Refine
Has Fulltext
- yes (3)
Is part of the Bibliography
- yes (3)
Document Type
- Doctoral Thesis (3) (remove)
Keywords
- Räumliche Verteilung (3) (remove)
Institute
S=N versus S+-N-
(2002)
The main aim of this thesis was to characterise structurally four sulfur-nitrogen compounds in terms of their experimental electron density distribution: Sulfurdiimide S(NtBu)2 (I), sulfurtriimide S(NtBu)3 (II), methyl(diimido)sulfinic acid H(NtBu)2SMe (III) and methylene-bis(triimido)sulfonic acid CH2{S(NtBu)2(HNtBu)}2 (IV). The electron density was determined by multipole refinements on high-resolution X-ray data at low temperatures. The refined densities were analysed by means of Bader’s theory of ‘Atoms in Molecules’ to get information about the bonding types (shared/ closed shell), bond strengths, and the extent of polarisation. The distributions of the static deformation densities, which already showed the most important electronical features as lone-pairs and bonding densities, were calculated for all compounds. The spatial distributions provided a first impression about the bonding properties. The nitrogen lone-pair densities were found to be inclined towards the electropositive sulfur atoms. In II, III and IV the spatial distributions already suggested sp3 hybridisation of the nitrogen atoms. In I gradual differences between the E/Z and Z/Z oriented NtBu groups were visualised. The charge density distribution was analysed along the bond paths, which showed some of the S,N bonds to be considerably bent. In the central part of the thesis detailed topological analyses of the electron density distributions were performed. All BCPs and the related electronical properties as the electron density, the negative Laplacian, the eigenvalues of the Hessian matrix, and several values, which can be deduced from these, were calculated. Due to the low number of comparable published compounds, internal scaling facilitated by III and IV led to system-specific ranking of the S-N and S-C bonds in terms of bond type (shared vs. closed shell), bond order, and bond strength. To quantify bond polarisation a criterion was developed which relates shifts in the BCPs to electron transfer from the electropositive to the electronegative bonding partner. The distributions of the Laplacian were determined for all S-E (E = N, C) bonds because of their fundamental importance for the classification of atomic interactions. Furthermore, the spatial distribution of the negative Laplacian with respect to all important bonds was determined around the central sulfur and nitrogen atoms. The analyses led to detailed information about the S,N interactions. A calculation of the reactive surfaces where the Laplacian equals zero revealed possible reaction pathways of nucleophilic attacks to the central sulfur atoms. All nitrogen atoms in H(NtBu)2SMe (III) as well as in CH2{S(NtBu)2(HNtBu)}2 (IV) are predominantly sp3 hybridised. The S,N bonds should therefore be formulated as S+–N– single bonds, strengthened and shortened by electrostatic reinforcement. In S(NtBu)2 (I) the sp2 hybridisation of the nitrogen atoms was verified. All topological criteria unearthed the inequality of the formally equivalent S=N double bonds. The differences were assigned to the molecular E/Z conformation in the solid state. Interaction between the in-plane lone-pair density of the nitrogen and the sulfur atom located at the same side causes the non-bonding charge concentration at the sulfur atom to be dislocated into the second S–N bond. The existence of a delocalised 3-centres-2-electrons system within the planar SN2 core was assumed to be formed by non-hybridised p-orbitals. An effective delocalisation was found to be possibly disturbed by a weak intermolecular S...S interaction. The interpretation of the S,N interaction in S(NtBu)3 (II) was not straightforward, since the electron density distribution showed both, indicators for multiple bonding as well as for sp3 hybridisation of the nitrogen atoms, which verifies the formulation of a S+–N– bonding mode. The bonding situation in S(NtBu)3 was identified as an intermediate state between that of a delocalised 4-centres-6-electrons system formed by non-hybridised p-orbitals within the planar SN3 unit and that of a S+–N– system.
Seit dem Jahr 2000 ist die Anzahl an installierten Photovoltaik-Anlagen in Deutschland – dank günstiger politischer Rahmenbedingungen – rasant von 76 MWp auf 24.820 MWp in 2011 gestiegen. Trotz bundesweit einheitlicher finanzieller Förderbedingungen durch das Erneuerbare-Energien-Gesetz existieren jedoch räumliche Unterschiede in der Anzahl an installierten Photovoltaik-Anlagen pro Einwohner, sowohl auf Ebene der Bundesländer, als auch zwischen einzelnen Gemeinden einer Region. In der vorliegenden Arbeit wird die räumliche Diffusion von Photovoltaik-Anlagen in Baden-Württemberg untersucht. Ziel ist zum einen die Ursachen für die räumlichen Unterschiede in der Photovoltaik-Diffusion aufzudecken. Zum anderen ist das Ziel zu überprüfen, ob ein Nachbarschaftseffekt der Photovoltaik-Diffusion existiert. Dies wird mit Hilfe quantitativer und qualitativer Methoden untersucht. Mit Hilfe der räumlichen Autokorrelationsanalyse wird gezeigt, dass sich die Anzahl an Photovoltaik-Anlagen pro Einwohner in den Gemeinden Baden-Württembergs signifikant unterscheidet. Es existieren Cluster von Gemeinden mit besonders hoher Photovoltaik-Nutzung (Hot Spots) und Cluster von Gemeinden mit besonders niedriger Photovoltaik-Nutzung (Cold Spots). Hot Spot-Gemeinden befinden sich zu 95% im ländlichen Raum und Cold Spot-Gemeinden zu 85% im Verdichtungsraum. Die Ergebnisse der räumlichen Regressionsanalyse und der Fallstudie in der Region Heilbronn-Franken zeigen, dass die Unterschiede in der Dichte der Photovoltaik-Anlagen pro Einwohner erstens auf Unterschiede in der Siedlungsstruktur zurückzuführen sind (Anteil an Ein- und Zweifamilienhäusern, Anteil an Neubauten, Anzahl an Viehbetrieben pro Einwohner), zweitens auf Unterschiede im Sozialgefüge (Anteil an Familien) sowie drittens auf den Nachbarschaftseffekt der Diffusion. Aus den Experteninterviews geht hervor, dass zudem weitere lokale Voraussetzungen gegeben sein müssen, damit es zu einer schnellen Photovoltaik-Diffusion kommt. Eine wichtige Rolle spielen die Landwirte, die häufig als Innovatoren auftraten, sowie sog. Change Agents, die den Diffusionsprozess anstoßen und bewusst fördern. Zu letzteren zählen auf lokaler Ebene aktive Bürgermeister, Solarvereine, Photovoltaik-Unternehmer oder Elektroinstallateure, auf regionaler Ebene Maschinenringe und Energieagenturen. Die Modellierung und Analyse der Photovoltaik-Diffusion in den einzelnen Gemeinden von 2000 bis 2030 zeigt für das Jahr 2009, dass die Gemeinden einer Raumkategorie unterschiedliche Diffusionsprofile aufweisen. Je ländlicher eine Gemeinde ist, desto weiter ist tendenziell der Diffusionsprozess fortgeschritten: In Gemeinden des ländlichen Raums befindet sich die Photovoltaik-Diffusion meist bereits im Early Majority-Stadium, in Gemeinden des Verdichtungsraums ist die Photovoltaik-Diffusion dagegen überwiegend erst am Ende des Early Adopter-Stadiums angelangt. Der Innovationseffekt, der angibt, wie stark die Anzahl an Photovoltaik-Anlagen unabhängig von den bereits installierten Anlagen zunimmt, ist im suburbanen Raum und im ländlichen Raum am höchsten. Der Imitationseffekt, der angibt, wie stark die Zunahme neu installierter Photovoltaik-Anlagen von bestehenden Anlagen in einer Gemeinde abhängt, steigt dagegen von der Stadt zum Land an. Durch den Vergleich der Hot Spot-Gemeinden mit den übrigen Gemeinden des ländlichen Raums wird deutlich, dass die Imitation in den Hot Spot-Gemeinden höher liegt. Dies lässt darauf schließen, dass ein Nachbarschaftseffekt der Photovoltaik-Diffusion zwischen den Gemeinden existiert, da die Lage innerhalb eines Hot Spots zu einer erhöhten Wahrnehmung von Photovoltaik-Anlagen und einem häufigeren Austausch mit Photovoltaik-Besitzern führt und damit die Photovoltaik-Diffusion fördert. Vor dem Hintergrund des Klimawandels und der knapper werdenden fossilen Ressourcen gilt in Deutschland das Ziel, die Nutzung erneuerbarer Energien und damit auch der Photovoltaik weiter voranzutreiben. Diese Arbeit zeigt, dass lokale Einflussfaktoren entscheidend für das Entstehen räumlicher Unterschiede in der Photovoltaik-Nutzung sind. Die Kenntnisse dieser Unterschiede, deren Ursachen sowie die Bedeutung des Nachbarschaftseffekts können eine Grundlage für gezielte Förderung oder Marketingmaßnahmen zur weiteren Diffusion von Photovoltaik-Anlagen bieten.
The main aim of this work was the classification of highly polar E–N (E = Al, Si, P) and Li–E’ (E’ = C, N, O) bonds in terms of ionic (closed-shell) or covalent (shared) interactions. To answer this question the experimentally determined electron density was analyzed using Bader’s theory of ‘Atoms in Molecules’ (AIM). This allows a quantitative evaluation of properties derived from the electron density, such as the Laplacian, the ellipticitiy and the ratio of the highest charge concentration perpendicular to the bond path, to the largest charge depletion along the bonding vector. Most of these properties were monitored along the entire bonding region and not limited to the BCP as in former studies. The analyses are completed by the calculation of the electronic energy densities Hl at the BCPs and the integration of atomic basins also defined within the AIM theory. The electrostatic potential (ESP) was computed from the multipole parameters to reveal preferred reactive sites of the structures under investigation. Apart from that, the multipole formalism was applied to problematic crystal structures in order to open this method for twinned samples or those including disordered groups in the molecule.