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Die Dissertation beschäftigt sich mit der Analyse von oxidischen Nanostrukturen. Die Grundlage der Bauelemente stellt dabei die LaAlO3/SrTiO3-Heterostruktur dar. Hierbei entsteht an der Grenzfläche beider Übergangsmetalloxide ein quasi zweidimensionales Elektronengas, welches wiederum eine Fülle von beachtlichen Eigenschaften und Charakteristika zeigt. Mithilfe lithographischer Verfahren wurden zwei unterschiedliche Bauelemente verwirklicht. Dabei handelt es sich einerseits um einen planaren Nanodraht mit lateralen Gates, welcher auf der Probenoberfläche prozessiert wurde und eine bemerkenswerte Trialität aufweist. Dieses Bauelement kann unter anderem als ein herkömmlicher Feldeffekttransistor agieren, wobei der Ladungstransport durch die lateral angelegte Spannung manipuliert wird. Zusätzlich konnten auch Speichereigenschaften beobachtet werden, sodass das gesamte Bauelement als ein sogenannter Memristor fungieren kann. In diesem Fall hängt der Ladungstransport von der Elektronenakkumulation auf den lateralen potentialfreien Gates ab. Die Memristanz des Nanodrahts lässt sich unter anderem durch Lichtleistungen im Nanowattbereich und mithilfe von kurzen Spannungspulsen verändern. Darüber hinaus kann die Elektronenakkumulation auch in Form einer memkapazitiven Charakteristik beobachtet werden. Neben dem Nanodraht wurde auch eine Kreuzstruktur, die eine ergänzende ferromagnetischen Elektrode beinhaltet, realisiert. Mit diesem neuartigen Bauteil wird die Umwandlung zwischen Spin- und Ladungsströmen innerhalb der nanoskaligen Struktur untersucht. Hierbei wird die starke Spin-Bahn-Kopplung im quasi zweidimensionalen Elektronengas ausgenutzt.
> In oxidischen Heterostrukturen kann es zur Ausbildung unerwarteter elektronischer und magnetischer Phasen kommen. Ein bekanntes Beispiel ist das Heterostruktursystem LaAlO\(_3\)/SrTiO\(_3\), an dessen Grenzfläche ein zweidimensionalen Elektronensystem (2DES) entsteht, sofern die LaAlO\(_3\)-Filmdicke einen kritischen Wert von mindestens vier Einheitszellen aufweist. Ähnliches Verhalten konnte an der Heterostruktur γ-Al\(_2\)O\(_3\)/SrTiO\(_3\) beobachtet werden. Die gemessenen Elektronenbeweglichkeiten und Flächenladungsträgerdichten übertreffen hierbei die in LaAlO\(_3\)/SrTiO\(_3\) um mehr als eine Größenordnung. Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Herstellung sowie der Analyse dieser beiden Heterostruktursysteme. Die Hauptaspekte sind dabei die Untersuchung der physikalischen Eigenschaften an der Grenzfläche sowie das Verständnis der zugrundeliegenden Mechanismen.
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> Im Hinblick auf das Wachstum wird demonstriert, dass die für LaAlO\(_3\)/SrTiO\(_3\) etablierte Wachstumsroutine der gepulsten Laserablation sowie die zur Überwachung des Schichtwachstums verwendete Methode der Beugung hochenergetischer Elektronen in Reflexion (RHEED) für das γ-Al\(_2\)O\(_3\)-Wachstum modifiziert werden müssen. So kann gezeigt werden, dass durch eine geeignete Variation der Wachstumsgeometrie die Resonanz von Oberflächenwellen, welche im Falle des γ-Al\(_2\)O\(_3\)-Wachstums die Beobachtung von RHEED-Oszillationen erschwert, vermieden werden kann und somit auch hier die Überwachung des heteroepitaktischen Schichtwachstum mittels Elektronenbeugung möglich wird.
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> Für die Ausbildung des 2DES in LaAlO\(_3\)/SrTiO\(_3\) wird das Szenario der elektronischen Rekonstruktion als mögliche Ursache diskutiert, wonach das divergierende Potential innerhalb des polaren LaAlO\(_3\)-Films durch einen Ladungstransfer von der Probenoberfläche in die obersten Atomlagen des unpolaren SrTiO\(_3\)-Substrats kompensiert wird. Zudem sind die Eigenschaften der Heterostruktur von den Wachstumsparametern abhängig. So wird in der vorliegenden Arbeit eine deutliche Zunahme der Ladungsträgerkonzentration und der räumliche Ausdehnung der leitfähigen Schicht insbesondere für Proben, welche bei sehr niedrigen Sauerstoffhintergrunddrücken gewachsen wurden, gezeigt und auf die Erzeugung von Sauerstofffehlstellen innerhalb des Substrats zurückgeführt. Darüber hinaus wird erstmalig die Herstellung atomar scharfer Grenzflächen mit sehr geringer Defektdichte selbst bei sehr niedrigen Wachstumsdrücken belegt und erstmals auch direkt elektronenmikroskopisch nachgewiesen. Es werden allenfalls vernachlässigbare Effekte der Sauerstoffkonzentration auf charakteristische, strukturelle Merkmale der Probe beobachtet. Desweiteren zeigt diese Arbeit erstmalig eine von den Wachstumsbedingungen abhängige Gitterverzerrung des Films, was in Übereinstimmung mit Rechnungen auf Basis der Dichtefunktionaltheorie einen Hinweis auf ein komplexes Zusammenspiel von elektronischer Rekonstruktion, Sauerstofffehlstellen an der LaAlO\(_3\)-Oberfläche und einer Verzerrung der Kristallstruktur als Ursache für die Entstehung des 2DES in LaAlO\(_3\)/SrTiO\(_3\) liefert.
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> Neben der mikroskopischen Analyse des 2DES in LaAlO\(_3\)/SrTiO\(_3\) wird die elektronische Struktur dieses Systems zudem mithilfe der resonanten inelastischen Röntgenstreuung charakterisiert. Die vorliegende Dissertation zeigt dabei, neben dem Nachweis lokalisierter Ladungsträger vor dem Einsetzen metallischen Verhaltens ab einer kritischen Schichtdicke von vier Einheitszellen, die Existenz eines Raman- und eines fluoreszenzartigen Signals in Abhängigkeit der verwendeten Photonenenergie, was wiederum auf einen unterschiedlichen elektronischen Charakter im Zwischenzustand zurückgeführt werden kann. Gestützt wird diese Interpretation durch vergleichbare Messungen an γ- Al\(_2\)O\(_3\)/SrTiO\(_3\). In diesem System finden sich zudem ebenfalls Anzeichen lokalisierter Ladungsträger unterhalb der kritischen Schichtdicke für metallisches Verhalten, was ein Hinweis auf einen mit LaAlO\(_3\)/SrTiO\(_3\) vergleichbaren Grundzustand sein könnte.
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> Weitere Messungen mithilfe der resonanten Photoelektronenspektroskopie ermöglichen zudem eine direkte Beobachtung und Analyse der Ti 3d-Valenzelektronen. Messungen an LaAlO\(_3\)/SrTiO\(_3\) und γ-Al\(_2\)O\(_3\)/SrTiO\(_3\) liefern dabei Hinweise auf verschiedene elektronische Ti 3d-artige Zustände. Diese werden zum einen den mobilen Ladungsträgern des 2DES zugeschrieben, zum anderen als lokalisierte Elektronen in der Nähe von Sauerstofffehlstellen identifiziert. Eine Analyse des Resonanzverhaltens sowie der spektralen Form der beobachteten Signale zeigt quantitative Unterschiede, was auf einen unterschiedlichen treibenden Mechanismus in beiden Systemen hindeutet und im Hin- blick auf den Einfluss von Sauerstofffehlstellen auf das System diskutiert wird. Zudem zeigen impulsaufgelöste Messungen der Zustände am chemischen Potential eine unterschiedliche Intensitätsverteilung im k -Raum. Dies wird im Zusammenhang mit Matrixelementeffekten diskutiert und kann vermutlich auf Photoelektronendiffraktion bedingt durch die unterschiedliche Kristallstruktur des Filmmaterials, zurückgeführt werden.
Das Wissen um die strukturellen und elektronischen Eigenschaften verborgener Metall-Organik-Grenzflächen ist entscheidend für die Optimierung und Verbesserung der Leistungsfähigkeit von auf organischen Halbleitern basierenden Bauteilen. In der vorliegenden Arbeit wurde ein Delaminationskonzept für das Ultrahochvakuum (UHV) umgesetzt und optimiert, mit dessen Hilfe an Modellsystemen verborgene Grenzflächen für oberflächensensitive Methoden zugänglich gemacht und im Anschluss hinsichtlich ihrer elektronischen und topographischen Eigenschaften untersucht wurden. Die Erfahrungen und Ergebnisse dieser Arbeit stellen im Bezug auf Untersuchungen und die Optimierung von organischen Bauteilen und ihre verborgenen Grenzflächen einen neuartigen Zugang dar. Der erste Schwerpunkt der Arbeit befasste sich am Beispiel von verborgenen Metall/NTCDA- und Metall/ PTCDA-Grenzflächen mit der Frage, wie verborgene Grenzflächen erfolgreich für oberflächensensitive Methoden zugänglich gemacht werden können. Nach einer Eruierung eines Klebstoffs, dessen Eigenschaften den Anforderungen hinsichtlich der Festigkeit, Verarbeitung und UHV-Tauglichkeit genügt, konnte gezeigt werden, dass es mit ausreichender Sorgfalt möglich ist, einen unmittelbaren Zugang zu verborgenen Grenzflächen zu erhalten. Es konnten dabei Kontakte von ca. 10 × 15 mm2 Größe offengelegt werden. Dabei zeigte sich auch, dass der Klebstoff für die Qualität der Delamination eine entscheidende Rolle spielt. Auf der einen Seite bestimmt das Klebeverhalten des Klebstoffs die Größe der möglichen Delaminationsfläche, und auf der anderen Seite bestimmt seine chemische Zusammensetzung das Ausgas- und Diffusionsverhalten, welche Einfluss auf den Kontaminationsgrad der delaminierten Grenzflächen haben. Mit Hilfe von dickeren Metallschichten konnte erreicht werden, dass leichter zu verarbeitende Klebstoffe (Klebestreifen) für die Delamination verborgener Grenzflächen verwendet werden können. Auch konnte die gesamte Prozedur, eine verborgene Grenzfläche zu präparieren und zu delaminieren, erfolgreich in-situ im UHV durchgeführt werden. Als schwierig zeigte sich die thermische Desorption von Molekülschichten von delaminierten Metallkontakten. Bei der thermischen Ausdünnung (100-250_C) wird unweigerlich die Morphologie des darunter liegende Metallkontakts verändert. Zudem wurden Konzepte getestet, mit welchen PTCDA-Schichten von delaminierten Kontakten mittels Lösungsmitteln entfernt wurden, um im Anschluss daran die Kontakttopographie zu untersuchen. Es wird vermutet, dass der Einfluss der Lösungsmittel auf den delaminierten Kontakt zwar gegeben, jedoch gering ist. Im zweiten Schwerpunkt dieser Arbeit konnten für verborgene Metall(Au,Ag)/PTCDA und Ag/NTCDA-Grenzflächen nach ihrer Delamination einige Gemeinsamkeiten festgestellt werden: Nach der Delamination der Top-Kontakte befinden sich auf den Metallkontakten inhomogene Molekülschichten. Dabei waren auf den PTCDA-bedeckten Kontakten dickere Schichten (4-5 ML PTCDA auf Ag-Kontakt) und auf den NTCDA-bedeckten Kontakten große Bereiche von mindestens 2 mm im Durchmesser mit Monolagen vorhanden. Auch topographisch zeigten sich Gemeinsamkeiten. So wiesen die mit Molekülmultilagen bedeckten Bereiche glatte Oberflächen auf, während die Metalloberflächen selbst zerklüftete, mäanderartige und raue Oberflächen aufwiesen. Eine weitere Gemeinsamkeit war, dass der Klebstoff die PE-spektroskopische Untersuchung der Valenzzustände erheblich erschwerte. Des Weiteren konnte die Molekülschicht zwar thermisch ausgedünnt werden, jedoch konnten danach keine Valenzzustände untersucht werden. Als letzter gemeinsamer Gesichtspunkt waren topographische Einflüsse des Klebstoffs, welcher durch seine mikro- wie makroskopischen thermischen Verformungen und Blasenbildung massiv die topographische Struktur des Kontakts verändert. Bei der Untersuchung von in-situ delaminierten verborgenen Grenzflächen stand zunächst die Metall(Au,Ag)/PTCDA-Grenzflächen im Fokus. Bei delaminierten Au/PTCDA-Kontakten war die offengelegte Grenzfläche nach der Delamination nicht intakt, und es fanden sich Löcher in der Metallschicht mit mehreren μm Durchmesser. Durch diese waren Bestandteile des Klebstoffs (VACSEAL) photoelektronenspektroskopisch und lichtmikroskopisch auf der verborgenen Grenzfläche zu sehen, die gerade in der UV-Photoelektronenspektroskopie (UPS) eine Untersuchung der Valenzzustände dünner PTCDA-Schichten besonders erschweren. Das HOMO der PTCDA-Multilage liegt bei delaminierten Au/PTCDA-Kontakten bei etwa 2,3eV. Die Untersuchung von Ag/PTCDA-Kontakten zeigte intakte Metallkontaktfilme nach der Delamination. Es konnte zudem die Molekülschicht thermisch bei 260_C auf 2-4 Monolagen erfolgreich ausgedünnt werden, so dass Valenzzustände untersucht werden konnten. Der Klebstoff erschwerte jedoch auch hier die Untersuchung. Aufgrund verbreiterter Spektren konnten die Lagen des HOMO und FLUMO des in-situ delaminierten und ausgedünnten Ag/PTCDA-Kontakts ungefähr bei 1,9 eV bzw. 0,7 eV bestimmt werden. Weiterhin wurden offengelegte Ag/NTCDA-Grenzflächen untersucht. Bei Ag/ NTCDAKontakten ist es gelungen, durch sukzessives Erhöhen der Metallschichtdicke den Einfluss des Klebstoffs zu minimieren bzw. gänzlich ohne diesen auszukommen. Bereits ab Silberschichtdicken von 2,5 μm können verborgene Grenzflächen mit geschickter Technik so delaminiert werden, dass sich Kontaktbereiche ohne Klebstoffanteile ergeben. Dabei wurde ein Drittel des Kontakts verklebt und die restlichen zwei Drittel standen nach der Delamination frei von Klebstoffbestandteilen für Untersuchungen zur Verfügung. Ein weiterer Erfolg bezüglich der Delamination war nicht nur, dass leichter zu verarbeitende Klebstoffe (Klebestreifen) verwendet werden konnten, sondern vor allem, dass es gelang, Ag/NTCDA-Kontakte zu delaminieren, deren Molekülschichtdicken im Monolagenbereich vorlagen. Damit konnte zum ersten Mal die direkte Molekül-Metall-Wechselwirkung an der verborgenen Grenzfläche untersucht werden, ohne dass der Kontakt für die Klebstoffaushärtung geheizt und die NTCDA-Schicht thermisch desorbiert werden musste. Das mit UPS ermittelte HOMO lag dabei bei 2,3 eV und das FLUMO bei 0,6 eV. Zudem wurde eine Austrittsarbeit von 4,9 eV ermittelt. Ferner konnte die Valenzstruktur eines vollständig in-situ präparierten und delaminierten Kontakts im UHV untersucht werden. Die Ergebnisse zeigten keinerlei Unterschiede zu den Kontakten, die für die Verklebung an Luft gebracht wurden. Ferner wurde ein Modell vorgestellt, mit dem erklärt werden kann, weshalb sich nach der Delamination nur einige wenige Moleküllagen auf dem Metallkontakt befinden. Bei den allgemeinen topographischen Untersuchungen ergab sich, dass die delaminierten Ag/NTCDA-Kontakte relativ rau mit einer RMS-Rauheit im Bereich von 18-24 nm und einer Skewness von 0,5 bis 1,5 waren. Ebenfalls wurden zwei Auffälligkeiten von delaminierten Ag/NTCDA-Kontakten untersucht: Die erste waren topographische Strukturen, die im Lichtmikroskop Löcher in der Metallschicht zu sein schienen. Diese erwiesen sich im Rasterkraftmikroskop (RKM) als lokal begrenzte Bereiche mit erhöhter Rauheit. Die zweite topographische Auffälligkeit waren Bereiche auf den delaminierten Ag/NTCDA-Kontakten, die im Lichtmikroskop als dunkle Flecken verschiedener Größe erschienen. Bei RKM-Untersuchungen konnten die dunklen Bereiche als NTCDA-Kristallite identifiziert werden, deren Dicke zwischen 500-600 nm lag. Zum Abschluss soll an dieser Stelle noch angemerkt werden, dass die Übertragung der Erfahrungen und Ergebnisse dieser Arbeit auf andere Systeme möglich ist. Das hier erfolgreich angewandte Delaminationskonzept besticht durch einfache Handhabung und Untersuchungsmöglichkeiten im UHV. Gerade im Hinblick auf eine vollständige in-situ Präparation und Delamination gibt es jedoch noch erhebliches Optimierungspotential, bis die Untersuchung von verborgenen Grenzflächen anderer Systeme, die besonders empfindlich gegenüber Umgebungsbedingungen sind, erfolgreich durchgeführt werden und zur Optimierung von "organischen" Bauteilen beitragen können.
Inhaltsübersicht zum Schwerpunktthema: - Halbleiter - Grundlage für neue Anwendungen - Schichtenwachstum von II-VI-Halbleitern - Oberflächen und Grenzflächen - Präparation von Nanostrukturen - Spektroskopie an niederdimensionalen II-VI-Halbleitersystemen - Theoretische Modellierung von II-VI-Halbleitern u.a.
Analyse des Zellverhaltens auf metallischen Proben in Abhängigkeit von der Oberflächenpolarisation
(2008)
In der vorliegenden Studie wurde in einem in vitro-Modell der Einfluss eines elektrischen Feldes auf die Adsorption von Proteinen und Zellen getestet. Dazu wurden Elektrokammern hergestellt, in denen metallische Oberflächen während der Proteinadsorption, der Zelladsorption sowie der Protein- und Zelladsorption polarisiert wurden. Mit Hilfe dieses Versuchsaufbaus konnten elektrische Felder simuliert werden, wie sie an rauen, im Mikro- bis Nanometerbereich strukturierten Oberflächen auftreten. Als Testoberflächen dienten die im klinischen Einsatz bewährten Implantatmaterialien Stahl und Titan. Die Wirkung der angelegten Spannung (+600 mV) auf die Testparameter Proliferationsverhalten, mitochondriale Zellaktivität und intrazelluläre Proteinverteilung wurde 48 h nach Aussaat der Osteoblasten-ähnlichen Zellen (MG-63) untersucht. Mit Ausnahme der während der Proteinadsorption polarisierten Stahlplättchen konnten auf allen polarisierten Testoberflächen geringere Zellzahlen nachgewiesen werden als auf den unpolarisierten Kontrollen. Die mitochondriale Zellaktivität war auf allen polarisierten Stahloberflächen im Vergleich zu den unpolarisierten Kontrollplättchen verringert, wobei lediglich in der Versuchsreihe zur Protein- und Zelladsorption eine statistisch signifikante Abnahme ermittelt werden konnte. Auf den während der Zelladsorption polarisierten Titanoberflächen wurde ebenfalls eine verglichen mit den unpolarisierten Kontrollen geringere Stoffwechselaktivität beobachtet, während dieser Testparameter durch die bei Proteinadsorption und Protein- und Zelladsorption angelegte Spannung auf den übrigen Titanplättchen positiv beeinflusst wurde. Der Einfluss des externen elektrischen Feldes auf die intrazelluläre Proteinverteilung stellte sich nach Analyse der Immunfluoreszenzen als äußerst gering dar. Mit dem beschriebenen in vitro-Modell konnte gezeigt werden, dass ein externes elektrisches Feld das Zellverhalten sowohl direkt als auch indirekt über eine Veränderung der adsorbierten Proteinschicht beeinflussen kann.
Ziel der vorliegenden Arbeit ist es, den ultraschnellen Transport und die Energierelaxation von Ladungsträgern an der Grenzfläche von heterogenen Systemen zu untersuchen. Dabei wird gezeigt, dass zeitaufgelöste Zweifarb-Mehrphotonen-Photoemissionsspektroskopie eine gute Methode ist, um Einblick in das Relaxationsverhalten und den dynamischen Ladungsträgertransport in den untersuchten Systemen zu erhalten. Es werden Messungen an zwei unterschiedlichen Systemen vorgestellt: Silbernanoteilchen auf Graphit und ultradünne Silberfilme auf Silizium. Die Untersuchung von heterogenen Systemen erfordert einen selektiven Photoemissionsprozess, d.h. es muss möglich sein, Photoemission von den Nanoteilchen bzw. vom Silberfilm und vom Substrat zu trennen. Für Silbernanoteilchen auf Graphit kann dies erreicht werden, indem die Abfragewellenlänge auf die Resonanz des Plasmon-Polaritons abgestimmt wird. So erhält man dominant Photoemission von den Nanoteilchen, Photoemission vom Graphit kann dagegen vernachlässigt werden. Die transiente Elektronenverteilung in den Nanoteilchen kann aus der Form der Photoemissionsspektren bestimmt werden. Die transiente Verschiebung der Spektren gibt Aufschluss über die Auf- oder Entladung des Nanoteilchens. Dadurch wird es hier möglich, zeitaufgelöste Photoemissionsspektroskopie als ultraschnelle Sonde im Nanometerbereich zu verwenden. Zusammen mit einem Modell für die Relaxation und den Ladungstransfer ist es möglich, quantitative Ergebnisse für die Kopplung zwischen Nanoteilchen und Substrat zu erhalten. Das vorgestellte semiempirische Modell enthält dabei zusätzlich zu Termen für die Relaxation in Nanoteilchen und Substrat die Möglichkeit eines zeitabhängigen Ladungstransfers zwischen Teilchen und Substrat. Die Kopplung wird durch eine Tunnelbarriere beschrieben, deren starke Energieabhängigkeit der Transferwahrscheinlichkeit die experimentellen Ergebnisse gut wiedergibt. Die Stärke des Ladungstransfers und das zeitabhängige Verhalten sind dabei stark von den gewählten Parametern für die Tunnelbarriere abhängig. Insbesondere zeigt der Vergleich der Simulationsergebnisse mit dem Experiment, dass transienter Ladungstransfer ein wichtiger Effekt ist und die Kühlungsdynamik, die im Elektronengas der Nanoteilchen beobachtet wird, wesentlich beeinflusst. Auch im Fall der ultradünnen Silberfilme auf Silizium ist es durch gezielte Wahl der Wellenlängen möglich, die Photoelektronenausbeute selektiv dem Silberfilm oder dem Siliziumsubstrat zuzuordnen. Bei Anregung mit 3.1 eV Photonenenergie dominiert Photoemission aus dem Silberfilm, während es bei Anregung mit 4.65 eV möglich ist, Informationen über die Grenzschicht und das Siliziumsubstrat zu erhalten. Intensitätsabhängige Messungen zeigen den Einfluss der optischen Anregung auf den Verlauf der Schottkybarriere an der Metall-Halbleiter-Grenzschicht. Dieser Effekt ist als Oberflächen-Photospannung bekannt. Die Anregung mit 4.65 eV Photonenenergie bewirkt zusätzlich eine Sättigung langlebiger Zustände an der Metall-Halbleiter-Grenzfläche, was zu einer linearen Abhängigkeit der Photoemissionsausbeute von der Laserfluenz führt. Zeitaufgelöste Zweifarb-Mehrphotonen-Photoemissionsmessungen machen es möglich, die Elektronendynamik an der Metall-Halbleiter-Grenzschicht und im Siliziumsubstrat zu untersuchen. Das Relaxationsverhalten der Ladungsträger zeigt dabei eine komplexe Dynamik, die auf die Anregung von Ladungsträgern in unterschiedlichen Bereichen zurückgeführt werden kann. Dabei dominiert für verschiedene Zwischenzustandsenergien die Dynamik entweder aus dem Film, der Grenzschicht oder dem Siliziumsubstrat, so dass das Relaxationsverhalten grob in drei unterschiedliche Energiebereiche eingeteilt werden kann. Im Silizium können aufgrund der Bandlücke mit 3.1 eV Photonenenergie Elektronen nur bis zu Zwischenzustandsenergien von EF + 2.0 eV angeregt werden. In der Tat stimmen die Relaxationszeiten, die man in diesem Bereich aus den zeitaufgelösten Messungen bestimmt, mit Werten von reinen Siliziumsubstraten überein. Für Zwischenzustandsenergien oberhalb von EF + 2.0 eV findet man überwiegend Anregung im Silberfilm. Die Relaxationszeiten für diese Energien entsprechen Werten von Silberfilmen auf einem isolierenden Substrat. Für sehr niedrige Zwischenzustandsenergien unterhalb von EF + 0.6 eV sind die Zustände wegen der vorliegenden experimentellen Bedingungen permanent besetzt. Der Anregepuls regt Elektronen aus diesen Zuständen an und führt daher in diesem Bereich zu einer Reduktion der Besetzung nach der Anregung mit Licht. Die Zeitkonstante für die Wiederbesetzung liegt im Bereich von mehreren 100 ps bis Nanosekunden. Solch lange Zeiten sind aus Rekombinationsprozessen an der Dipolschicht von Metall-Halbleiter-Grenzflächen bekannt. Zeitaufgelöste Mehrphotonen-Photoemissionsspektroskopie ist also sehr gut geeignet, das komplexe Relaxationsverhalten und den Ladungsträgertransfer an der Grenzfläche eines Schichtsystems zu untersuchen.
In der vorliegenden Arbeit wurden Untersuchungen an Dünnschichtsolarzellen auf der Basis von Cu(In,Ga)(S,Se)2, der heute vielversprechendsten Dünnschichttechnologie, durchgeführt. Für eine weitere Optimierung der Zellen ist ein detailliertes Verständnis ihrer chemischen, elektronischen und strukturellen Eigenschaften notwendig. Insbesondere die in dieser Arbeit untersuchten Eigenschaften an den Grenzflächen der Zelle sind aufgrund ihrer zentralen Rolle für den Ladungsträgertransport von besonderem Interesse. Bei den vorliegenden Untersuchungen kamen verschiedene Spektroskopien zum Einsatz. Mit einer Kombination von Photoelektronenspektroskopie und Inverser Photoelektronenspektroskopie war es möglich, sowohl eine direkte Bestimmung der Valenz- und Leitungsbandanpassungen an den untersuchten Grenzflächen durchzuführen als auch Oberflächenbandlücken zu bestimmen. Die Messungen wurden durch die volumenempfindliche Röntgenemissionsspektroskopie ideal ergänzt, die - wie diese Arbeit zeigt - zusammen mit der Photoelektronenspektroskopie besonders nützlich bei der Analyse des Durchmischungsverhaltens an Grenzflächen oder auch des Einflusses chemischer Behandlungen auf die chemischen und elektronischen Eigenschaften von Oberflächen ist. Im ersten Teil der Arbeit wurden vier Grenzflächen in Proben auf der Basis des Cu(In,Ga)(S,Se)2-Absorbers von Shell Solar (München) untersucht. Es konnte dabei zunächst das Durchmischungsverhalten an der CdS/CuIn(S,Se)2-Grenzfläche in Abhängigkeit des S-Gehaltes an der Absorberoberfläche untersucht werden. Bei Messungen an der i-ZnO/CdS-Grenzfläche wurde ein flacher Leitungsbandverlauf gefunden, zudem konnte eine Durchmischung an dieser Grenzfläche ausgeschlossen werden. Eine besondere Herausforderung stellten die Messungen an der Grenzfläche des Absorbers zum Molybdänrückkontakt dar, da diese Grenzfläche nach ihrem Entstehen unweigerlich unter der etwa 1-2 um dicken Absorberschicht begraben liegt. Durch geeignetes Abspalten des Absorbers vom Rückkontakt gelang es, diese Grenzfläche freizulegen und zu spektroskopieren. Die Untersuchungen zur Vorbehandlung des Shell-Absorbers mit einer ammoniakalischen Cd-Lösung dienten dem Verständnis der positiven Einflüsse dieser Behandlung auf den Zellwirkungsgrad. Dabei wurde neben verschiedenen Reinigungswirkungen auf den Absorber als wichtigster Befund die Bildung einer sehr dünnen CdS-Schicht und, für hohe Cd-Konzentrationen, einer zusätzlichen Cd(OH)2-Schicht auf der Absorberoberfläche nachgewiesen. Die gewonnenen Erkenntnisse über die Cd-Behandlung haben eine besondere Bedeutung für die Untersuchung der Grenzfläche des Absorbers und einer mit ILGAR ("Ion Layer Gas Reaction") hergestellten Zn(O,OH)-Pufferschicht. An dieser Grenzfläche wurde die Bandanpassung mit und ohne vorherige Cd-Behandlung des Absorbers vermessen. Wird die Bandanpassung ohne Vorbehandlung noch durch Adsorbate auf dem Absorber dominiert, wobei man ein "Cliff" im Leitungsband findet, so ist der Leitungsbandverlauf für die Grenzfläche mit Cd-behandeltem Absorber flach, was im Einklang mit den sehr guten Wirkungsgraden steht, die mit solchen Zellen erreicht werden. Im zweiten Teil der Arbeit wurden Messungen an Dünnschichtsolarzellen mit selenfreiem Cu(In,Ga)S2 Absorber diskutiert. Ein Problem des Cu(In,Ga)S2-Systems besteht heute noch darin, daß die offene Klemmenspannung geringer ausfällt, als dies aufgrund der im Vergleich zu CuInSe2 größeren Bandlücke zu erwarten wäre. Modelle, die dies auf eine ungünstige Bandanpassung an der CdS/Cu(In,Ga)S2-Grenzfläche zurückführen, konnten in dieser Arbeit durch die Messung der Leitungsbandanpassung, die ein deutlich "Cliff"-artiges Verhalte aufweist, bestätigt werden. Untersuchungen des Einflusses unterschiedlicher Oberflächenzusammensetzungen auf die chemischen und elektronischen Eigenschaften der Cu(In,Ga)Se2-Absorberoberfläche ergaben, wie sich die Bandlücke des Absorbers mit wachsender Kupferverarmung vergrößert und gleichzeitig die Bandverbiegung zunimmt. Im letzten, rein grundlagenorientierten Teil dieser Arbeit wurden Röntgenabsorptions- und resonante Röntgenemissionsmessungen an CdS und ZnS im Vergleich zu von A. Fleszar berechneten theoretischen Spektren, die unter Berücksichtigung der Übergangsmatrixelemente aus einer LDA-Bandstruktur berechnet wurden, diskutiert. Es konnten dabei sowohl Anregungen in exzitonische Zustände als auch kohärente Emission mit Informationen über die Bandstruktur gefunden werden. Auch war es möglich, die Lebensdauern verschiedener Valenzlochzustände zu bestimmen. Es zeigt sich, daß so die Bestimmung einer unteren Grenze für die Bandlücke möglich ist, für eine genaue Bestimmung bei den untersuchten Verbindungen jedoch ein Vergleich mit theoretischen Berechnungen notwendig ist.