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ResearcherID
- B-1911-2015 (1)
- C-2593-2016 (1)
- D-1221-2009 (1)
- N-2030-2015 (1)
- N-3741-2015 (1)
Environmental interlinked problems such as human-induced land cover change, water scarcity, loss in soil fertility, and anthropogenic climate change are expected to affect the viability of agriculture and increase food insecurity in many developing countries. Climate change is certainly the most serious of these challenges for the twenty-first century. The poorest regions of the world – tropical West Africa included – are the most vulnerable due to their high dependence on climate and weather sensitive activities such as agriculture, and the widespread poverty that limits the institutional and economic capacities to adapt to the new stresses brought about by climate change. Climate change is already acting negatively on the poor smallholders of tropical West Africa whose livelihoods dependent mainly on rain-fed agriculture that remains the cornerstone of the economy in the region. Adaptation of the agricultural systems to climate change effects is, therefore, crucial to secure the livelihoods of these rural communities. Since information is a key for decision-making, it is important to provide well-founded information on the magnitude of the impacts in order to design appropriate and sustainable adaptation strategies.
Considering the case of agricultural production in the Republic of Benin, this study aims at using large-scale climatic predictors to assess the potential impacts of past and future climate change on agricultural productivity at a country scale in West Africa. Climate signals from large-scale circulation were used because state-of-the art regional climate models (RCM) still do not perfectly resolve synoptic and mesoscale convective processes. It was hypothesised that in rain-fed systems with low investments in agricultural inputs, yield variations are widely governed by climatic factors. Starting with pineapple, a perennial fruit crops, the study further considered some annual crops such as cotton in the group of fibre crops, maize, sorghum and rice in the group of cereals, cowpeas and groundnuts belonging to the legume crops, and cassava and yams which are root and tuber crops. Thus the selected crops represented the three known groups of photosynthetic pathways (i.e. CAM, C3, and C4 plants).
In the study, use was made of the historical agricultural yield statistics for the Republic of Benin, observed precipitation and mean near-surface air temperature data from the Climatic Research Unit (CRU TS 3.1) and the corresponding variables simulated by the regional climate model (RCM) REMO. REMO RCM was driven at its boundaries by the global climate model ECHAM 5. Simulations with different greenhouse gas concentrations (SRES-A1B and B1 emission scenarios) and transient land cover change scenarios for present-day and future conditions were considered. The CRU data were submitted to empirical orthogonal functions analysis over the north hemispheric part of Africa to obtain large-scale observed climate predictors and associated consistent variability modes. REMO RCM data for the same region were projected on the derived climate patterns to get simulated climate predictors. By means of cross-validated Model Output Statistics (MOS) approach combined with Bayesian model averaging (BMA) techniques, the observed climate predictors and the crop predictand were further on used to derive robust statistical relationships. The robust statistical crop models perform well with high goodness-of-fit coefficients (e.g. for all combined crop models: 0.49 ≤ R2 ≤ 0.99; 0.28 ≤ Brier-Skill-Score ≤ 0.90).
Provided that REMO RCM captures the main features of the real African climate system and thus is able to reproduce its inter-annual variability, the time-independent statistical transfer functions were then used to translate future climate change signal from the simulated climate predictors into attainable crop yields/crop yield changes. The results confirm that precipitation and air temperature governed agricultural production in Benin in general, and particularly, pineapple yield variations are mainly influenced by temperature. Furthermore, the projected yield changes under future anthropogenic climate change during the first-half of the 21st century amount up to -12.5% for both maize and groundnuts, and -11%, -29%, -33% for pineapple, cassava, and cowpeas respectively. Meanwhile yield gain of up to +10% for sorghum and yams, +24% for cotton, and +39% for rice are expected. Over the time period 2001 – 2050, on average the future yield changes range between -3% and -13% under REMO SRES–B1 (GHG)+LCC, -2% and -11% under REMO SRES–A1B (GHG only),and -3% and -14% under REMO SRES–A1B (GHG)+LCC for pineapple, maize, sorghum, groundnuts, cowpeas and cassava. In the meantime for yams, cotton and rice, the average yield gains lie in interval of about +2% to +7% under REMO SRES–B1 (GHG)+LCC, +0.1% and +12% under REMO SRES–A1B (GHG only), and +3% and +10% under REMO SRES–A1B (GHG)+LCC. For sorghum, although the long-term average future yield depicts a reduction there are tendencies towards increasing yields in the future. The results also reveal that the increases in mean air temperature more than the changes in precipitation patterns are responsible for the projected yield changes. As well the results suggest that the reductions in pineapple yields cannot be attributed to the land cover/land use changes across sub-Saharan Africa. The production of groundnuts and in particular yams and cotton will profit from the on-going land use/land cover changes while the other crops will face detrimental effects.
Henceforth, policymakers should take effective measures to limit the on-going land degradation processes and all other anthropogenic actions responsible for temperature increase. Biotechnological improvement of the cultivated crop varieties towards development of set of seed varieties adapted to hotter and dry conditions should be included in the breeding pipeline programs. Amongst other solutions, application of appropriate climate-smart agricultural practices and conservation agriculture are also required to offset the negative impacts of climate change in agriculture.
Extreme value theory aims at modeling extreme but rare events from a probabilistic point of view. It is well-known that so-called generalized Pareto distributions, which are briefly reviewed in Chapter 1, are the only reasonable probability distributions suited for modeling observations above a high threshold, such as waves exceeding the height of a certain dike, earthquakes having at least a certain intensity, and, after applying a simple transformation, share prices falling below some low threshold. However, there are cases for which a generalized Pareto model might fail. Therefore, Chapter 2 derives certain neighborhoods of a generalized Pareto distribution and provides several statistical tests for these neighborhoods, where the cases of observing finite dimensional data and of observing continuous functions on [0,1] are considered. By using a notation based on so-called D-norms it is shown that these tests consistently link both frameworks, the finite dimensional and the functional one. Since the derivation of the asymptotic distributions of the test statistics requires certain technical restrictions, Chapter 3 analyzes these assumptions in more detail. It provides in particular some examples of distributions that satisfy the null hypothesis and of those that do not. Since continuous copula processes are crucial tools for the functional versions of the proposed tests, it is also discussed whether those copula processes actually exist for a given set of data. Moreover, some practical advice is given how to choose the free parameters incorporated in the test statistics. Finally, a simulation study in Chapter 4 compares the in total three different test statistics with another test found in the literature that has a similar null hypothesis. This thesis ends with a short summary of the results and an outlook to further open questions.
In 2013, three hundred years had passed since the foundation of the Real Academia Española (RAE). The celebrations accompanying this anniversary were extended across the year and came to a closure with the publication of the 23rd edition of the Diccionario de la lengua española in 2014. Spanish media followed the above-mentioned festivities with a detailed coverage. The purpose of this article is to study the image of the RAE conveyed through the media and the Internet, which can be subsumed under the three terms ‘diverse, democratic and modern’. This form of representation is put into a broader context by considering the linguistic politics pursued by the RAE and the Asociación de Academias de la Lengua Española (ASALE) under the keyword of panhispanism. Finally, a closer look is taken at El buen uso del español, a student manual published by the RAE and the ASALE in 2013, in relation to panhispanism and prescriptivism.
Bei den sehr häufigen Sprunggelenksfrakturen von Typ Weber-B und –C ist oftmals nur eine limitierte Belastung für die ersten 6 postoperativen Wochen möglich, was die funktionelle Nachbehandlung erschwert. Dies führt
wahrscheinlich zu einer Steigerung der arbeitsunfähigkeitsdauer. Die aktivkontrollierte
Nachbehandlung bietet unserer Meinung nach ein standarisiertes Verfahren, das eine selbstständige, regelmäßige und sichere Handhabung erlaubt, welche man in der Rehabilitation von operativ versorgten
Sprunggelenksfrakturen nutzen könnte. Das Ziel der Studie war herauszufinden, ob der Einsatz einer Aktiv-kontrollierten Bewegungsschiene (ACM) nach operativ versorgten Sprunggelenksbrüchen des TypesDanis-
Weber-B und -C mit der Notwendigkeit einer Teilbelastung von 6 Wochen postoperativ einen Einfluss auf die Ergebnisse nach 6 und 12 Wochen hat. In der Literatur wurde keine Studie über den Einfluss einer solchen
Bewegungsschiene im Vergleich zu einer alleinigen Physiotherapie auf den Ergebnissen nach operativ versorgten Sprunggelenksbrüchen gefunden. Als
einzige Studie dieser Art haben wir herausgefunden, dass dies zu einer besseren Funktion des verletzten Sprunggelenkes und zu einer kürzeren
Arbeitsunfähigkeitsdauer führt. Dadurch kann ein sozioökonomischer Vorteil erzielt werden.
Ligand-binding of Cys-loop receptors is determined by N-terminal extracellular loop structures from the plus as well as from the minus side of two adjacent subunits in the pentameric receptor complex. An aromatic residue in loop B of the glycine receptor (GIyR) undergoes direct interaction with the incoming ligand via a cation-π interaction. Recently, we showed that mutated residues in loop B identified from human patients suffering from hyperekplexia disturb ligand-binding. Here, we exchanged the affected human residues by amino acids found in related members of the Cys-loop receptor family to determine the effects of side chain volume for ion channel properties. GIyR variants were characterized in vitro following transfection into cell lines in order to analyze protein expression, trafficking, degradation and ion channel function. GIyR α1 G160 mutations significantly decrease glycine potency arguing for a positional effect on neighboring aromatic residues and consequently glycine-binding within the ligand-binding pocket. Disturbed glycinergic inhibition due to T162 α1 mutations is an additive effect of affected biogenesis and structural changes within the ligand-binding site. Protein trafficking from the ER toward the ER-Golgi intermediate compartment, the secretory Golgi pathways and finally the cell surface is largely diminished, but still sufficient to deliver ion channels that are functional at least at high glycine concentrations. The majority of T162 mutant protein accumulates in the ER and is delivered to ER-associated proteasomal degradation. Hence, G160 is an important determinant during glycine binding. In contrast, 1162 affects primarily receptor biogenesis whereas exchanges in functionality are secondary effects thereof.
Robust risk assessment requires accurate flood intensity area mapping to allow for the identification of populations and elements at risk. However, available flood maps in West Africa lack spatial variability while global datasets have resolutions too coarse to be relevant for local scale risk assessment. Consequently, local disaster managers are forced to use traditional methods such as watermarks on buildings and media reports to identify flood hazard areas. In this study, remote sensing and Geographic Information System (GIS) techniques were combined with hydrological and statistical models to delineate the spatial limits of flood hazard zones in selected communities in Ghana, Burkina Faso and Benin. The approach involves estimating peak runoff concentrations at different elevations and then applying statistical methods to develop a Flood Hazard Index (FHI). Results show that about half of the study areas fall into high intensity flood zones. Empirical validation using statistical confusion matrix and the principles of Participatory GIS show that flood hazard areas could be mapped at an accuracy ranging from 77% to 81%. This was supported with local expert knowledge which accurately classified 79% of communities deemed to be highly susceptible to flood hazard. The results will assist disaster managers to reduce the risk to flood disasters at the community level where risk outcomes are first materialized.
Fragestellung
Die Prognose eines akuten Hirninfarktes bei Verschluss einer proximalen Hirnarterie ist trotz der intravenösen Thrombolyse mit rtPA ungünstig. Kann die kombinierte pharmaco-mechanische Rekanalisation von proximalen Gefäßverschlüssen bei akutem Hirninfarkt zu einer Verbesserung des klinischen Ergebnisses führen?
Methoden
Wir analysierten retrospektiv 66 konsekutiv aufgenommene Patienten (36m, 30w; mittleres Alter 61 Jahre (23-86 Jahre), die von 2010 bis 2012 kombiniert pharmako-mechanisch intra-arteriell behandelt wurden. 32 Patienten wiesen einen kombinierten ACI-/M1-Verschluss, 23 einen M1-Verschluss und 11 eine Basilaristhrombose auf. Mittlerer NIHSS lag bei 23. 57 Patienten erhielten eine kombinierte pharmaco-mechanische Therapie, 3 Patienten wurden lediglich pharmakologisch und 6 Patienten rein mechanisch rekanalisiert. Rekanalisierung bei 35 Patienten mit einem Stent-Retriever (32 Patienten mit pREset, 3 Patienten mit SOLITAIRE) erfolgt. Bei 46 Patienten wurde rtPA und bei 32 Patienten Tirofiban als Bridging Verfahren eingesetzt. Eine Stentanlage erfolgte in 28,78% der Fälle.
Ergebnisse
Die erzielten Rekanalisationsraten lagen bei 89,4% bei einer mittleren Dauer der Intervention von 96 Minuten (53,03% unter 90 Min.). Ein günstiges klinisches Ergebnis nach mRS (mRS 0-2) wurde bei 48% der Patienten erreicht. Die Rate an symptomatischen intrazerebralen Blutungen lag bei 4,55%. Die Mortalität war 19,7%. Die multivariate Regressionsanalyse ergab als modifizierbare Prediktoren für ein günstiges Outcome die Dauer bis zur Rekanalisation und die Gabe von rtPA.
Schlussfolgerungen
Die kombinierte endovaskuläre pharmako-mechanische Therapie kann die Mortalität und Morbidität von Schlaganfallpatienten mit Verschlüssen einer proximalen Hirnarterie reduzieren.
Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden Dihydroborane (H2BR) sowie Dihalogenborane (X2BR) mit Übergangsmetall-Lewis-Basen umgesetzt und die Reaktivität der auf diese Weise erhaltenen Übergangsmetall–Bor-Komplexe eingehend untersucht. So wurde eine Serie neuer Borylkomplexe des Typs trans-[Pt{B(Br)R‘}Br(PR3)2] dargestellt und mit Salzen schwach-koordinierender Anionen umgesetzt. Diese Studien sollten die Triebkraft für die Bildung kationischer Borylenkomplexe näher beleuchten. Die experimentellen Ergebnisse zeigen, dass eine Substitution in ortho-Position des borgebundenen Arylliganden für den notwendigen [1,2]-Halogenshift vom Bor- zum Platinzentrum und somit zur Realisierung einer Pt=B-Mehrfachbindung unabdingbar ist. Demnach reagieren Komplexe mit para-substituierten Arylliganden bei Halogenidabstraktion aus Borylkomplexen zu T-förmigen, kationischen Borylplatinkomplexen, während die Duryl-substituierten Analoga unter [1,2]-Halogenwanderung in kationische Borylenplatinkomplexe überführt werden. Neben dem Substitutionsmuster des borgebundenen Arylliganden wurde auch der Einfluss des Phosphanliganden untersucht.
Die Molekülstrukturen der Borylkomplexe 2 und 4 im Festkörper zeigen grundlegende Unterschiede im strukturellen Aufbau. Der Durylsubstituent ist in 2 im Vergleich zur (Ph-4-tBu)-Einheit in 4 deutlich aus der {Br2–Pt–B–Br1}-Ebene herausgedreht (2: Pt–B–C1–C2: 31.4(1); 4: 4.3(7)°), was vermutlich einen [1,2]-Halogenshift in 2 begünstigt. Die Pt–B-Bindungen der kationischen Borylenkomplexe 6 (1.861(5) Å) und 7 (1.863(5) Å) sind deutlich kürzer als im neutralen Borylkomplex 2 (2.004(4) Å), was ein eindeutiger Beleg für den Mehrfachbindungscharakter der Pt–B-Bindungen in 6 und 7 ist. Demzufolge scheint der sterische Anspruch des borgebundene Arylsubstituenten entscheidend für den Reaktionspfad bei Halogenidabstraktionen und somit für die Bildung kationischer Borylenplatinkomplexe zu sein, während diesen Studien zu Folge der Einfluss der Ligandensphäre am Platinzentrum eher eine untergeordnete Rolle spielt.
Des Weiteren gelang die Synthese der neuartigen heteroleptischen Platinkomplexe [Pt(cAACMe)(PiPr3)] (13) und [Pt(cAACMe)(PCy3)] (14) durch Umsetzung von [Pt(PCy3)2] und [Pt(PiPr3)2] mit dem cyclischen (Alkyl)(Amino)Carben cAACMe (Schema 34, A), bzw. durch Umsetzung von [Pt(nbe)2(PCy3)] (Schema 34, B) mit cAACMe. Die Darstellung des literaturbekannten homoleptischen Komplexes [Pt(cAACMe)2] (11) konnte durch Reaktion von [Pt(nbe)3] mit cAACMe deutlich vereinfacht werden bei gleichzeitiger Steigerung der Ausbeute (96%, Literatur: 79%). Die ungewöhnlich intensiv orangene Farbe dieser Verbindungsklasse geht laut DFT-Rechnungen auf die elektronische Anregung aus dem HOMO in das LUMO zurück, wobei hauptsächlich die π-Wechselwirkungen zwischen den Platin- und Carbenkohlenstoffatomen des cAACMe-Liganden beteiligt sind (DFT-Rechnungen von Dr. Mehmet Ali Celik). Auch in ihren strukturellen Eigenschaften sind sich 11 - 14 sehr ähnlich, wohingegen deutliche Unterschiede in deren Elektrochemie und Reaktivität beobachtet wurden. So konnte für 11 eine quasi-reversible Oxidationswelle (E1/2 = –0.30 V gegen [Cp2Fe]/[Cp2Fe]+ in THF) bestimmt werden, während die heteroleptischen Komplexe 13 und 14 (Epa = –0.09 V; –0.11 V) sowie deren Vorläufer [Pt(PCy3)2] und [Pt(PiPr3)2] (Epa = 0.00 V; +0.12 V) irreversible Oxidationswellen zeigen. Demnach kann 13 und 14 im Vergleich zu [Pt(PCy3)2] und [Pt(PiPr3)2] ein größeres Reduktionsvermögen zugeordnet werden. Reaktivitätsstudien zeigen, dass der homoleptische Komplex 11 inert gegenüber vielen Substraten wie z.B. Boranen, Diboranen(4) und Lewis-Säuren ist. Im Gegensatz dazu haben sich die heteroleptischen Komplexe 13 und 14 als deutlich reaktiver erwiesen, womit diese eine Mittelstellung zwischen 11 und der Spezies [Pt(PR3)2] einnimmt.
Die Umsetzung von [Pt(cAACMe)(PiPr3)] (13) mit BBr3 und Br2BPh lieferte die Borylkomplexe 18 und 19, welche vollständig charakterisiert wurden. Die Reaktivität von 13 und 14 gegenüber den Lewis-Säuren GaCl3 und HgCl2 zeigt ebenfalls Analogien zu der von Bis(phosphan)platinkomplexen. Reaktion mit GaCl3 führte hierbei zur Bildung der MOLP-Komplexe [(cAACMe)(PiPr3)Pt→GaCl3] (21) und [(cAACMe)(PCy3)Pt→GaCl3] (22), während die oxidative Addition der Hg–Cl-Bindung an das Platinzentrum von 14 im Komplex [PtCl(HgCl)(cAACMe)(PiPr3)] (23) resultierte. Die Synthese von 23 gelang auch durch Umsetzung mit Kalomel unter Abscheidung eines Äquivalentes elementaren Quecksilbers.
Ein weiterer Schwerpunkt dieser Arbeit lag auf der Übergangsmetall-vermittelten Dehydrokupplung von Dihydroboranen. Die Umsetzung von [Pt(cAACMe)(PiPr3)] (13) mit BBr3 und Br2BPh lieferte die Borylkomplexe 18 und 19, welche vollständig charakterisiert wurden. Die Reaktivität von 13 und 14 gegenüber den Lewis-Säuren GaCl3 und HgCl2 zeigt ebenfalls Analogien zu der von Bis(phosphan)platinkomplexen. Reaktion mit GaCl3 führte hierbei zur Bildung der MOLP-Komplexe [(cAACMe)(PiPr3)Pt→GaCl3] (21) und [(cAACMe)(PCy3)Pt→GaCl3] (22), während die oxidative Addition der Hg–Cl-Bindung an das Platinzentrum von 14 im Komplex [PtCl(HgCl)(cAACMe)(PiPr3)] (23) resultierte. Die Synthese von 23 gelang auch durch Umsetzung mit Kalomel unter Abscheidung eines Äquivalentes elementaren Quecksilbers.
Ein weiterer Schwerpunkt dieser Arbeit lag auf der Übergangsmetall-vermittelten Dehydrokupplung von Dihydroboranen. Vor Beginn dieser Reaktivitätsstudien wurde zunächst eine vereinfachte Syntheseroute für Dihydroborane entwickelt. Durch Umsetzung von Cl2BDur mit HSiEt3 konnte auf diese Weise der Syntheseaufwand deutlich verringert und die Ausbeute an H2BDur von 74% auf 98% deutlich gesteigert werden. Zur Dehydrokupplung wurden neben Gold-, Rhodium- und Iridiumkomplexen auch Platinkomplexe mit H2BDur umgesetzt. Die Untersuchungen mit Gold- und Rhodiumverbindungen erwiesen sich hierbei als erfolglos und die Umsetzung der Iridiumpincerkomplexe [(PCP)IrH2] 26 und 27 (tBuPCP, AdPCP) mit H2BDur lieferte die Boratkomplexe 28 und 29 mit κ2-koordinierten {H2BHDur}-Liganden. Analog konnte bei Umsetzung von 26 mit H2BThx der Boratkomplex 30 spektroskopisch beobachtet, jedoch nicht isoliert werden. Bei den Komplexen 28 - 30 handelt es sich um die ersten κ2-σ:σ-Dihydroboratkomplexe mit sterisch anspruchsvollen Arylsubstituenten. Neben den Iridiumpincerkomplexen wurde auch der Komplex [Cp*IrCl2]2 mit H2BDur umgesetzt. Die Bildung des Boratkomplexes 34 ist mit einem [1,2]-Shift eines Chloratoms von Iridium auf das Borzentrum verbunden.
Die Reaktivität von H2BDur gegenüber [Pt(PCy3)2] zeigte eine starke Abhängigkeit hängt von der Stöchiometrie. Bei der 1:1-Umsetzung konnten sowohl die farblosen Verbindungen trans-[(PCy3)2PtH2] und Cy3P→BH2Dur (48) isoliert werden, als auch die beiden dunkelroten Verbindungen [(Cy3P)3Pt3(2-B2Dur2)] (36) und [{(PCy3)Pt}4(2-BDur)2(4-BDur)] (37), kristallographisch untersucht werden.
Der B–B-Abstand im π-Diborenkomplex 36 (1.614(6) Å) deutet eindeutig auf die Gegenwart einer B=B-Doppelbindung hin, wobei das Diboren side-on gebunden an zwei der drei Platinatome des Pt3-Gerüsts koordiniert ist. Die Zusammensetzung von 36 und 37 konnte auch durch Elementaranalysen bestätigt werden.
Die Bildung von 36 und 37 deuten auch darauf hin, dass bei dieser Art der Dehydrokupplung multimetallische Wechselwirkungen eine wichtige Rolle für die Stabilisierung der borzentrierten Liganden spielen. So konnten bei der Reaktion von [Pt(PCy3)2] mit zwei Äquivalenten H2BDur neben Cy3P→BH2Dur (48) auch zwei weitere zweikernige Platinverbindungen isoliert und vollständig charakterisiert werden. Erhitzen der Reaktionslösung auf 68°C für 170 Minuten führte hierbei zur Bildung von [{(Cy3P)Pt}2(μ-BDur)(ƞ2:(μ-B)-HB(H)Dur)] (38) mit zwei verbrückenden borzentrierten Liganden, einem Borylen- (BDur) und einem Boranliganden (BH2Dur), welche im 11B{1H}-NMR Spektrum bei δ = 101.3 und δ = 32.8 ppm detektiert wurden. Die Röntgenstrukturanalyse von 38 lässt einen signifikanten σ-BH-Hinbindungsanteil des Boranliganden zu einem der Platinzentren vermuten, was einen anteiligen Pt2→B-Bindungscharakter andeutet. Dieser Befund konnte auch durch DFT-Rechnungen von Dr. William Ewing bestätigt werden.
Die Studien haben auch gezeigt, dass die Bildung von 38 über eine Zwischenstufe verläuft, den hypercloso-Cluster [{(Cy3P)HPt}2(μ-H){μ:ƞ2-B2Dur2(μ-H)}] (39) mit einer tetraedrischen {Pt2B2}-Einheit, zwei terminalen Pt–H-Bindungen sowie je einen die Pt–Pt- bzw. B–B-Bindung verbrückenden Hydridliganden. 39 erwies sich als anfällig gegenüber H2-Eliminierung und lagert bei Raumtemperatur innerhalb von Tagen, bzw. bei 68°C innerhalb einer Stunde unter B–B-Bindungsbruch quantitativ in 38 um, welche selbst keinen direkten Bor–Bor-Kontakt mehr aufweist.
Auf Grundlage der beschriebenen Resultate wurde zudem ein einfacher Zugang zu zweikernigen Platinkomplexen entwickelt. Demnach gelang es, den literaturbekannten zweikernigen Komplex [Pt2(μ:ƞ2-dppm)3] (50) (dppm = Ph2PCH2PPh2) durch Umsetzung von [Pt(nbe)3] mit dppm in guten Ausbeuten zu synthetisieren. Des Weiteren wurde die Reaktivität von 50 gegenüber verschiedenen Lewis-Säuren untersucht. Ein Großteil dieser Umsetzungen war mit der Bildung von schwer löslichen Feststoffen verbunden, weshalb lediglich bei der Reaktion mit Br2BPh und Br2BMes geringe Mengen an definiertem Produkt isoliert und durch Röntgenstrukturanalyse charakterisiert werden konnten. Demnach führte die Umsetzung von 50 mit Br2BPh oder Br2BMes zur oxidativen Addition beider B–Br-Bindungen an je eines der Platinzentren und der Bildung der verbrückenden Borylenplatinkomplexe 51 und 52. NMR-spektroskopische Studien deuteten eine analoge Reaktivität von Br2BDur und Br2BFc an, wobei die Komplexe 53 und 54 noch nicht vollständig charakterisiert werden konnten.
Merocyanine Dyes as Organic Semiconductors for Vacuum-processed Solar Cell and Transistor Devices
(2015)
The present thesis comprises the synthesis of new functional merocyanine dyes, the study of their electro-optical properties as well as solid state packing and their application as p-type semiconductor materials in transistor and solar cell devices. The absorption properties of the obtained compounds could be modified by variation of the donor unit, the introduction of electron-withdrawing substituents in the acceptor unit or elongation of the polymethine chain. For a particular dye, the absorption band could be shifted by more than 160 nm by increasing the solvent polarity due to a conformational switch between a merocyanine-like and a cyanine-like structure. Single crystal analyses revealed that the studied dyes tend to pack either in an antiparallel fashion forming dimers with no overall dipole moment or in a staircase-like pattern where the dipole moments point to the same direction and are only balanced by another staircase oriented in the opposite direction (stair dimer). With respect to application as semiconductor materials, the latter packing arrangement resulted most favorable for charge carrier mobility. We concluded that this packing motif is preserved in the solar cell devices, where the selenium-containing dye afforded the highest performance of this series for an optimized planar-mixed heterojunction solar cell (6.2 %).
Background
To use combinatorial epitope mapping ("fingerprinting") of the antibody response to identify targets of the humoral immune response in patients with transitional cell carcinoma (TCC) of the bladder.
Methods
A combinatorial random peptide library was screened on the circulating pool of immunoglobulins purified from an index patient with a high risk TCC (pTa high grade plus carcinoma in situ) to identify corresponding target antigens. A patient cohort was investigated for antibody titers against ubiquitin.
Results
We selected, isolated, and validated an immunogenic peptide motif from ubiquitin as a dominant epitope of the humoral response. Patients with TCC had significantly higher antibody titers against ubiquitin than healthy donors (p<0.007), prostate cancer patients (p<0.0007), and all patients without TCC taken together (p<0.0001). Titers from superficial tumors were not significantly different from muscle invasive tumors (p = 0.0929). For antibody response against ubiquitin, sensitivity for detection of TCC was 0.44, specificity 0.96, positive predictive value 0.96 and negative predictive value 0.41. No significant titer changes were observed during the standard BCG induction immunotherapy.
Conclusions
This is the first report to demonstrate an anti-ubiquitin antibody response in patients with TCC. Although sensitivity of antibody production was low, a high specificity and positive predictive value make ubiquitin an interesting candidate for further diagnostic and possibly immune modulating studies.