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Die vorliegende Arbeit stellt einen Beitrag zur Siliciumchemie dar — mit einem Schwerpunkt in der Chemie des penta- und hexakoordinierten Siliciums. Die Ergebnisse werden im Folgenden aufgegliedert in vier Themenkomplexe vorgestellt. 7.1 Synthese und Charakterisierung zwitterionischer l5Si-Silicate Im Rahmen der hier vorgestellten Untersuchungen wurden die bisher unbekannten zwitterionischen l5Si-Silicate 3–8 — lösungsmittelfrei oder in Form wohldefinierter Solvate — dargestellt. Erstmals konnte für die Substanzklasse der zwitterionischen l5Si-Spirosilicate an dem bereits bekannten l5Si-Silicat 1 durch 1H-VT-NMR-Experimente die Energiebarriere für die Enantiomerisierung im Sinne einer Berry-Pseudorotation in Lösung bestimmt werden. Durch Hydrolyse von 1 — gefolgt von Kondensationsreaktionen — wurde das neuartige Oktasilsesquioxan 2 dargestellt. Die Charakterisierung aller Verbindungen erfolgte durch Elementaranalysen, 1H-, 13C- und 29Si-NMR-Spektroskopie an Lösungen (außer 2), 29Si-VACP/MAS-NMR-Spektroskopie an Feststoffen und im Fall der Verbindungen 2, 3×½HO(CH2)2OH, 4×HO(CH2)2OH, 6, 7×3/2C4H8O2 und 8×2CH2Cl2 durch Einkristall-Röntgenstrukturanalysen. Anhand der Synthese von 1 durch Umsetzung von Dimethoxy(methyl)[(2,2,6,6-tetramethylpiperidino)methyl]silan mit Ethan-1,2-diol wurde gezeigt, das Ethan-1,2-diol zu einer selektiven Si–C-Spaltungsreaktion (Abspaltung eines Moläquivalents Methan) in der Synthese zwitterionischer l5Si-Spirosilicate in der Lage ist. Durch 1H-VT-NMR-Experimente wurde die Barriere des Enantiomerisierungsprozesses am Silicium-Zentrum von 1 zu 35.3(5) kJ mol–1 bestimmt. Durch Umsetzung von 1 mit Wasser in Methylenchlorid bei Raumtemperatur gelang die Synthese des Aminomethylsubstituierten Octasilsesquioxans 2. Die Synthese der Verbindungen 3–5 erfolgte durch Umsetzung der entsprechenden Trialkoxy[(amino)alkyl]silane mit Ethan-1,2-diol in Substanz (3) oder in Acetonitril (4 und 5). Die bereits bekannte Verbindung 6 wurde zwecks struktureller Charakterisierung resynthetisiert. Durch Umsetzung von Trimethoxy[(2,2,6,6-tetramethylpiperidino)methyl]-silan mit Benzoin gelang die Synthese von 7. Mit Verbindung 8 — dargestellt durch Umsetzung von Dimethoxy(methyl)[(2,2,6,6-tetramethylpiperidino)methyl]silan mit Brenzkatechin — gelang erstmals die Synthese eines zwitterionischen l5Si-Silicates mit SiO3C2-Gerüst. In siedendem Acetonitril konnte 8 unter Methan-Abspaltung zum bekannten zwitterionischen l5Si-Spirosilicat 9 umgesetzt werden. 7.2 Synthese und Charakterisierung anionischer l5Si-Silicate und dianionischer l5Si,l5Si’-Disilicate mit SiO5-Gerüst Im Rahmen der hier vorgestellten Untersuchungen wurden erstmals die anionischen l5Si-Silicate 11 und 13–15 sowie die dianionischen l5Si,l5Si’-Disilicate 10, 12 und 16 mit SiO5-Gerüst — lösungsmittelfrei oder in Form wohldefinierter Solvate — dargestellt. Die Charakterisierung dieser Verbindungen erfolgte durch Elementaranalysen, 1H-, 13C- und 29Si-NMR-Spektroskopie an Lösungen, 29Si-VACP/MAS-NMR-Spektroskopie am Festkörper sowie durch Kristallstrukturanalysen [(Δ,Δ/Λ,Λ)-10×2CH3CN, (Λ)-11×THF, meso-12×2CHCl3, 13, 14, 15×2THF und meso-16]. Die Synthesen der l5Si-Silicate 10–13 und 16 erfolgten in aprotischen organischen Lösungsmitteln durch Umsetzung von Tetramethoxysilan mit Benzilsäure, dem entsprechenden Amin und Wasser in dem erforderlichen stöchiometrischen Verhältnis. Das l5Si-[Trimethylsilanolato(1–)]silicat 14 wurde ausgehend von dem Hydroxosilicat 13, Chlortrimethylsilan und Triethylamin in Acetonitril erhalten. Das l5Si-[Methanolato- (1–)]silicat 15 wurde durch die Umsetzung von Tetramethoxysilan mit Benzilsäure und Lithiummethanolat in Tetrahydrofuran dargestellt. Die l5Si,l5Si’-μ-Oxo-disilicate 10, 12 und 16 sind die ersten strukturell charakterisierten Verbindungen, in denen zwei pentakoordinierte Silicium-Atome mit SiO5-Skelett über ein gemeinsames Sauerstoff-Atom miteinander verbrückt sind. Sowohl ihre Reaktivität gegenüber Wasser, als auch ihr stereodynamisches Verhalten in Lösung, das mit 1H- und 13C-VT-NMR-Experimenten untersucht werden konnte, machen diese Verbindungen zu sehr lohnenden Studienobjekten für das Verständnis der Chemie des pentakoordinierten Siliciums. Mit den Verbindungen 11 und 13 wurden erstmals l5Si-Hydroxosilicate zugänglich gemacht und strukturell charakterisiert (unabhängig von einem kürzlich von P. Klüfers et al. veröffentlichten l5Si-Hydroxosilicat). Das l5Si-[Trimethylsilanolato(1–)]silicat 14 ist das erste Beispiel für die Verknüpfung eines pentakoordinierten und tetrakoordinierten Silicium-Atoms durch ein Sauerstoff-Atom und demonstriert die Zugänglichkeit der HO-Funktionaliät des l5Si-Hydroxosilicates 13 für Derivatisierungen. Das l5Si-[Methanolato(1–)]silicat 15 ist als Modellverbindung für die Bildung der l5Si-Hydroxosilicate 11 und 13 von mechanistischem und auch präparativem Interesse. 7.3 Synthese und Charakterisierung dianionischer l6Si-Silicate mit SiO6-Gerüst Im Rahmen der hier vorgestellten Untersuchungen wurden die bisher unbekannten dianionischen l6Si-Silicate 19–21 mit SiO6-Gerüst — lösungsmittelfrei oder in Form wohldefinierter Solvate — dargestellt. Die bereits bekannte Verbindung 18 wurde zwecks Kristallstrukturanalyse resynthetisiert. Die Charakterisierung aller synthetisierten Verbindungen erfolgte durch Elementaranalysen 1H-, 13C- und 29Si-NMR-Spektroskopie an Lösungen (mit Ausnahme von 19 und 21 [nur 1H- und 13C-NMR-Messungen]), 29Si-VACP/MAS-NMR-Spektroskopie am Festkörper sowie durch Röntgenbeugungs-Experimente an Einkristallen [18·2NH3·2H2O , mer-19, fac-20·½C4H8O2, (R,R/S,S)-21]. Die l6Si-Silicate 19–21 wurden durch Umsetzung von Tetramethoxysilan bzw. Tetrachlorsilan mit drei bzw. zwei Moläquivalenten des entsprechenden Amins dargestellt. Diese Verbindungen stellen die ersten l6Si-Silicate mit deprotonierten α-Hydroxycarbonsäuren als Liganden dar. Verbindung 21 ist darüber hinaus die erste Silicium-Verbindung mit dreizähnigen Citrato(3–)-Liganden. Neben einem allgemein erweiterten Verständnis der Chemie von l6Si-Silicaten mit SiO6-Gerüst geben die untersuchten Verbindungen insbesondere auch neue stereochemische Einblicke in die Koordinationschemie des Siliciums. In wieweit diese hier genannten l6Si-Silicate einen Beitrag zum Verständnis der Siliciumdioxid-Biomineralisation leisten können, bleibt abzuwarten. 7.4 Synthese und Charakterisierung von Verbindungen des tetrakoordinierten Siliciums Im Rahmen der hier vorgestellten Untersuchungen wurden erstmals die Silane 25 und 27 dargestellt, und die Synthesen der bereits bekannten Silicium-Verbindungen 22–24 konnten verbessert werden. Die Charakterisierung von 22–27 erfolgte durch Elementaranalysen 1H-, 13C- und 29Si-NMR-Spektroskopie an Lösungen, 29Si-VACP/MAS-NMR-Spektroskopie am Festkörper (nur 23×EtOAc), sowie durch Röntgenbeugung an Einkristallen (23×EtOAc, 25–27). Eine Verbesserung der Synthese von 22 gelang durch die Umsetzung von 1,2-Bis(diethylamino)-1,1,2,2-tetraphenyldisilan mit Acetylchlorid zum 1,2-Dichlor-1,1,2,2-tetraphenyldisilan und dessen nachfolgende Hydrolyse. Die Kristallisation des macrocyclischen Siloxans 23 konnte verbessert und das Solvat 23×EtOAc durch Röntgenbeugung strukturell charakterisiert werden. Bei der Umkristallisation von 22 wurden auch einzelne Kristalle des entsprechenden Disiloxans 26 erhalten, welches erstmals durch Kristallstrukturanalyse charakterisiert werden konnte. Das Silan 24 wurde auf zwei neuen Synthesewegen dargestellt: zum einen durch Umsetzung von Bis(chlormethyl)diphenylsilan mit Trifuormethansulfonsäure und anschließende Aufarbeitung mit Triethylammoniumchlorid, zum anderen durch Chlormethylierung von Chlor(chlormethyl)bis(diethylamino)silan mittels der Reagenzkombination BrCH2Cl/n-BuLi und anschließende Umsetzung mit Benzoylchlorid. Das Silan 25 wurde ausgehend von Trimethoxy[(2,2,6,6-tetramethylpiperidino)methyl]silan durch wiederholte Umsetzung mit Tetrachlorsilan erhalten, und das Silan 27 wurde ausgehend von Tetrachlorsilan durch vierfache Chlormethylierung mittels der Reagenzkombination BrCH2Cl/n-BuLi erhalten.
Die vorliegende Arbeit stellt einen Beitrag dar zum Verstaendnis der Synthese, der Eigenschaften und der Transformationen hochgradig diastereomerenangereicherter Lithiumalkyle. Dabei spielten vier Punkte eine grosse Rolle: die Aufklaerung der Struktur im Festkoerper, die Untersuchung der Reaktivitaet, die Bestimmung von Selektivitaeten sowie die Aufklaerung des stereochemischen Verlaufs der Transformationen dieser Alkyllithium-Verbindungen. In Ergaenzung zu den experimentellen Resultaten hatte das Wechselspiel zwischen Theorie und Experiment in Form quantenchemischer Studien der untersuchten Lithium-Verbindungen einen hohen Stellenwert. Im Mittelpunkt der Untersuchungen standen dabei lithiierte (Aminomethyl)benzylsilane. Am achiralen Benzyldimethyl(piperidinomethyl)silan Me2Si(CH2Ph)(CH2C5H10) (CH2C5H10 = Piperidinomethyl) wurden Fragestellungen zur Regioselektivitaet beantwortet. Durch eine sukzessive zweifache Lithiierung von Me2Si(CH2Ph)(CH2C5H10) konnte eine interessante 1,3-Dilithium-Verbindung dargestellt werden. Durch Lithiierung von enantiomerenreinem Me2Si(CH2Ph)(CH2SMP) [CH2SMP = (S)-2-(Methoxymethyl)pyrrolidinomethyl in n-Pentan in Gegenwart von TMEDA bzw. DABCO und das Zuechten von Einkristallen der resultierenden Lithium-Verbindungen konnten zwei Festkoerperstrukturen dieser Verbindung aus polarem Solvens erhalten werden. Sowohl das TMEDA- als auch das DABCO-Addukt liegen, wie das solvensfreie Lithiumalkyl, in der (R,S)-Konfiguration vor. In Umsetzungen der aus Toluol gewonnenen solvensfreien Lithium-Verbindung Me2Si[(R)-CHLiPh](CH2SMP) mit elektrophilen Verbindungen, wie Methyliodid unter Bildung von Me2Si[(S)-CHMePh](CH2SMP), wurden in Abfangreaktionen hohe Selektivitaeten mit einem d. r.-Wert zwischen 96:4 und 98:2 beobachtet. Gleiches wurde fuer Abfangreaktionen mit Chlortrimethylstannan beobachtet, die, wenn die Deprotonierung ohne Zusatz von THF ausgefuehrt wurde, ausschliesslich hohe Diastereoselektivitaeten zeigten. Durch die Ueberfuehrung des methylierten Silans Me2Si[(S)-CHMePh](CH2SMP) in ein einkristallines Ammoniumiodid konnte dessen absolute Konfiguration durch die Einkristall-Roentgenstrukturanalyse aufgeklaert werden. Durch die Silicium-Kohlenstoff-Bindungsspaltung (Tamao-Reaktion) an der Verbindung Me2Si[(S)-CHMePh](CH2SMP) konnte sehr selektiv chirales (S)-1-Phenylethanol in hoch enantiomerenangereicherter Form dargestellt werden. Der Transfer der "carbanionischen" Einheit des stereogenen metallierten Kohlenstoff-Zentrums der Lithium-Verbindung Me2Si[(R)-CHLiPh](CH2SMP) auf Metallfragmente des Quecksilbers und des Palladiums mit dem Ziel, Verbindungen des Typs Me2Si(CH2SMP)[CH(Ph)MCl] (M = Hg, Pd) zu erhalten, wurde durchgefuehrt. Im Falle des Metalls Quecksilber gelang die Metathesereaktion mit verschiedenen Stereoselektivitaeten in Abhaengigkeit des gewaehlten Loesungsmittels. Die erhaltenen d. r.-Werte [(S,S):(R,S)] lagen dabei zwischen 59:41 und 90:10. Durch die Uebertragung des stereogenen Kohlenstoff-Zentrums auf das Metall Palladium konnten zwei interessante reaktive Palladiumalkyle vom Typ Me2Si(CH2SMP)[CH(Ph)PdCl] in hohen Diastereomerenverhaeltnissen isoliert werden, die ein stereogenes Kohlenstoff-Zentrum direkt benachbart zu einem reaktiven Palladium-Metallfragment tragen. Einige achirale (Aminomethyl)(chlorpalladiomethyl)silane vom Typ Ph2Si(CH2C5H10)[CH2PdCl] wurden dargestellt und im Festkoerper strukturell untersucht. Dabei konnte ebenfalls das vorherrschende Strukturprinzip des fuenfgliedrigen Palladacyclus beobachtet werden. Durch erste Untersuchungen dieser Verbindungen hinsichtlich Insertionsreaktionen von Isonitrilen in die Palladium-Kohlenstoff-Bindung wurde bereits ein interessantes Derivat erhalten. Der Quecksilber-Lithium-Austausch an definierten Diastereomerengemischen des (Aminomethyl)(chlormercuriomethyl)silans Me2Si(CH2SMP)[CH(Ph)HgCl] lieferte die Lithium-Verbindung Me2Si[(R)-CHLiPh](CH2SMP) und Me2Si[(S)-CHLiPh](CH2SMP) in Diastereomerenverhaeltnissen, die sich unterschieden von denen der selektiven Deprotonierung, die ausschliesslich Me2Si[(R)-CHLiPh](CH2SMP) erzeugt. Anhand von Abfangreaktionen mit verschiedenen Elektrophilen wurde unter verschiedenen Reaktionsbedingungen der Epimerisierungsprozess der Lithium-Verbindung beobachtet. Um einen Einblick in die Selektivitaet einer Deprotonierungsreaktion seitens der Alkyllithiumbase zu erhalten, wurde das hoch diastereomerenangereicherte lithiierte (Aminomethyl)benzylsilan Me2Si[(R)-CHLiPh](CH2SMP) mit Methanol-d4 umgesetzt (stereochemische Sonde auf der Seite der Base). Dabei wurden in Abhaengigkeit des Loesungsmittels Diastereomerenverhaeltnisse zwischen 51:49 und 89:11 erreicht. Durch quantenchemische Studien am Lithiumalkyl Me2Si[(R)-CHLiPh](CH2SMP) konnte ein Eindruck der relativen Energien der an der Bildung und der Epimerisierung beteiligten Grund- und Uebergangszustaende gewonnen werden.
Gegenstand der vorliegenden Arbeit ist die Darstellung und Untersuchung von einfachen Triyrrinen. Dabei wurde ein besonderer Schwerpunkt auf die Entwicklung der Koordinationschemie dieses Liganden gelegt. Der zweite Teil der Arbeit beschäftigt sich mit der Durchführung von Röntgenstrukturanalysen metallorganischer und koordinationschemischer Verbindungen. Den Hintergrund für den ersten Teil bilden die jüngsten Versuche anderer Forschergruppen, mit den innerhalb der Porphyrinchemie kaum beachteten offenkettigen Tetrapyrrolen vom Bilen-Typ Phänomene der molekularen Erkennung, der supramolekularen Chemie und der Bioanorganik koordinationschemisch zu bearbeiten. Die Thematik ist zudem von Interesse, da anders als bei tetrapyrrolischen Liganden kaum etwas über das koordinationschemische Verhalten tripyrrolischer Spezies bekannt ist. Gerade das Tripyrrin erscheint hier als interessanter Modellligand, denn durch Wegnahme einer Pyrroleinheit wird eine neue, freie Koordinationsstelle geschaffen, deren Einfluß die Chemie der Tripyrrinate bestimmen sollte. In Kapitel 1 wird die Synthese der Tripyrrine aus pyrrolischen Vorstufen durch eine Kondensationsreaktion in Trifluoressigsäure beschrieben. Der Tripyrrin-Ligand erweist sich gegenüber Nukleophilen als höchst reaktiv, was wahrscheinlich der Grund dafür ist, daß dieser Ligand bislang nur in einer Arbeit beschrieben wurde. Eine Isolierung gelingt zwar nicht, wohl aber eine spektroskopische in situ-Charakterisierung mit Hilfe von NMR- und MS-Methoden. Die direkte Umsetzung der erhaltenen Rohprodukte mit überschüssigen Metall(II)acetaten (M = Fe, Mn, Co, Ni, Pd, Cu, Zn) führt in allen Fällen zu grün gefärbten Lösungen, aus denen sich für M = Co, Pd, Cu und Zn Tripyrrinkomplexe mit zweiwertigem, tetrakoordinierten Metallion und Trifluoracetat als viertem Donor isolieren lassen. Strukturell werden drei unterschiedliche Geometrien beobachtet. Das bevorzugt planar koordinierende Ion Pd(II) liefert Beispiele für den helikalen und den pseudoplanaren Strukturtyp, da aus sterischen Gründen die Ausbildung einer spannungsfreien planaren Molekültopologie unmöglich ist. Auch Cu(II) koordiniert als Trifluoracetat in der pseudoplanaren Variante, während Zn(II) in der nicht gespannten pseudotetraedrischen Form gebunden wird. Die in den Palladium-Komplexen vorhandenen Spannungen bewirken schnelle Ligandenaustauschreaktionen mit Halogeniden und Pseudohalogeniden. Bei den Strukturen der so zugänglichen TrpyPdX-Komplexe mit X = Cl, Br, I, N3, NCO, NCS, NO3, CN und StBu zeigt sich, daß mit zunehmender Größe des anionischen Donors die pseudoplanare Geometrie gegenüber der helikalen zunehmend begünstigt wird. Für Kupfer(II)-Komplexe wird beim Übergang vom Trifluoracetat zum Chlorid ein Wechsel von der gespannten pseudoplanaren zur wenig gespannten pseudotetraedrischen Koordination beobachtet. Die sterisch gespeicherte Spannungsenergie der Tripyrrine läßt tetrakoordinierte Pd(II)-Komplexe wie eine gespannte Feder erscheinen und unterstützt den Austritt des anionischen Liganden unter Bildung eines koordinativ und elektronisch ungesättigten 14 VE-Komplexes. Entscheidend für die Stabilisierung dieser Spezies ist die Verwendung des schwachkoordinierenden Tetrakis[3,5-bis(trifluormethyl)-phenyl]borats [B(Arf)4] als Anion. Der ungesättigte Komplex erweist sich als sehr reaktiv. So koordiniert er bereitwillig an eine Vielzahl von Donoren. Die Umsetzung des Trifluoracetato-Komplexes mit einem halben Äquivalent NaB(Arf)4 führt zu dinuklearen Komplexen, in denen zwei kationische Tripyrrinatopalladium-Fragmente durch ein Trifluoracetat verbunden sind. Mit Trialkylphosphanen bilden sich stabile Komplexe. Eine Besonderheit stellt dabei die Reaktion mit Trimethylphosphan dar. Bei Verwendung überschüssiger Mengen PMe3 beobachtet man die Bildung pentakoordinierter Komplexe. Im Gegensatz dazu führen die Umsetzungen mit Triethyl- und Tri-iso-propylphosphan ausschließlich zur Bildung von Monophosphankomplexen. Die ungewöhnliche Reaktivität des Tripyrrinatopalladium-Kations zeigt sich insbesondere bei der Umsetzung mit Diazoalkanen. So konnten erstmals Carbenpalladium-Komplexe mit nicht-heteroatomstabilisierten Carbenliganden synthetisiert werden. Kapitel 5 beschreibt einen präparativen Einstieg in die Chemie kationischer Kobalt- und Zinkkomplexe von Tripyrrinen. Die Reaktivität und Stabilität des Tripyrrinatokobalt-Kations, die an die Verhältnisse des TrpyPd-Kations erinnern, erlauben dabei die Isolierung von kationischen Phosphan- und Isonitril-Komplexen. Das entsprechende kationische Zink-Chelat konnte isoliert und NMR-spektroskopisch charakterisiert werden.
P-chirale funktionelle Phosphane durch Hydrophosphinierung mit kationischen Phosphan-Eisenkomplexen
(2002)
Chirale Phosphane besitzen als Liganden in Übergangsmetallkomplexen für die enantioselektive Synthese und Katalyse gesteigertes Interesse. Der Nobelpreis für Knowles im Jahre 2001 für die enantioselektive Synthese von L-Dopa, katalysiert durch einen optisch reinen DIPAMP-Rhodiumkomplex, zeigt die Bedeutung von chiralen Phosphanen als Katalysatorbausteine die stereochemische Information übertragen. Bei der Synthese von chiralen Phosphanen werden gewöhnlich teuere Verfahren angewandt, wie Einsatz chiraler Hilfsguppen oder die Trennung racemischer Gemische durch Enatiomerentrennung. Ein weiterer Zugang zur Knüpfung von P-C-Bindungen besteht in der Hydrophosphinierungsreaktion; eine Addition der P-H-Funktion an Alkene. In diesem Zusammenhang wurde gezeigt, dass z. B. die Reaktion von PH3 mit Acrylsäuremethylester in Gegenwart von AIBN keine Chemoselektivität aufweist, was zu einem Gemisch der primären, sekundären und tertiären Phosphane P(H)2-n[(CH2)2CO2Et]n+1 (n = 0, 1, 2), sowie zur Bildung des in der Seitenkette alkylierten Phosphans P[(CH2)2CO2Et]2{CH2C(H)(CO2Et)[(CH2)2CO2 Et]} führt. Eine Möglichkeit die Chemoselektivität des Hydrophosphinierungsprozesses zu erhöhen, ist die Aktivierung der P-H-Funktion durch Übergangsmetallfragmente, jedoch existiert zu diesem Thema ein nur begrenzter Kenntnisstand. In dieser Arbeit wurden P-chirale sekundäre Phosphane durch Insertion von organischen Mehrfachbindungssystemen wie substituierten Alkenen und Heterocumulenen in die P-H-Bindung der primär-Phosphan-Komplexe {C5R5(OC)2Fe[P(R’)H2]}BF4 (R = H, Me; R’ = Alkyl, Aryl) dargestellt. Im Falle von Acetylendicarbonsäuredimethylester beobachtet man eine doppelte Hydrophosphinierung, was zum diastereospezifischen Aufbau von der Zweikernkomplexe C5R5(OC)2Fe{P(H)(R’)[C(H)(CO2Me)]}}2(BF4)2 (R = H, Me; R’ = t-Bu, 2-py) mit vier stereogenen Zentren führt. Die Verwendung von p-Benzochinon bietet die Möglichkeit 2,5-Bis(hydroxy)arylphosphanliganden aufzubauen, die für weitere Transformationen geeignet sind. 1-Hydroxyalkylphosphankomplexe werden bei der Hydrophosphinerung von Aldehyden und Ketonen erhalten, ebenso wie 2-Hydroxycyclohexylphosphankomplexe durch Reaktion der primär-Phosphan-Eisenkomplexe mit Cyclohexenoxid. Umwandlung in hochfunktionalisierte tertiär-Phosphankomplexe wird durch einen weiteren Hydrophosphinierungsschritt der Alkene H2C=CHX (X = CN, 2-py), Diazoessigsäureethylester, p-Benzochinon oder Ethylisocyanat erreicht. In speziellen Fällen wird die Bildung von Azaphospholanliganden beobachtet. Freisetzung der Phosphane vom Metall wird durch photoinduzierten Ligandentausch ermöglicht. Weiterhin eigen sich die chiralen, chelatphosphansubstituierten primär-Phosphankomplexe {C5H5(diphos)Fe[P(R)H2]} BF4 (diphos = DIOP, CHIRAPHOS) eine Stereokontrolle auf den Prozess der Hydrophosphinierung einfach substituierter Alkene zu Übertragen. In diesem Zusammenhang wurde auch eine erfolgreiche katalytische Hydrophosphinierung durchgeführt, wobei [C5H5(DIOP)Fe(NCMe)]BF4 als Katalysator fungierte.
Cyclopentadienyl-Triscarbonyl-Primärphosphankomplexe des Molybdäns und Wolframs lassen sich leicht aus den komplexen Metallhydriden mittels Hydridabstraktion und Zugabe des entsprechenden primären Phosphans synthetisieren. Die so erzeugten primären Phosphankomplexe lassen sich mit Triethylamin in die entsprechenden sekundären Metallo-phosphane überführen. Aufgrund ihrer ausgeprägten Nukleophilie können die Metallo-phosphane einer Vielzahl an Oxidationsreaktionen unterworfen werden und reagieren mit sanften Oxygenierungsmitteln wie 1,1-Dimethyldioxiran zu den entsprechenden Metallo-phosphanoxiden oder mit elementarem Schwefel bzw. Selen zu Chalkogen-phosphoranen und verwandten Verbindungen. Die oben beschriebenen Primärphosphankomplexe stellen Ausgangsverbindungen für die Reaktion mit elektronenarmen organischen Mehrfachbindungssystemen dar. Dabei wird durch die Zugabe katalytischer Mengen einer Base wie z.B. Triethylamin intermediär das korrespondierende Metallo-phosphan generiert das als Nukleophil an der Mehrfachbindung angreift. Abschließende Reprotonierung führt zur Ausbildung eines sekundären Phosphankomplexes, wobei formal eine Insertion des ungesättigten Systems (z.B. Maleinsäuredimethylester) in eine P-H-Bindung erfolgt. Auch Metallo-phosphane können für Insertionsreaktionen genutzt werden, wobei mit elektronenarmen Alkinen der Aufbau von Phosphabenzolderivaten gelingt.
Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden Beiträge zur C/Si-Bioisosterie und zur asymmetrischen Synthese neuer siliciumhaltiger alpha-Aminosäuren geleistet. Im Vordergrund der Untersuchungen stand die Entwicklung neuer präparativer Methoden zur Darstellung siliciumhaltiger Wirkstoffe und die Untersuchung ihrer pharmakologischen Wirksamkeit sowie die Synthese racemischer und enantiomerenreiner siliciumhaltiger alpha-Aminosäuren des beta-(Trimethylsilyl)alanin-Typs.
Die metallorganische Chemie spielt eine große Rolle in der Materialwissenschaft. Als besonders interessant hat sich die Einführung von Übergangsmetallen in organischen Polymer-Ketten bewährt, da man damit die physikalischen Eigenschaften dieser neuartigen Polymere verändern kann. Die große Variationsbreite an Strukturen und Oxidations-Stufen der metallorganischen Fragmente hat zur Entwicklung von Flüssigkristallen sowie von Kunststoffen mit magnetischen oder nicht-lineare optischen Eigenschaften geführt. In dieser Arbeit wird über die Synthese von zwei- und mehrkernigen Komplexen mit konjugierten Kohlenstoffbrücken und Vinyliden- oder Acetylenliganden als Endgruppen des Typs R1CºC-[M]=C=C(H)-R-(H)C=C=[M]-CºCR2 (A) und R1(H)C=C=[M]-CºC-R-CºC-[M]=C=C(H)R2 (B) (R1 = Akzeptorgruppe, R2 = Donorgruppe, R = Arylgruppe, [M] = Übergangsmetall-Komplexfragment) berichtet. Eine Synthesestrategie dafür wurde zuerst die Darstellung von eins- und mehrkernigen Fluoro- und Hydroxokomplexen der allgemeinen Zusammensetzung trans-[MX(L)(PiPr3)2] (M = Rh, Ir; X = OH, F; L = C=CHR’, CO, CNC6H3-2,6-Me2), trans-[{MX(PiPr3)2}n{µ-C6H(6-n) (CH=C=)n}] (n = 2, 3) und zweitens ihre Reaktivität gegenüber stannylierten 1-Alkinen und Dialkinen. Die Bedeutung der Hydroxo- und Fluoro-Komplexe liegt in ihrer erhöhten Reaktivität gegenüber Brönsted-Säuren und stannylierten Alkinen im Vergleich zu den Chloro-, Bromo und Iodo-Analoga. Solche Komplexe wurden auch mit Diisocyaniden als Brücken-Ligand synthetisiert. Wegen der Neuartigkeit von Alkinyl(isocyanid)rhodium(I)-Komplexen sollten verschiedene Syntheserouten zu diesen Verbindungen erkundet werden. Ihre Reaktivität wurde auch untersucht. Vor diesem Hintergrund war das Ziel der vorliegenden Arbeit, zunächst den Kreis der bekannten Alkinyl- und Vinyliden-Übergangsmetallkomplexe mit einem, zwei oder drei Metallzentren zu erweitern, in denen die Metalle durch ein konjugiertes p-Elektronensystem verbunden sind. An solchen Systemen sollte im Hinblick auf ihre Anwendungen als NLO-Materialien der Einfluss von Ligandsubstitution systematisch untersucht werden. In diesem Zusammenhang wurde eine Untersuchung mit Hilfe von IR- und RAMAN-Spektroskopie sowie quantenchemische Berechnungen des trans-Einflusses der Halogenliganden in quadratisch-planaren Rhodium(I)-Komplexe des Typs trans-[MX(L)(PiPr3)2] (X = F, Cl, Br, I; L = CO, =C=CH2, CNC6H3-2,6-Me2) in Kooperation mit D. Moigno am Institut für Physikalische Chemie am Lehrstuhl von Prof. W. Kiefer durchgeführt.
A. Eisenfragment-substituierte Heterosiloxane von Aluminium, Gallium und Indium Die Umsetzung der Ferrio-silanole 5a-c mit Trimethylaluminium, Triisobutylaluminium, Trimethylgallium bzw. Trimethylindium liefert unter Alkaneliminierung die Ferrio-siloxyalane, -gallane bzw. -indane 7a-d, 8a,b und 9a,b in Form von dimeren Aggregaten, welche im Fall von 7b,8b,9a sowie 9b auch röntgenstrukturanalytisch charakterisiert sind. Durch Reaktion der chiralen Ferrio-silanole Cp(OC)2Fe-Si(Me)(R)OH bzw. Cp(OC)(Ph3P)Fe-Si(Me)(R)OH mit AlMe3, GaMe3 bzw. InMe3 erhält man die diastereomeren Ferrio-siloxyalane, -gallane bzw. -indane 8c,9c,11a,b und 12a-c in Form von Dimeren, bei denen man die Aggregation auch NMR-spektroskopisch nachweisen kann. Die Reaktion der Ferrio-silandiole Cp(OC)2Fe-SiR(OH)2 (13a-c) mit einem bzw. zwei Äquivalenten Trimethylgallium (6c) bzw. Trimethylindium (6e) liefert unter Methaneliminierung die dimeren Eisen-substituierten Gallium- bzw. Indiumsiloxanole 14a-e in einem Diastereomerenverhältnis von 50 : 50. 14a-e, die über eine freie Silanolfunktion verfügen, zersetzen sich in Lösung infolge Übertragung des Wasserstoffs vom Sauerstoff auf das Eisenatom. Als Zersetzungsprodukte werden die Eisenhydrid-Verbindung Cp(OC)2Fe-H und Polyheterosiloxane des Typs [RSi(OEMe2)O]n erhalten. Bei der Umsetzung von Cp(OC)2Fe-Si(OH)3 (17) mit Trimethylgallium (6c) bzw. Trimethylindium (6e) erhält man unter Methanabspaltung das Eisen-substituierte Gallium- bzw. Indiumsiloxandiol (18a,b). Setzt man das Ferrio-silantriol 17 mit zwei Äquivalenten Trimethylgallium (6c) in siedendem n-Hexan in Anwesenheit von vier Äquivalenten Tetrahydrofuran um, so resultiert das auch röntgenstrukturanalytisch gesicherte Käfigheterosiloxan 19. Die Umsetzung des Ferriomethyl-silanols Cp(OC)2Fe-CH2-SiMe2OH (20) mit den Trialkylverbindungen der Gruppe 13 (6b-e) liefert unter Alkaneliminierung glatt die Ferriomethyl-substituierten Heterosiloxane 21a-d. Die Aggregation zu Dimeren ist für 21b-d sowohl durch Röntgenstrukturanalyse als auch durch Molgewichtsbestimmung gesichert. B. Phosphan-substituierte Ferrio-silanole und -silantriole: Synthese und Kondensation mit Dimethylchlorsilan Die zweifach Phosphan-substituierten Ferrio-silanole 4a,b können über die Hydrolyse der Ferrio-chlorsilane 2a,b in Anwesenheit von Al2O3 und Triethylamin dargestellt werden. Als alternativer Zugang findet sich der Co2(CO)8-katalysierte H/OH-Austausch an den Ferrio-silanen 3a,b in Gegenwart von Wasser. Der als Zwischenstufe postulierte, zweikernige Komplex Cp(Me3P)2Fe- Si(Me)(p-Tol)Co(CO)4 (5) kann durch Reaktion des Ferrio-silans 3b mit Co2(CO)8 erhalten werden. Das Triphenylphosphan-substituierte Ferrio-trichlorsilan Cp(OC)(Ph3P)Fe-SiCl3 (9) kann im Zweiphasensystem THF/H2O zum Phosphan-substituierten Ferrio-silantriol 10 hydrolysiert werden. Die entsprechende Hydrolyse des kinetisch deaktiverten Cp(Me3P)2Fe-SiCl3 (8b) muß durch Al2O3-Zusatz aktiviert werden. Die Umsetzung der Ferrio-silantriole 10, 11 mit drei Äquivalenten Dimethylchlorsilan und Triethylamin als Hilfsbase führt glatt zu den entsprechenden Ferrio-tetrasiloxanen 12a,b. C. Polychlorierte Metallo-siloxane: Synthese und Austausch- reaktionen mit Methanol und Wasser Die Synthese der polychlorierten Metallo-siloxane 3-5 gelingt durch Umsetzung der Metallate Na[Fe(CO)2Cp] (1a) bzw. Li[W(CO)2(PMe3)Cp] (1b) mit Hexachloro-disiloxan (2a) bzw. Octachlorotetrasiloxan (2b). Das Ferrio-disiloxan 3 kann durch Reaktion mit einem weiteren Äquivalent des Natriumferrats 1a in die Bis(ferrio)-Spezies 6 überführt werden. Die NEt3-assistierte Methanolyse des Ferrio-disiloxans 3 mit drei Äquivalenten MeOH führt unter regiospezifischem Cl/OMe-Austausch am g-Si-Atom zum Trimethoxy-substituierten Ferrio-disiloxan 7, das durch Lösen in Methanol oder Zugabe eines Überschusses an MeOH in eine etherische Lösung von 7 in das vollständig Methoxy-substituierte Derivat 8 umgewandelt werden kann. Bei der Umsetzung des Bis(ferrio)-siloxans 6 mit Methanol bzw. H2O als Nucleophil erhält man sowohl das Tetramethoxy- (10a) als auch das eigenkondensationsstabile Tetrahydroxy-disiloxan 10b, welches mit vier Äquivalenten Dimethylchlorsilan zum entsprechenden Hexasiloxan 11 umgesetzt werden kann. D. Primäre Ferrio-silylamine: Synthese und strukturelle Charakterisierung Die Einwirkung von Natriumamid auf die Phosphan-substituierten Ferrio-chlorsilane 2a-c führt zu den entsprechenden primären Ferrio-silylaminen 3a-c, welche die ersten Übergangsmetall-substituierten primären Silylamine darstellen. Die Molekülstruktur von 3b zeigt im Vergleich zu Organosilylaminen eine signifikante Verlängerung für die Si-N-Bindungslänge mit 1.751(4) Å an.
Das Ziel der vorliegenden Arbeit war es, erstmals einen Komplex mit einem verbrückenden Phosphanliganden darzustellen. Dies sollte ausgehend von den zweikernigen Rhodiumkomplexen des Typs [Rh2XX’(CPh2)2(SbR3)] und geeigneten Phosphanen erreicht werden. Es galt zunächst, eine möglichst große Palette von Stiban-verbrückten Verbindungen zu synthetisieren und ihr chemisches Verhalten im Allgemeinen und im Hinblick auf das gesteckte Ziel insbesondere ihre Reaktivität gegenüber Phosphanen zu studieren. Die im eigenen Arbeitkreis synthetisierten Komplexe [Rh2XX’(CPh2)2(SbiPr3)] (X, X’ = Cl, acac) reagieren mit CNtBu, SbEt3 oder Sb(CH2Ph)3 unter Substitution des SbiPr3-Liganden, wobei die Zweikernstruktur erhalten bleibt. Die Verbindungen [Rh2XX’(CPh2)2(SbiPr3)] [X = Cl, X’ = acac (7), acac-f3 (8), dpm (9); X = X’ = -acac (10), -dpm (11), Br (12), I (13)] können ausgehend von [Rh2Cl2(CPh2)2(SbiPr3)] und Na(acac), Na(acac-f3), Na(dpm), NaBr bzw. NaI dargestellt werden. Der Komplex 11 ist nur NMR-spektroskopisch charakterisiert. Stiban-verbrückte Carboxylatokomplexe sind durch Umsetzung von 10 mit CR3COOH (R = F, H) erhältlich. Mit äquimolaren Mengen an Säure bilden sich die gemischten Komplexe [Rh2(acac)X(CPh2)2(SbiPr3)] [X = O2CCF3 (14), O2CCH3 (15)]. Setzt man die Säure im Überschuß ein, so gelangt man zu den Bis(carboxylato)-Komplexen [Rh2X2(CPh2)2(SbiPr3)] [X = O2CCF3 (16), O2CCH3 (17)]. Die Struktur der Verbindung 17 ist röntgenographisch belegt. Ausgehend von den Verbindungen des Typs [Rh2XX’(CPh2)2(SbiPr3)], welche mindestens einen starken Chelatliganden wie acac, acac-f3 oder Acetat aufweisen, gelingt die Einführung der sterisch wenig anspruchsvollen Phosphane PMe3, PEt3 und PMe2Ph in eine semiverbrückende bzw. verbrückende Position. Die Verbindungen 18 und 21 sind kristallstrukturanalytisch charakterisiert. Während die PMe3- und PMe2Ph-Komplexe 21 und 40 in Lösung beständig sind und sich beim Erhitzen zersetzen, lagern sich die Komplexe [Rh2(acac)2(CPh2)2(PR3)] [R = Et (36), nBu (37)] in Lösung nahezu quantitativ in die gemischtvalenten Rh0-RhII-Verbindungen [(R3P)Rh(CPh2)2Rh(acac)2] [R = Et (38), nBu (39)] um. Der intramolekulare Reaktionsverlauf konnte durch kinetische Messungen bestätigt werden. Bei der Reaktion von 10 mit PMePh2 entsteht, ohne dass eine Phosphan-verbrückte Zwischenstufe nachweisbar ist, der Komplex [(MePh2P)Rh(CPh2)2Rh(acac)2] (41). Bei der Reaktion von 21 mit CO wird der PMe3-Ligand aus der verbrückenden auf eine terminale Position verdrängt und es bildet sich der Komplex 22, der einen verbrückenden Carbonylliganden aufweist. Analog zur Synthese der Stiban-verbrückten Carboxylatokomplexe 14 - 17 können auch die PMe3-Komplexe 26 - 28, die durch Stibansubstitution nicht zugänglich sind, ausgehend von 21 und einer äquimolaren Menge bzw. einem Überschuß CR3COOH (R = F, H) dargestellt werden. Bei der Umsetzung von 21 mit einem Äquivalent Essigsäure erhält man allerdings ein Gemisch, das den Komplex 27 als Hauptprodukt enthält. Im Unterschied zur Reaktion von 21 mit CR3COOH, wird bei der Umsetzung mit einem Überschuß Phenol nur ein acac-Ligand durch Phenolat ersetzt und die Verbindung 29 gebildet. Bei der Reaktion von 21 mit einem Moläquivalent Me3SiX (X = Cl, Br, I) erfolgt selektiv die Substitution eines acac-Liganden durch einen Halogenoliganden. Die Darstellung der Komplexe [{Rh2X2(CPh2)2(PMe3)}n] [X = Cl (32), Br (33), I (34)] gelingt durch Umsetzung von 21 mit einem großen Überschuß Me3SiCl bzw. mit 2 Äquivalenten Me3SiX (X = Br, I). Während der Dichloro-Komplex 32 im Kristall als dimere Einheit vorliegt besitzt der Diiodo-Komplex 34 eine zweikernige Struktur. Dies konnte kristallstrukturanalytisch belegt werden. Der PMe2Ph-Komplex 43 ist durch Umsetzung von 40 und der PEt3-Komplex 44 durch Umsetzung von 19 mit Me3SiCl im Überschuß erhältlich. Nicht nur sterisch wenig anspruchsvolle Trialkylphosphanliganden sind in der Lage, zwei Metallzentren zu verbrücken. So erhält man durch Umsetzung der Verbindungen [(R3P)Rh(CPh2)2Rh(acac)2] (R = iPr, Ph) mit HCl die Phosphan-verbrückten Komplexe [Rh2Cl2(CPh2)2(PR3)] [R = iPr (45), Ph (46)]. Die Darstellung des ersten Arsan-verbrückten Komplexes [Rh2(acac)2(CPh2)2(AsMe3)] (47) gelingt ausgehend von Verbindung 10 und AsMe3. Der verbrückende AsMe3-Ligand in 47 kann leicht durch SbiPr3, PEt3, PnBu3 oder PMe2Ph substituiert werden. Analog zum PMe3-Komplex 21 reagiert 47 mit einem Äquivalent Me3SiCl zum gemischten Komplex [Rh2(acac)Cl(CPh2)2(AsMe3)] (48) und mit einem großen Überschuss Me3SiCl zum Vierkernkomplex [{Rh2Cl2(CPh2)2(AsMe3)}2] (49). Die Struktur von 49 ist kristallographisch gesichert.
Synthese und Charakterisierung (Einkristall-Röntgenstrukturanalyse, NMR-spektroskopische Untersuchung im Festkörper und/oder in Lösung, Elementaranalyse) von Verbindungen des fünffach- und sechsfach koordinierten Siliciums sowie einer Verbindung des sechsfach koordinierten Germaniums; Synthese und Charakterisierung (NMR-spektroskopische Untersuchung im Festkörper und/oder in Lösung, Massenspektrometrie, Elementaranalyse) von Silanen sowie Dihydroxamsäuren und deren Monokaliumsalzen.