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The first part of the present work provides an insight into the chemistry of iridium complexes bearing the bis(phosphinite) pincer ligand tBuPOCOP (k3-C6H3-1,3-(OPtBu2)2) towards primary boranes and phosphines as well as phosphine-borane Lewis adducts. It furthermore encloses some more detailed studies on their application as catalyst for the dehydrogenative coupling of the latter compounds. The results presented herein can be divided into three sections:
I. synthesis and characterization of aryl dihydroborate ligated iridium(III) complexes
II. and aryl phosphine coordinated iridium(I) and dihydrido iridium(III) complexes,
III. as well as studies on the reactivity of the parent iridium pincer complexes towards BH3 adducts of primary phosphines, which led to first results in the homogeneous catalytic dehydrocoupling of P-aryl substituted phosphine boranes mediated by such iridium pincer complexes.
The second part of the present work provides an insight into the chemistry of cyclic (alkyl)(amino) carbene-stabilized nickel complexes as well as it encloses some more detailed studies on the properties and reactivity of the free carbenes itself. The results presented herein can be divided into four sections:
I. synthesis and characterization of cyclic (alkyl)(amino) carbene-stabilized nickel carbonyl complexes,
II. which allow the evaluation and quantification of the steric and electronic properties of these cyclic (alkyl)(amino) carbenes,
III. first studies on the reactivity of these novel nickel complexes, and
IV. investigations on C–F and C–H bond activation at the carbene center of cyclic (alkyl)(amino) carbenes.
Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde die Reaktivität von niedervalenten Übergangsmetallkomplexen gegenüber Lewis-Säuren systematisch untersucht. Dabei konnten zwei unterschiedliche Reaktionsmuster aufgedeckt werden. Einerseits wurden Produkte der oxidativen Addition isoliert, andererseits wurde die Bildung von Lewis-Säure-Base-Addukten beobachtet. Die Umsetzung von [Pd(PCy3)2] mit den Bromboranen BrBCat’ und Br2BPip resultiert in den Palladiumborylkomplexen trans [(Cy3P)2Pd(Br)(BCat’)] und trans [(Cy3P)2Pd(Br){B(Br)Pip}]. Der weitere Fokus lag auf den vielversprechenden niedervalenten Platinverbindungen und der Variation der Lewis-Säure. Die Umsetzung von [Pt(PCy3)2] mit den Bismuthalogeniden BiCl3 und BiBr3 lieferte die jeweiligen Produkte der oxidativen Addition. Von Ersterem konnten Kristalle erhalten werden, wobei der annähernd quadratisch-planare Komplex trans [(Cy3P)2Pt(Cl)(BiCl2)] die erste oxidative Addition eines Bismuthalogenids an ein niedervalentes Übergangsmetallzentrum repräsentiert. Der relativ einfache Zugang zu Systemen mit neuartigen Bindungsmodi ausgehend von Platin(0)komplexen war jedoch nicht nur auf Lewis-Säuren des p-Blocks beschränkt. Die Übertragung der Reaktivitätauf das stark Lewis-saure s-Block-Halogenid BeCl2 ermöglichte die Isolierung des Addukts [(Cy3P)2Pt–BeCl2]. Eine besondere Eigenschaft dieser Verbindung ist die Möglichkeit einer weiterführenden Substitution am Berylliumzentrum. So konnten durch Umsetzung mit Mesityllithium bzw. Methyllithium die entsprechenden heteroleptischen Verbindungen [(Cy3P)2Pt–Be(Cl)Mes] und [(Cy3P)2Pt–Be(Cl)Me] erhalten werden. Die analoge Umsetzung von [Pd(PCy3)2] mit BeCl2 resultierte nicht in der Bildung eines Addukts. Stattdessen bildet sich neben elementarem Palladium die dinukleare Verbindung [Be2Cl2(µ-Cl)2(PCy3)2]. Jedes Berylliumzentrum ist von einem verbrückenden und einem terminalen Chlorsubstituenten sowie einem Phosphanliganden annähernd tetraedrisch umgeben. Die Umsetzung von [Pt(PCy3)2] mit Aluminiumhalogeniden in Toluol bzw. Benzol lieferte die unerwarteten Addukte [(Cy3P)2Pt–AlX3] (X = Cl, Br, I). [(Cy3P)2Pt–AlCl3] und [(Cy3P)2Pt–AlBr3] konnten hierbei strukturell charakterisiert werden. Beide Spezies zeigen eine außergewöhnliche T-förmige Struktur. Eine völlig andere Reaktivität wurde bei der analogen Reaktion von AlCl3 bzw. AlBr3 mit [Pt(PCy3)2] in THF beobachtet. Hier fand eine Ringöffnung statt und es resultierten die dimeren Produkte [(Cl)(Cy3P)2Pt(C4H8O)AlCl2∙thf]2 und [(Br)(Cy3P)2Pt(C4H8O)AlBr2∙thf]2. Ein Vergleich der Kristallstrukturen zeigt eine unterschiedliche Geometrie im Festkörper. Eine weitere Variation der Addukt-Systeme war nicht nur durch das Lösemittel, sondern auch die Anzahl der Phospanliganden möglich. Mit [Pt(PEt3)3] als Ausgangsmaterial konnten durch die Umsetzung mit AlCl3 und AlI3 in Benzol bzw. Toluol ebenfalls die entsprechenden Addukte dargestellt und strukturell charakterisiert werden. [(Et3P)3Pt–AlCl3] und [(Et3P)3Pt–AlI3] zeigen eine ungewöhnliche Geometrie am Platinzentrum, die zwischen quadratisch-planar und tetraedrisch liegt. Analoge Studien zu Galliumhalogeniden GaX3 (X = Cl, Br, I) lieferten überraschende Ergebnisse. Die Umsetzung von [Pt(PCy3)2] mit GaCl3 führte zum Platin-Gallium-Addukt [(Cy3P)2Pt–GaCl3], wohingegen die Reaktionen mit GaBr3 bzw. GaI3 zur Bildung der entsprechenden Produkte der oxidativen Addition trans [(Cy3P)2Pt(Br)(GaBr2)] bzw. trans [(Cy3P)2Pt(I)(GaI2)] führen. Im Fall von [(Cy3P)2Pt–GaCl3] zeigt sich eine T förmige Struktur, während bei Letzteren die Geometrie am Platinzentrum annähernd quadratisch-planar ist. Da die Umsetzungen von niedervalenten Übergangsmetallverbindungen mit p- und s Block-Metallhalogeniden erfolgreich war, wurde die Übertragbarkeit auf entsprechende d Block-Verbindungen untersucht. Die Umsetzung von [Pt(PCy3)2] mit ZrCl4 in Benzol resultierte in dem Platin-Zirkonium-Addukt [(Cy3P)2Pt–ZrCl4]. Dieses repräsentiert das erste Beispiel einer dativen Bindung zwischen einem frühen und einem späten Übergangsmetall. Neben den Addukten mit metallhaltigen Lewis-Säuren konnten auch die Platincarbonylkomplexe [(Cy3P)2Pt(CO)] und [(Cy3P)2Pt(CO)2] ausgehend von [Pt(PCy3)2] realisiert werden. Der Monocarbonylkomplex [(Cy3P)2Pt(CO)] ist hierbei lediglich durch photolytischen Transfer einer Carbonyleinheit von [Cp*Ir(CO)2] darstellbar. [(Cy3P)2Pt(CO)] erwies sich bei Raumtemperatur als stabil und nimmt im Festkörper eine trigonal-planare Struktur am Platinzentrum ein. Der Dicarbonylkomplex [(Cy3P)2Pt(CO)2] konnte durch direkte Behandlung von [Pt(PCy3)2] mit Kohlenstoffmonoxid erhalten werden und ist nur bei Temperaturen unterhalb von –20 °C haltbar. Beide Verbindungen sind seltene Vertreter von Platin-Monocarbonyl- bzw. Platin-Dicarbonylkomplexen.