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- D-3057-2014 (1)
Diese Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese und Charakterisierung von mehrfach perfluoralkylierten Verbindungen.
Das erste Kapitel behandelt die Kupfer-vermittelte mehrfache Pentafluorethylierung von aromatischen Systemen, sowie die Untersuchung deren Folgechemie. Dabei wurden iodierte Aryl-Derivate mit dem Kupferorganyl CuC2F5 umgesetzt. Mit dieser Methode konnten symmetrisch und unsymmetrisch pentafluorethylierte Anilin- und Phenol-Derivate dargestellt werden. Die Anilin-Derivate wurden zu den entsprechenden Diazoniumsalzen umgesetzt, welche zunächst vollständig charakterisiert und anschließend deren Folgechemie untersucht wurde.
Das zweite Kapitel behandelt die Darstellung von Bis(trifluormethyl)sulfon durch elektrochemische Fluorierung mittels des Simons-Prozesses. Dabei wurde der Umsatz der Reaktion durch Verwendung der teilfluorierten Verbindung (Trifluormethyl)methylsulfon als Startmaterial optimiert.
Einfach Lewis-Basen stabilisierte Borylene wurden durch Reduktion in situ hergestellt und in Gegenwart von Kohlenstoffmonoxid oder Distickstoff umgesetzt. Die entstandenen Verbindungen wurden mittels NMR-, ESR-, UV/Vis- und IR-Spektroskopie sowie Einkristallröntgenstrukturanalyse charakterisiert. Im Zuge dessen konnten für die erhaltenen Spezies Eigenschaften ermittelt werden, die denen analoger Übergangsmetallkomplexe ähneln. Ferner konnten die zugrundeliegenden mechanistischen Vorgänge der Reaktionen durch gezielte Variation der Reaktionsparameter aufgeklärt werden. Zudem wurden Redoxverhalten und Reaktivitäten der isolierten Produkte in weiterführenden Studien näher untersucht.
Auf Grund der hohen Affinität von closo-Borclustern zu Proteinen, stellen mit closo-Borclustern modifizierte Chromatographiematerialien mögliche neuartige Chromatographiematerialien in der biologischen und pharmazeutischen Chemie dar. Im Zuge dieser Arbeit sollen Synthesen von Amin- und Allyl-funktionalisierten closo-Borclustern (Dicarba-closo-dodecaborane, Carba-closo-dodecaborat-, closo-Dodecaborat- und closo-Decaborat-Anionen) entwickelt werden, die sich für eine anschließende Oberflächenmodifikation eignen. Als Vergleichsverbindung mit einem organischen Grundgerüst dienen Amantadin und Allyl-funktionalisierte Adamantan-Derivate. Diese Verbindungen sollen auf die Oberfläche von Materialien aufgebracht und diese anschließend charakterisiert werden. Besonders die Untersuchung bezüglich ihrer Fähigkeit der dynamischen Bindungskapazität gegenüber Bovin-Albumin-Serum Fraktion V ist ein Schwerpunkt dieser Arbeit. Hierbei wird vor allem der Vergleich zu dem käuflich erwerblichen CaptoTM Blue gezogen.
Der zweite Teil dieser Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese von Trialkylammonium-Salzen von halogenierten und nicht halogenierten 1-Amino-carba-closo-dodecaborat-Anionen. Hierbei steht vor allem die Untersuchung der Wechselwirkung zwischen den verschiedenen Kationen und dem Anion im Fokus. Zu diesem Zweck wurden Synthesen hinführend zu den jeweiligen Salzen entwickelt und die erhaltenen Produkte umfassend charakterisiert.
Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde das vicinale Biscarbenoid Bis(piperidyl)acetylen eingesetzt um neben Bindungsaktivierungen, auch Carben-Addukte darzustellen. Im ersten Abschnitt liegt der Fokus auf der Reaktivität des Acetylens gegenüber 1,3-dipolaren Reagenzien. Dies führte auf Grund der carbenoiden Eigenschaften des Acetylens, neben der Ausbildung heterocyclischer Additionsprodukte, zu Bindungsaktivierungen. Der zweite Abschnitt befasst sich mit der Darstellung von Carben-Boran-Addukten, die anhand ihrer strukturellen und spektroskopischen Parameter miteinander verglichen und eingehend untersucht wurden. In dieser Arbeit wird die Reaktivität des Bis(piperidyl)acetylens auf Nebengruppen-Metallkomplexe erweitert.
Diese Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese, Charakterisierung und Eigeschaften neuer Monopentafluorethylborat-Anionen der Form [C2F5BH2X]- (X= F, Cl, Br), [C2F5BH2(CN)]-, [C2F5BH(CN)2]-, [C2F5BH(CN)X]- (X= F, Cl, Br) und [C2F5B(CN)X2]- (X= Cl, Br)sowie den Bis-pentafluorethylborat-Anionen [(C2F5)2B(OMe)(CN)]-, [(C2F5)2BF(CN)]- und [(C2F5)2B(CN)2]-.
Von einigen dieser Verbindungen wurden Ionische Flüssigkeiten basierend auf dem 1-Ethyl-3-methylimidazolium-Kation synthetisiert und deren physikalischen Parameter ausführlich untersucht. Zudem wurden Pentafluorethylboran-Addukte mit verschiedenen Lewis-Basen der Form C2F5BH2-L (L= THF, SMe2, CH3CN, Pyridin, PPh3, CAAC, IDipp, SIDipp, Me4Im, (iPr)2Me2Im, tBu2Im) hergestellt welche zum Teil als Startmaterialien für die Synthese von Monopentafluorethylboraten verwendet wurden.
Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden vier Verbindungsklassen – Borylene, Borole, 9-Borafluorene und 9-Aluminafluorene – untersucht und neue Vertreter dieser Klassen, substituiert mit einem ortho-Dicarba-closo-dodecaboran, dargestellt und auf ihre Reaktivität hin untersucht. Dabei sollte mit den speziellen chemischen Eigenschaften des Carboranylsubstituenten, wie dem elektronenziehenden und gleichzeitig σ-aromatischen Charakter, eine erhöhte Reaktivität der Zielverbindung erreicht werden.
Neue Aluminiumheterocyclen: Darstellung und Eigenschaften von Aluminolen und Aluminafluorenen
(2022)
Die Vorliegende Arbeit befasst sich mit der Darstellung und Reaktivität von Aluminolen, als auch Aluminafluorenen. Die Aluminole gehen eine Ringerweiterungsreaktion mit organischen Aziden ein, welche zur Bildung von sechsgliedrigen Aluminium-Stickstoff-Heterocyclen, den ersten nicht annulierten 1,2 Azaaluminabenzolen führt. Weiterhin findet die Ringerweiterung des Aluminols mit einem Nitron, einem Iminoboran und einem Amin-N-Oxid statt, wodurch neue sechs-, sieben- und achtgliedrige cyclische Spezies mit hohem Heteroatomgehalt entstehen.
Insgesamt wurden fünf neue Aluminafluorene hergestellt, die je nach Substituent am Aluminiumzentrum unterschiedliche Strukturen aufweisen. Ihre relativer Lewis-Säure-Stärke wurde mit der Gutmann-Beckett-Methode ermittelt. Neben der Bildung von Addukten mit NHCs, CAAC und DMAP, wurde in das Bromaluminiumfluoren auch (tert-Butylimino)mesitylboran insertiert, welches zur Bildung eines siebengliedrigen Aluminacyclus führte.
Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Synthese, Charakterisierung und Reaktivität von Boryldiazenidokomplexen. Im ersten Abschnitt wird die Synthese von neuartigen Boryldiazenidokomplexen behandelt. Im zweiten Teil werden Studien zu den Reaktivitäten dieser Verbindungen gegenüber Elektrophilen, Lewis-Basen sowie Reaktionen an den Element-Halogen-Bindungen vorgestellt.