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Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der C–F Bindungsaktivierung von teil und perfluorierten Aromaten an NHC stabilisierten Nickel(0) Komplexen, sowohl in stöchiometrischen als auch in katalytischen Reaktionen. Der Fokus dieser Arbeit lag auf der Aufklärung der Mechanismen der C–F Bindungsaktivierungsschritte von teil und perfluorierten Aromaten an ein und zweifach NHC stabilisierten Nickel(0) Komplexen, auf dem Einsatz dieser Komplexe in katalytischen Kreuzkupplungs- und Borylierungsreaktionen sowie in der Aufklärung der Mechanismen solcher katalytischen Prozesse.
Die im Rahmen dieser Arbeit erzielten Ergebnisse belegen wesentliche Unterschiede im Reaktionsverhalten von Nickel Komplexen in der C–F Bindungsaktivierung: Die Reaktionsmechanismen der mit zwei sterisch unterschiedlich anspruchsvollen NHC Liganden stabilisierten Nickel(0) Komplexe [Ni(iPr2Im)2] (1a) und [Ni(Mes2Im)2] (5) weisen deutliche Unterschiede auf. So erfolgt die Insertion von [Ni(iPr2Im)2] (1a), dem Komplex mit dem weniger anspruchsvolleren Carbenliganden iPr2Im, in die C–F-Bindung von C6F6 nach einem konzertierten und/oder NHC assistierten Reaktionsmechanismus, wohingegen der Nickel(0) Komplex 5 nach einem radikalischen und/oder NHC assistierten Reaktionsmechanismus insertiert. Die Experimente am einfach NHC stabilisierten Nickel(0) Komplex [Ni(Dipp2Im)(η6 C7H8)] 6 belegen, dass die C–F Bindungsaktivierung zunächst zu reaktiven mononuklearen Komplexen [Ni(Dipp2Im)(F)(ArF)] führt, die jedoch allmählich zu dinuklearen, Fluorido verbrückten Nickel(II) Komplexen dimerisieren, die katalytisch nicht aktiv sind. Erst die Aufspaltung dieser Dimere in mononukleare Komplexe mit terminalen Fluoridoliganden führt zur katalytischen Aktivität. Dabei hat sich gezeigt, dass 5 und 6 vergleichbar gute Katalysatoren in der Nickel vermittelten C–F Borylierung sind und der kritische Schritt der Katalyse die Bereitstellung eines katalytisch aktiven, dreifach koordinierten Nickel Komplexes der Form [Ni(NHC)(F)(ArF)] ist.
P-chirale funktionelle Phosphane durch Hydrophosphinierung mit kationischen Phosphan-Eisenkomplexen
(2002)
Chirale Phosphane besitzen als Liganden in Übergangsmetallkomplexen für die enantioselektive Synthese und Katalyse gesteigertes Interesse. Der Nobelpreis für Knowles im Jahre 2001 für die enantioselektive Synthese von L-Dopa, katalysiert durch einen optisch reinen DIPAMP-Rhodiumkomplex, zeigt die Bedeutung von chiralen Phosphanen als Katalysatorbausteine die stereochemische Information übertragen. Bei der Synthese von chiralen Phosphanen werden gewöhnlich teuere Verfahren angewandt, wie Einsatz chiraler Hilfsguppen oder die Trennung racemischer Gemische durch Enatiomerentrennung. Ein weiterer Zugang zur Knüpfung von P-C-Bindungen besteht in der Hydrophosphinierungsreaktion; eine Addition der P-H-Funktion an Alkene. In diesem Zusammenhang wurde gezeigt, dass z. B. die Reaktion von PH3 mit Acrylsäuremethylester in Gegenwart von AIBN keine Chemoselektivität aufweist, was zu einem Gemisch der primären, sekundären und tertiären Phosphane P(H)2-n[(CH2)2CO2Et]n+1 (n = 0, 1, 2), sowie zur Bildung des in der Seitenkette alkylierten Phosphans P[(CH2)2CO2Et]2{CH2C(H)(CO2Et)[(CH2)2CO2 Et]} führt. Eine Möglichkeit die Chemoselektivität des Hydrophosphinierungsprozesses zu erhöhen, ist die Aktivierung der P-H-Funktion durch Übergangsmetallfragmente, jedoch existiert zu diesem Thema ein nur begrenzter Kenntnisstand. In dieser Arbeit wurden P-chirale sekundäre Phosphane durch Insertion von organischen Mehrfachbindungssystemen wie substituierten Alkenen und Heterocumulenen in die P-H-Bindung der primär-Phosphan-Komplexe {C5R5(OC)2Fe[P(R’)H2]}BF4 (R = H, Me; R’ = Alkyl, Aryl) dargestellt. Im Falle von Acetylendicarbonsäuredimethylester beobachtet man eine doppelte Hydrophosphinierung, was zum diastereospezifischen Aufbau von der Zweikernkomplexe C5R5(OC)2Fe{P(H)(R’)[C(H)(CO2Me)]}}2(BF4)2 (R = H, Me; R’ = t-Bu, 2-py) mit vier stereogenen Zentren führt. Die Verwendung von p-Benzochinon bietet die Möglichkeit 2,5-Bis(hydroxy)arylphosphanliganden aufzubauen, die für weitere Transformationen geeignet sind. 1-Hydroxyalkylphosphankomplexe werden bei der Hydrophosphinerung von Aldehyden und Ketonen erhalten, ebenso wie 2-Hydroxycyclohexylphosphankomplexe durch Reaktion der primär-Phosphan-Eisenkomplexe mit Cyclohexenoxid. Umwandlung in hochfunktionalisierte tertiär-Phosphankomplexe wird durch einen weiteren Hydrophosphinierungsschritt der Alkene H2C=CHX (X = CN, 2-py), Diazoessigsäureethylester, p-Benzochinon oder Ethylisocyanat erreicht. In speziellen Fällen wird die Bildung von Azaphospholanliganden beobachtet. Freisetzung der Phosphane vom Metall wird durch photoinduzierten Ligandentausch ermöglicht. Weiterhin eigen sich die chiralen, chelatphosphansubstituierten primär-Phosphankomplexe {C5H5(diphos)Fe[P(R)H2]} BF4 (diphos = DIOP, CHIRAPHOS) eine Stereokontrolle auf den Prozess der Hydrophosphinierung einfach substituierter Alkene zu Übertragen. In diesem Zusammenhang wurde auch eine erfolgreiche katalytische Hydrophosphinierung durchgeführt, wobei [C5H5(DIOP)Fe(NCMe)]BF4 als Katalysator fungierte.
This work aims at elucidating chemical processes involving homogeneous catalysis and photo–physical relaxation of excited molecules in the solid state. Furthermore, compounds with supposedly small singlet–triplet gaps and therefore biradicaloid character are investigated with respect to their electro–chemical behavior. The work on hydroboration catalysis via a reduced 9,10–diboraanthracene (DBA) was preformed in collaboration with the Wagner group in Frankfurt, more specifically Dr. Sven Prey, who performed all laboratory experiments. The investigation of delayed luminescence properties in arylboronic esters in their solid state was conducted in collaboration with the Marder group in Würzburg. The author of this work took part in the synthesis of the investigated compounds while being supervised by Dr. Zhu Wu. The final project was a collaboration with the group of Anukul Jana from Hyderabad, India who provided the experimental data.
In der vorliegenden Dissertation werden optisch aktive Hydroperoxide I als enantioselektive Oxidationsmittel in der Weitz-Scheffer-Epoxidierung von Enonen II eingesetzt. Dabei sollten zunächst die besten Reaktionsbedingungen für eine effektive asymmetrische Induktion gefunden werden, um anhand dieser den Mechanismus des enantioselektiven Sauerstofftransfers aufzuklären. In einer weiteren Studie werden Chinconin- und Chinconidin-abgeleitete optisch aktive Phasentransferkatalysatoren (PTK) IV zur asymmetrischen Epoxidierung von Enonen II mit racemischen Hydroperoxiden I genutzt, wobei vordergründig die kinetische Racematspaltung der verwendeten Hydroperoxide I untersucht werden sollte. Darauf aufbauend wurde eine höchst effektive Methode zur enantioselektiven Epoxidierung von Isoflavonen V mit kommerziell erhältlichen, achiralen Hydroperoxiden entwickelt. 1. Die Optimierung der Reaktionsbedingungen an Chalkon IIa zeigt, dass die höchste Enantioseitendifferenzierung mit (S)-(-)-1-Phenylethylhydroperoxid (Ia) und KOH in Schema A: Asymmetrische Weitz-Scheffer-Epoxidierung mit optisch aktiven Hydroperoxiden I und den Basen KOH oder DBU als Katalysatoren Acetonitril bei –40 °C möglich ist. Dabei bildet sich das (alphaS,betaR)-Epoxid IIIa in 51 Prozent ee. Im Gegensatz dazu wird in Toluol bei 20 °C mit der Base DBU das entgegengesetzt konfigurierte (alphaR,betaS)-Epoxid IIIa in einem Enantiomerenüberschuss von 40 Prozent gebildet. Die Art der Base beeinflusst demnach grundlegend den stereochemischen Verlauf der Reaktion. Um diesen Effekt mechanistisch zu ergründen wird der elektronische Charakter der Arylreste im Enon II systematisch variiert, was allerdings nur zu einer geringen Veränderung der Enantioselektivität führt. Einen größeren Einfluss auf das Ausmaß der Enantioseitendifferenzierung in dieser asymmetrischen Weitz-Scheffer-Epoxidierung hat, sowohl bei der Reaktionsführung mit DBU in Toluol als auch mit KOH in CH3CN, der sterische Anspruch des beta-Substituenten im Enon II. Aufgrund der maßgeblichen Signifikanz der Größe des beta-Substituenten wird eine Templatstruktur T+ (Abbildung A) vorgeschlagen, in der eine sterische Wechselwirkung zwischen dem beta-Substituenten des Enons II und dem Hydroperoxyanion I- den Abbildung A: Bevorzugte Anordnungen in der Templatstruktur für die KON-vermittelte und die DBU-vermittelte Epoxidierung stereochemischen Verlauf der Epoxidierung bestimmt. Das Aggregat aus Substrat, Hydroperoxid und Gegenion wird in Form eines Templats T+ durch das K+-Ion oder das protonierte Amin DBU-H+ zusammengehalten. Dadurch wird den entgegengesetzten Enantioselektivitäten Rechnung getragen, die für diese beiden Basen beobachtet werden. Aus Abbildung A wird ersichtlich, dass die unterschiedliche Größe der K+- oder DBU-H+-Kationen und des beta-Substituenten im Templat wichtig für eine effektive Diskriminierung der beiden möglichen Angriffe T+-(Si) und T+-(Re) ist. Für das relativ kleine Kaliumion dominiert die Wechselwirkung zwischen dem beta-Substituenten und dem Hydroperoxid I. Diese wird im T+-(Si)-Angriff minimiert, indem das Wasserstoffatom am stereogenen Zentrum des Hydroperoxids I auf der Seite des Enons II steht. In der Epoxidierung mit der sterisch anspruchsvolleren Base DBU tritt die Wechselwirkung zwischen DBU-H+ und dem Hydroperoxid im Templat in den Vordergrund, was den Angriff auf der Re-Seite bedingt. Demnach werden mit KOH die besten Enantioselektivitäten für große beta-Substituenten beobachtet, wohingegen für die Amin-vermittelte Epoxidierung eine große Base, wie DBU, vorteilhaft ist. Sowohl für KOH als auch für DBU als Basenkatalysatoren wird die Validität der Templatstruktur durch weitere Variation der Reaktionsbedingungen geprüft. Wenn K+ durch den Kronenether 18-Krone-6 komplexiert wird oder anstelle von DBU-H+ eine nicht-koordinierende Schwesinger Base verwendet wird, das Templat also nicht durch Koordination gebildet werden kann, werden deutlich niedrigere Enantioselektivitäten in der Epoxidierung beobachtet. Die Notwendigkeit der S-cis-Konformation des Enons II für die Bildung des Templats, wird durch Untersuchungen mit konformationell fixierten Enonen untermauert. So wird die Enantioselektivität bei der Epoxidierung eines S-cis-fixierten Enons (IIb) auf bis zu 90 Prozent ee erhöht, während sie bei einer S-trans-Fixierung des Enons deutlich auf < 5 Prozent ee abfiel. Fazit: Mit den optisch aktiven Hydroperoxiden I wird in der Weitz-Scheffer-Epoxidierung durch die Wahl geeigneter Basen, KOH oder DBU, sowohl das (alphaS,betaR)-Epoxid III (bis zu 90 Prozent ee) als auch das (alphaR,betaS)-Epoxid (bis zu 72 Prozent ee) erhalten. Welches Enantiomer überwiegt kann dabei allein durch die Wahl der Base gesteuert werden. Die Enantioseitendifferenzierung wird durch sterische Wechselwirkungen in einem Templat aus Enon II, Hydroperoxid I und den Kationen K+ oder DBU-H+ bestimmt. Die kinetische Racematspaltung chiraler Hydroperoxide I durch Weitz-Scheffer-Epoxidierung mit optisch aktiven Chinconin-basierten Phasentransferkatalysatoren (PTK) IV wird untersucht, bei der als willkommenes „Nebenprodukt" optisch aktive Isoflavonepoxide VI (Schema B) mit bis zu 92 Prozent ee entstehen. Die Racematspaltung ist Schema B: Kinetische Racematspaltung des chiralen Hydroperoxids Ia mittels Weitz-Scheffer-Epoxidierung und dem optisch aktiven PTK IV jedoch nicht effektiv, es werden ee-Werte von maximal 33 Prozent erzielt. Auf dieser Basis wird eine Methode zur asymmetrischen Epoxidierung der Isoflavonen (V) (Schema C) mit dem Schema C: Enantioselektivitäten für die Epoxidierung der Enone IIb,c und des Isoflavons Vb in Anwesenheit des PTK IV kommerziell verfügbaren Cumylhydroperoxid entwickelt, die für das Isoflavon Vb bis zu 98 Prozent ee zu Gunsten des (1aR,7aS)-Epoxids ergibt. Die hohe Enantioselektivität wird mit dem Templat A (Schema D) erklärt, in dem eine H-Brücke von der Hydroxy-Funktion des PTK IV Schema D: Wasserstoffbrückengebundene Templatstrukturen A und B zum endocyclischen Ethersauerstoffatom des Isoflavons V ausgeht. Die Relevanz einer solchen H-Brücke ist durch Methylierung der Hydroxy-Funktion des PTK IV demonstriert. Zudem ist die Wichtigkeit dieses Ethersauerstoffatoms durch die Tatsache untermauert, dass das konformationell ähnliche Enon IIc (Schema C) nahezu unselektiv epoxidiert wird (18 Prozent ee). Eine analoge H-Brücke nunmehr zum Carbonylsauerstoffatom des S-cis-fixierten Enons IIb wird als Erklärung für dessen hoch enantioselektive Epoxidierung (95 Prozent ee) postuliert (Templat B, Schema D). Fazit: Die asymmetrische Weitz-Scheffer-Epoxidierung mit dem optisch aktiven Phasentransferkatalysator IV wird zur Herstellung fast enantiomerenreiner Epoxide (bis zu 98 Prozent ee) genutzt. Für die Enantioseitendifferenzierung zeigt sich die Ausbildung einer H-Brücke zwischen PTK IV und Substrat II oder V als essentiell. In der kinetischen Racematspaltung chiraler Hydroperoxide I ist diese Epoxidierung nicht effektiv.