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Highly reactive methanesulfonates (mesylates, ROMs) have been prepared from 1-phenylethanol. cyclohex-2-en-1-ol, diphenylmethanol and p-methoxybenzyl alcohol by treatment with methanesulfonyl chloride and triethylamine in dichloro- or trichloro-methane at - 20 to 0 °C. The mesylates. characterised in solution by \(^1\)H and \(^{13}\)C NMR at -20 °C, were obtained in satisfactory purity (ca. 95%) in cold solutions but they decomposed by reaction with chloride, triethylamine or the parent alcohol. Rate constants for solvolyses in aqueous acetone and aqueous ethanol have been determined by a fast response conductimetric method. Product selectivities for solvolyses of pmethoxybenzyl mesylate in aqueous ethanol and methanol at 0 °C have been determined by HPLC. From additional new or Iiterature kinetic data for solvolyses of corresponding bromides. chlorides and p-nitrobenzoates (OPNB). Br/CI. OMs/Br and OMs/OPNB rate ratios were calculated; the results are consistent with electronic effects stabilising the carbocationic transition states and increasing OMs/Br rate ratios for these SN 1 solvolyses; none of the evidence supports a geminal electronic effect on Br/CI rate ratios (e.g. caused by stabilisation of the initial state in pmethoxybenzyl chloride). Steric effects on ester /halide rate ratios for solvolyses of tertiary substrates are confirmed. Relative rates over a 10\(^{16}\) range for ester and halide leaving groups are evaluated for solvolyses of 1-phenylethyl substrates in 80% ethanol-water. updating previous work by Noyce et al. (1972).
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Umsetzung von 6,6-Dichlor-2-oxabicyclo[3.1.0)hexan (4a) in Styrol mit n-Butyllithium lieferte neben Polystyrol und t-Chlor-1- pbenylhexan (6) in geringer Ausbeute die Tet~hydrocyclobutapyrane 5, die Abfangprodukte des aus 4a generierten t-Oxa-2,3- cyclobexadiens (3). Das unbeständige 6,6-Dibrom-2-oxabicyclo( J.l.O]hexan (4b) wurde bei -60°C erzeugt un~ bei -30°C mit Methyllithium in Gegenwart von Styrol umgesetzt, woraus die Produkte 5 mit 24% Ausbeute hervorgingen. Als bei 20°C beständige Quelle für 3 erwies sich exo-6-Brom-e~o-6-fluor-2-oxabicyclo[ J.t.O]bexan (9), das aus 2,3-Dihydrofuran und Bromßuorcarben mit 25% Ausbeute bereitet wurde. Behandlung von 9 in Styrol, <X-Methylstyrol, 1,3-Butadien, 2,3-Dimet~yl-!,3-butadien, Furan und 2,5-Dimethylfuran mit Methyllithium ergab Abfangprodukte von 3 mit Ausbeuten von 31-80%. Dabei entstanden mit den Styrolen und überwiegend auch mit den l ,3-Butadienen (2 + 2]-Cycloaddukte als Diastereomerengemische, nämlich 5, ll, 13 und 15. Die Furane lieferten ausschließlieb [4 + 2]-Cycloaddukte (17 und 18), die 1,3-Butadiene nur mit einem kleinen Anteil (14 und 16). [2 + 2]- und [4 + 2]-Cycloadditionen zeigen eine unterschiedliche Chemoselektivität. Während erstere die Enolether- Doppelbindung von 3 nutzen, finden letztere an der vom Sauerstoffatom entfernteren Doppelbindung statt. Das als 1 : IGemisch aus exo- und endo-Isomeren anfallende Produkt 5 lieferte beim Erhitzen auf l50°C ein 20:1: 1-Gemiseh aus exo- und endo-5 sowie dem Strukturisomeren 19. Thermolyse· des 2: 1-Gemisches aus 13 und 14 erbrachte ein 2: 1-Gemiscb aus 14 und dem Tetrahydro-1-benzopyran 20.