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ResearcherID
- D-3057-2014 (1)
- N-7500-2014 (1)
- N-8985-2015 (1)
Die vorliegende Arbeit behandelt die Synthese sowie die Eigenschaften einer Serie von organofunktionellen α-, β-, γ- und ζ-Silanen, mit einem Fokus auf Alkoxy(aminoalkyl)silanen. Der Großteil dieser Modellstrukturen wurde anschließend hinsichtlich ihrer Hydrolysekinetik in Abhängigkeit der Art der funktionellen Gruppe X (NMe3+, N(H)COOMe, N(Me)COOMe, NH2, N(H)Me, NMe2, Pip, Me), des Abstandes des Substituenten X zu dem Silicium-Atom
(α-, β-, γ- und ζ-Position), der Alkoxy-Abgangsgruppe am Silicium-Atom (MeO, iPrO, tBuO) und des pD-Wertes der Reaktionslösung systematisch untersucht.
Eine große Herausforderung dieser Studie war die Synthese von β-Amino-funktionalisierten Alkoxysilanen, deren Chemie aufgrund ihrer Labilität bisher kaum erforscht ist. Die einzigen literaturbekannten Vertreter stellten bislang das Trialkoxysilan (EtO)3Si(CH2)2NH2 (1) und sein Dialkoxy-Derivat (EtO)2SiMe(CH2)2NH2 (2) dar, welche durch Reaktion des entsprechenden 2-(Chlorethyl)silans mit Ammoniak unter hohem Druck im Autoklaven zugänglich sind. Unter Verwendung dieser Synthesemethode konnte sowohl die Synthese der Silane 1 und 2 reproduziert, als auch das Trimethoxy-Analogon (MeO)3Si(CH2)2NH2 (3) erstmals dargestellt werden.
Darüber hinaus wurde eine Serie von organofunktionellen Monoalkoxysilanen des Typs RORSiMe(CH2)2X und ROSiMe2C(H)MeCH2X (4b–18b) im präparativen Maßstab analyserein dargestellt.
Des Weiteren wurden die entsprechenden α-Silane 8a, 11a, 14a und 15a, die γ-Silane 6c, 8c, 11c, 13c–15c und 18c sowie die ζ-Silane 19 und 20 erstmals dargestellt.
Weiterhin wurden die bereits literaturbekannten α-Silane 16a–18a und γ-Silane 7c, 16c und 17c für die Verwendung in den Hydrolyseexperimenten synthetisiert.
Die Charakterisierung aller im Rahmen dieser Arbeit synthetisierten Verbindungen erfolgte mittels NMR-Spektroskopie (1H-, 13C-, 15N- und 29Si-NMR) und Elementaranalysen (C, H, N) bzw. HRMS-Experimente.
Die hydrolytische Spaltung der Si–OC-Bindung in Alkoxy(aminoalkyl)silanen stellt einen technisch sehr wichtigen Schlüsselschritt in der Synthese von Amino-funktionalisierten Polysiloxanen dar. Um den Mechanismus dieser Si–OC-Bindungsspaltung besser zu verstehen, wurden die Alkoxysilane 4b, 4c, 5b, 6b, 6c, 7b, 7c, 8a–8c, 9b, 11a–11c, 12b, 14a–14c,
15a–15c, 16a–16c, 17a–17c, 18a–18c, 19 und 20 hinsichtlich ihrer Hydrolysekinetik in CD3CN/D2O unter sauren und basischen Bedingungen mittels 1H-NMR-Spektroskopie untersucht.
Die Ergebnisse dieser Struktur–Reaktivitäts-Studie zeigten, dass die beobachteten unterschiedlichen Hydrolysegeschwindigkeiten das Resultat mehrerer Faktoren sind, wie beispielsweise elektronische und sterische Effekte, der große Einflusses des pD-Wertes und auch intramolekulare N–H∙∙∙O-Wasserstoffbrückenbindungen zwischen der protonierten Amino-Gruppe und der Alkoxy-Abgangsgruppe. Da der Einfluss dieser Effekte auf die Reaktivität der untersuchten α-, β-, γ- und ζ-Silane sehr unterschiedlich ist, kann kein klarer Zusammenhang zwischen der Hydrolysereaktivität und der Positionierung der stickstoff-haltigen funktionellen Gruppe (α-, β-, γ- und ζ-Position) erkannt werden. Die jeweils beobachtete Reaktivität entspricht vielmehr einer Summe aller zuvor genannten Teileffekte.
Die Erkenntnisse, die im Rahmen dieser Arbeit erhalten wurden, ermöglichen ein verbessertes grundlegendes Verständnis der Reaktivität von funktionalisierten α-, β-, γ- und ζ-Silanen, und sind für die Silicon-Industrie von großem Interesse, da sie eine gezieltere Anwendung der α-, β- und γ-Aminosilane in der Synthese von technisch wichtigen Amino-funktionalisierten Polysiloxanen erlauben.
Der primäre Hyperaldosteronismus (PA) stellt aktuell den häufigsten Grund für das Vorliegen einer sekundären Hypertonie dar. Der in der Bestätigungsdiagnostik verwendete Kochsalzbelastungstest basiert dabei auf einem fehlenden Absinken der Aldosteronkonzentration im Testverlauf bei Patient:innen mit PA im Vergleich zu Patient:innen mit essentieller Hypertonie (EH). Die Konzentrationsbestimmung erfolgte bisher mittels Immunoassay. Mit der LC-MS/MS steht jedoch mittlerweile eine weitere wichtige analytische Methode in der quantitativen Bestimmung von Steroidhormonen zur Verfügung, welche in dieser Arbeit im Hinblick auf den Kochsalzbelastungstest untersucht wurde. Hohe Bedeutung kommt außerdem der Subtypdifferenzierung des PA zu, da die Ätiologie der Erkrankung wegweisend für die Art der Therapie ist.
Das Ziel dieser Studie war einerseits die Ermittlung eines LC-MS/MS-spezifischen Aldosteron-Cut-off-Wertes im Kochsalzbelastungstest und die Evaluation des Nutzens der Bestimmung von Steroidprofilen in der Diagnostik des PA.
Zum anderen wurde der diagnostische Nutzen des Orthostasetests zur Unterscheidung von unilateraler und bilateraler Genese bei vorliegendem PA untersucht. Im Rahmen dieser Studien wurden 187 bzw. 158 Patient:innen analysiert, die zwischen 2009 und 2019 bei Verdacht auf oder Vorliegen eines PA im Universitätsklinikum Würzburg vorstellig wurden. Die Diagnose wurde gemäß der aktuellen Leitlinie anhand der Ergebnisse des Kochsalzbelastungstests, NNVKs, Bildgebung und postoperativen Outcomes gestellt. Mithilfe der LC-MS/MS wurden erneut die Aldosteronkonzentrationen der aufbewahrten Serumproben des Kochsalzbelastungstests, sowie ein erweitertes Steroidpanel bestimmt. Unter Verwendung einer ROC-Analyse wurden die jeweils bestehenden Cut-off-Werte optimiert bzw. neu ermittelt. Die mittels Immunoassay bestimmten Aldosteronkonzentrationen lagen um 28 ng/L höher als die mittels LC-MS/MS bestimmten Konzentrationen. Trotzdem lag der neu ermittelte LC-MS/MS-spezifische Aldosteron-Cut-off-Wert für den
Kochsalzbelastungstest bei 69 ng/L und damit höher als der für den Immunoassay geltende, optimierte Aldosteron-Cut-off von 54 ng/L. Unter Verwendung des LC-MS/MS- spezifischen Cut-off-Werts erreichte der Kochsalzbelastungstest eine Sensitivität von 78,6% bei einer Spezifität von 89,3%. Die Sensitivität des Immunoassay-spezifischen Cut-off-Werts betrug 95,2% bei einer Spezifität von 86,9%.
Das Bestimmen des gesamten Steroidprofils führte zu keiner zusätzlichen diagnostischen Information bei Durchführung des Kochsalzbelastungstests.
Bei Betrachtung der gesamten Patient:innenkohorte erreichte der Orthostasetest, basierend auf einem Absinken der Plasmaaldosteronkonzentration nach 4h in Orthostase um ≥ 28% eine Sensitivität von 36,7% bei einer Spezifität von 100%. Wurde das Vorliegen eines gültigen Tests (Cortisolabfall nach 4h ≥ 10%) oder das Vorliegen einer unilateralen Raumforderung in der Bildgebung vorausgesetzt, stieg die Sensitivität des Orthostasetests auf 51,4% bzw. 51,6% bei gleichbleibend hoher Spezifität von 100% an. Abschließend lässt sich sagen, dass der Orthostasetest keine Alternative zum NNVK darstellt, jedoch als einfache, nicht invasive Methode der zusätzlichen Orientierung zur Untersuchung der Ätiologie des PAs dienen kann. Eine prospektive Evaluation der jeweils neu ermittelten Cut-off-Werte wird notwendig sein, um deren Anwendbarkeit im klinischen Alltag zu überprüfen. Außerdem könnte die Bestimmung der Hybridsteroide 18-Oxocortisol und 18-Hydroxycortisol wegweisend für die Genese des PA sein.
In Fortführung der bisher in dieser Forschungsgruppe durchgeführten Studien mit (2,4,6-Trimethoxyphenyl)silanen wurden im Rahmen der vorliegenden Arbeit weitere Untersuchungen zu den Schutzgruppen-Eigenschaften der Si-(2,4,6-Trimethoxyphenyl)-Gruppe angestellt und anschließend die hierbei gewonnenen Erkenntnisse verwendet, um Sila-Analoga bereits bekannter biologisch aktiver Verbindungen über neue Synthesewege mit (2,4,6-Trimethoxyphenyl)silanen darzustellen. Des Weiteren wurden im Rahmen der Untersuchungen zur C/Si-Bioisosterie die pharmakologischen Eigenschaften dieser bereits auf anderem Weg synthetisierten Wirkstoffe in Kooperation mit anderen Forschungsgruppen vervollständigt. Darüber hinaus wurden auch die Arbeiten zum Thema „(2,4,6-Trimethoxyphenyl)silane als Silylierungsreagenzien für O-Nucleophile“ weitergeführt.
Diese Dissertationsarbeit konzentriert sich in ihrer Untersuchung auf englischsprachige Romane, die von zeitgenössischen Autorinnen arabischer Herkunft verfasst worden sind, und stellt sie in den Kontext postkolonialer und feministischer Literatur. Ahdaf Soueifs Roman In the Eye of the Sun (1992), Fadia Faqirs Roman Pillars of Salt (1997) und Leila Aboulelas zwei Romane The Translator (1999) und Minaret (2005) sind Gegenstand der Untersuchung. Zum Vergleich werden auch zwei deutschsprachige Romane von Autoren arabischer Herkunft miteinbezogen: Jusuf Naoums Nura. Eine Libanesin in Deutschland (1996) und Rafik Schamis Die dunkle Seite der Liebe (2004). Obwohl der Grad kolonialer Herrschaft Großbritanniens im arabischen Nahen Osten nicht so stark ausgeprägt war wie in den ehemaligen Kolonien, die nun Mitglieder des Commonwealth sind, und deswegen die untersuchten Romane nicht als Widerstandsliteratur wie viele andere Beispiele postkolonialer Literatur charakterisiert werden können, sind die Suche nach und Konstruktion von kulturellen Identitäten wichtiger Bestandteil der untersuchten Romane. Diese Literatur kann als Beispiel eines neuen Forschungsgebietes innerhalb des weiten Spektrums postkolonialer Literatur angeführt werden, die sich mit den Erfahrungen von Angehörigen ehemaliger britischer Kolonien befasst, die niemals Teil des Commonwealth waren. Als analytisches Hilfsmittel wird in der Arbeit der Begriff intermediacy verwendet, wie er von der amerikanischen Feministin und Ethnologin Sherry Ortner in ihrem grundlegenden Artikel zur Sexualisierung der Natur/Kultur Dichotomie definiert wird. Intermediacy wird als Zustand des Dazwischenseins verstanden, in dem klare geschlechtliche, kulturelle, ethnische und nationale Identitätsabgrenzungen dekonstruiert werden. Dieser Begriff ist besonders nützlich, die Konstruktion von literarischen Subjekten in den untersuchten Romanen zu verstehen, deren Protagonisten zwischen verschiedenen Kulturen, geographischen Räumen und Konstruktionen von geschlechtlichen und kulturellen Identitäten oszillieren. Gesellschaften des arabischen Nahen Ostens werden dargestellt, in denen traditionelle Geschlechterrollenverständnisse durch den Einfluss von Kolonialismus, Modernisierung und Globalisierung unterwandert worden sind. Die Protagonisten erscheinen verwirrt über ihre gesellschaftlichen Rollen, die zum großen Teil von traditionellen Werten bestimmt werden aber zugleich auch aufgrund verschiedener interner und externer Faktoren ausgehöhlt worden sind. Die Untersuchung wendet den Begriff intermediacy nicht nur im Bezug auf gender an, wie es Ortner tut, sondern auch auf die Fluidität kultureller Identitäten in einer globalisierten und postkolonialen Welt. Die untersuchten Romane porträtieren Individuen, die nach verlässlichen Markierungen ihrer kulturellen Identitäten suchen, wie z.B. in Form einer transnationalen und transkulturellen islamischen Identitätsstiftung, und zugleich das Scheitern dieser Sinnstiftungen erfahren müssen. Somit stellt diese Arbeit die behandelten Romane nicht nur in den Themenkomplex der Identitätskonstruktionen postkolonialer Literatur, sondern setzt sie auch mit der allgemeinen Dekonstruktion des Subjekts in postmodernen Romanen in Verbindung.
Die vorliegende Aufarbeitung der klinischen Daten von Patienten, die wegen eines histologisch gesicherten lokoregionären Rezidives eines fortgeschrittenen Karzinoms des Larynx oder Hypopharynx nach abgeschlossener Induktionschemotherapie mit Paclitaxel und Cisplastin sowie primärer Radiotherapie einer sogenannten Rettungschirurgie (‚Salvage Chirurgie’) unterzogen wurden, ergab ein ungünstiges onkologisches Ergebnis. Bei 16 von 20 Patienten mit histologisch gesicherten lokalen oder regionären Metastasen konnte keine lokoregionäre Tumorkontrolle erzielt werden. Nur zwei von 20 Patienten waren zum Zeitpunkt der Datenerhebung tumorfrei und am Leben. Dieses Ergebnis widerspricht einigen in der Literatur angegebenen positiveren Resultaten von Rettungschirurgie wegen Rezidiven von Kehlkopftumoren, wobei sich diese in der Regel auf weniger fortgeschrittene initiale Tumorstadien beziehen, die bei einem primären Eingriff eine Laryngektomie nicht erforderlich gemacht hätten. Die durchgeführten Salvage Laryngektomien zeichneten sich durch eine hohe Morbidität aus, wobei die therapieresistente pharyngokutane Fistel mit 73,3% Inzidenz im Vordergrund stand. Diese hat neben der erheblichen Beeinträchtigung des Patienten auch zu einer erheblichen Verlängerung der Aufenthaltsdauer und Kosten im Vergleich mit denen einer primären Laryngektomie ohne Vorbehandlung geführt. Wir haben zurzeit keine Lösung für dieses Problem, zu dem in der Literatur ebenfalls unterschiedliche Angaben in sehr unterschiedlichen Patientenkollektiven gemacht werden. Eine ausgedehnte elektive Neck dissection im Rahmen der Laryngektomie bei initial (vor Radiochemotherapie) unauffälligen Lymphknoten ist insofern zu diskutieren, als dass sich ähnlich wie in vergleichbaren Studien auch bei uns histologisch keine Metastasen in der endgültigen histologischen Aufarbeitung nachweisen ließen. Eine Ausräumung der Halslymphknoten wegen persistierender zervikaler Raumforderungen ohne lokale Tumormanifestation kann wegen der geringen Komplikationsrate trotz des relevanten Anteils histologisch tumorfreier Resektate großzügiger indiziert werden. Allerdings zeigte sich bei Vorliegen von histologisch nachgewiesenen Restmetastasen ähnlich wie bei den lokalen Rezidiven ein ungünstiger onkologischer Verlauf. Die Patienten sollten aus unserer Sicht über diese Situation informiert werden, bevor sie sich hinsichtlich des initialen Therapieansatzes (primäre Laryngektomie versus Radiochemotherapie) entschließen. Die Möglichkeit einer Rettungschirurgie mag für die Patienten dabei psychologisch beruhigend wirken, da fälschlicherweise angenommen werden könnte, dass die chirurgische Behandlung durch einen vorangegangenen konservativen Therapieansatz nicht beeinträchtigt würde. Dies kann für unseren Behandlungsansatz allerdings nicht bestätigt werden.
'Märchen' in der Werbung
(2014)
Eine korpusbasierte sprachwissenschaftliche Analyse über die Verwendung des Wortes ‚Märchen‘ sowie verschiedener Märchenmotive, -charaktere und –requisiten in der deutschsprachigen Werbung auf Basis der Märchen der Brüder Grimm. Ein besonderer Fokus liegt dabei auf den zahlreichen Formen von Intertextualität.
In Kafkas Werk steht der Tod mit im Mittelpunkt. Die Darstellung des Sterbens ist nicht ein Teilaspekt seines Werkes. - Auf eine phänomenologische Beschreibung, wie bei Kafka gestorben wird, folgt eine Ausweitung auf Themen, die sowohl bei Kafka, als auch in der Geistesgeschichte mit dem Tod zusammenhängen: Freiheit, Erkenntnis, Zeit. Theologische Motive der Eschatologie, die Kafka direkt benennt (Christus, Herr, Messias, Erbsünde, Gericht) werden entlang dem Todesproblem gedeutet und auf ihre theologische Konsistenz geprüft.
Die Hälfte der Weltbevölkerung lebt mit dem Risiko, an einer schweren Malaria tropica zu erkranken. Zunehmende Resistenzen von Plasmodium falciparum gegen gängige Therapeutika erschweren eine Behandlung, und es existiert keine Möglichkeit frühzeitig die Wirksamkeit der angewandten Medikation festzustellen. Die Bestimmung der Parasitämie als einzig verfügbarer Parameter kann auch bei erfolgreicher Therapie noch über den ersten Tag ansteigen. Das Ziel dieser Studie war, lichtmikroskopische Parameter zu finden, mit denen der Erfolg einer Therapie frühzeitig festgestellt werden kann. So wurden im Rahmen einer Fallstudie die Plasmodien eines an einer schweren Malaria tropica erkrankten Patienten auf morphologische Veränderungen im Verlauf der Chinin-Therapie untersucht. Die Beurteilung der Plasmodien erfolgte durch eine Einteilung nach ihrer Lage im Erythrozyten und der Kern-Plasma-Relation der Ringformen, anschliessend wurden die Ergebnisse durch eine Vermessung der Plasmodien am Computer verifiziert. Es zeigte sich, dass ein Therapieerfolg anhand der Veränderung in der Morphologie der Ringformen bereits in den ersten Stunden nach Therapiebeginn festgestellt werden kann. So lässt sich innerhalb der ersten drei Stunden ein Wechsel von kleinen Ringformen mit dünnem, homogenem Zytoplasmaband zu vergrösserten Ringformen mit einem verbreiterten und inhomogenen Zytoplasma finden. Im weiteren konnten ab der 7. Therapiestunde eine zunehmende Lageveränderungen der Plasmodien im Erythrozyten aufgezeigt werden. So waren ab diesem Zeitpunkt zunehmend Plasmodien, die die Erythrozyten-Membran hervorwölben (Arbeitstitel „Accentué“-Formen), im peripheren Blutausstrich des Patienten zu sehen. Dass die Änderung der Kern-Plasma-Relation der Ringformen ursächlich einer direkten Medikamentenwirkung zuzuschreiben sind, konnte in einem abschliessenden „in vitro“-Studienteil gezeigt werden, in welchem Plasmodien-Kulturen unter Chinin-Einfluss mit Kontrollkulturen ohne Medikamenteneinfluss verglichen wurden.
Die vorliegende Studie untersucht die Vorstellungen von der sogenannten „Heidenwelt“ in deutschen Romanen und Epen des Mittelalters – und kommt zu teilweise völlig neuen Ergebnissen, auch zu Wolfram von Eschenbach. Die als ebenso bedrohlich wie faszinierend empfundene Welt der „Heiden“ umfaßte die gesamte Welt jenseits der höfischen Zentren des selbst noch nicht gänzlich christianisierten Abendlandes und barg hohes Konfliktpotential. Sie begann bereits vor der Haustür, erstreckte sich über den Kreuzzugsraum, den Mittleren Osten, Äthiopien und Indien bis in Höllen und Himmelssphären.
Ich vergleiche die in Romanen und Epen genannten geo- und ethnographischen und zoologischen Begriffe sowohl mit dem gelehrten Wissen von Antike und Mittelalter, darunter die Werke Plinius‘, Solins und Isidors, als auch mit volkstümlichen Vorstellungen, etwa zu Wilden Leuten. Die Abhandlung bezieht sich auch auf zahlreiche weitere Werke jenseits der im Titel genannten Texte, vor allem die beliebten Alexanderromane, anhand derer das Publikum der Dichter geschult war.
Weit über Namensregister hinausgehend zeige ich ursprüngliche Verbindungen, also die Hintergründe der in den Romanen stimmig verwendeten Termini, und neue Zusammenhänge und Entwicklungen auf. Ich beschreibe die Aufteilung des Mundus – Himmel, Höllen, Paradiese - und der Erde und bespreche Naturhistorie und ihre Verbindung zu den Mythen, philosophische Themen sowie Fragen nach Ressourcen, Handelsrouten, Reisewegen und Bündnispolitik.
Die bisher oft als märchenhaft angesehenen Erzählungen der Kreuzzugszeit erweisen sich als kluge Stellungnahmen zu den wichtigsten Diskursen der Zeit. Diese wurden nicht nur an den theologisch gebundenen christlichen Universitäten geführt – die volkssprachigen Dichter machten sie einem größeren Publikum zugänglich, vertraten jedoch oftmals divergierende Ansichten, zuvorderst zur Einordnung und Behandlung der heidnischen Gegner: Sind es Wilde, Ungeheuer, Geister, gar Neutrale Engel, Dämonen - oder doch Menschen?
Neue Erkenntnisse betreffen etwa Fragen nach der Erdgestalt (Kugel oder Scheibe?), die Vorstellung vom Weltgebirge ‚Kaukasus‘, Ernsts Grippia und die Antipoden, den Mongolensturm und den Priesterkönig Johannes (möglicher Retter des Abendlandes oder gar gefährlicher Heide?). Völlig neu ist die Analyse, Bewertung und Einordnung von Feirefiz‘ berühmtem Triumphkatalog in „Parzival“ Kap.770: Sie offenbart sich als eine geniale, die gesamte Heidenwelt in geographischer Ordnung und Kreisschluß beschreibende Aufzählung und Verbindung menschlicher Völker – nicht Monstren.
Gegenstand der Untersuchung ist die Patientenkorrespondenz von Samuel Hahnemann mit seiner Patientin Friederike Lutze in der Zeit von 1831 bis 1833. Anhand von Briefen und Tagesberichten werden die Symptome der Patientin, die nach gegenwärtigem Ermessen hauptsächlich psychischer Natur waren, dargelegt und analysiert. Hierbei wird versucht, die zugehörigen Medizinkonzepte und zeitgenössischen Wissensbestände herauszufiltern. Der Zeitraum der Korrespondenz stellt eine Umbruchphase in der Deutung von Gemütssymptomen dar, so dass sowohl humoralpathologische Vorstellungen, wie auch die "Vapeurs" und Nervenleiden als Konzept aufzufinden sind. Selbst die noch in den Kinderschuhen befindliche Psychologie wird von der Patientin aufgegriffen und im Rahmen des Arzt-Patientenverhältnisses thematisiert. Abgeschlossen wird die Arbeit von der Edition aller verfügbaren Krankenberichte und Briefe der Korrespondenz.