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Sonstige beteiligte Institutionen
- Center for Computational and Theoretical Biology (CCTB), Universität Würzburg (1)
- Charles University, Faculty of Mathematics and Physics, Ke Karlovu 5, 121 16 Prague, Czech Republic (1)
- Chemical Biology Laboratory, National Cancer Institue, Frederick (USA) (1)
- Institut für Molekulare Infektionsbiologie (MIB) der Universität Würzburg (1)
- Lehrstuhl für Chemie, Brooklyn College, City University of New York, Brooklyn (1)
- Zentrale Abteilung für Mikroskopie, Universität Würzburg (1)
Post-transcriptional RNA modification methods are in high demand for site-specific RNA labelling and analysis of RNA functions. In vitro-selected ribozymes are attractive tools for RNA research and have the potential to overcome some of the limitations of chemoenzymatic approaches with repurposed methyltransferases. Here we report an alkyltransferase ribozyme that uses a synthetic, stabilized S-adenosylmethionine (SAM) analogue and catalyses the transfer of a propargyl group to a specific adenosine in the target RNA. Almost quantitative conversion was achieved within 1 h under a wide range of reaction conditions in vitro, including physiological magnesium ion concentrations. A genetically encoded version of the SAM analogue-utilizing ribozyme (SAMURI) was expressed in HEK293T cells, and intracellular propargylation of the target adenosine was confirmed by specific fluorescent labelling. SAMURI is a general tool for the site-specific installation of the smallest tag for azide-alkyne click chemistry, which can be further functionalized with fluorophores, affinity tags or other functional probes.
A tolane-modified 5-ethynyluridine as a universal and fluorogenic photochemical DNA crosslinker
(2023)
We report the fluorescent nucleoside ToldU and its application as a photoresponsive crosslinker in three different DNA architectures with enhanced fluorescence emission of the crosslinked products. The fluorogenic ToldU crosslinking reaction enables the assembly of DNA polymers in a hybridization chain reaction for the concentration-dependent detectio of a specific DNA sequence.
Recently, we have shown that C6-ceramides efficiently suppress viral replication by trapping the virus in lysosomes. Here, we use antiviral assays to evaluate a synthetic ceramide derivative α-NH2-ω-N3-C6-ceramide (AKS461) and to confirm the biological activity of C6-ceramides inhibiting SARS-CoV-2. Click-labeling with a fluorophore demonstrated that AKS461 accumulates in lysosomes. Previously, it has been shown that suppression of SARS-CoV-2 replication can be cell-type specific. Thus, AKS461 inhibited SARS-CoV-2 replication in Huh-7, Vero, and Calu-3 cells up to 2.5 orders of magnitude. The results were confirmed by CoronaFISH, indicating that AKS461 acts comparable to the unmodified C6-ceramide. Thus, AKS461 serves as a tool to study ceramide-associated cellular and viral pathways, such as SARS-CoV-2 infections, and it helped to identify lysosomes as the central organelle of C6-ceramides to inhibit viral replication.
Einflüsse der Photophysik und Photochemie von Cyaninfarbstoffen auf die Lokalisationsmikroskopie
(2023)
In den letzten Jahren haben sich hochauflösende Fluoreszenzmikroskopiemethoden, basierend auf der Lokalisation einzelner Fluorophore, zu einem leistungsstarken Werkzeug etabliert, um Fluoreszenzbilder weit unterhalb der Auflösungsgrenze zu generieren. Hiermit können räumliche Auflösungen von ~ 20 nm erzielt werden, was weit unterhalb der Beugungsgrenze liegt. Dabei haben zahlreiche Optimierungen und Entwicklungen neuer Methoden in der Einzelmolekül-Lokalisationsmikroskopie die Genauigkeit der orstspezifischen Bestimmung einzelner Fluorophore auf bis zu ~ 1 – 3 nm erhöht. Eine Auflösung im molekularen Bereich, weit unterhalb von ~ 10 nm bleibt allerdings herausfordernd, da die Lokalisationsgenauigkeit nur ein Kriterium hierfür ist. Allerdings wurde sich in den letzten Jahren überwiegend auf die Verbesserung dieses Parameters konzentriert. Weitere Kriterien für die fluoreszenzmikroskopische Auflösung sind dabei unter anderem die Markierungsdichte und die Kopplungseffizienz der Zielstruktur, sowie der Kopplungsfehler (Abstand zur Zielstruktur nach Farbstoffkopplung), die sich herausfordernd für eine molekulare Auflösung darstellen. Auch wenn die Kopplungseffizienz und -dichte hoch und der Kopplungsfehler gering ist, steigt bei Interfluorophordistanzen < 5nm, abhängig von den Farbstoffen, die Wahrscheinlichkeit von starken und schwachen Farbstoffwechselwirkungen und damit von Energieübertragungsprozessen zwischen den Farbstoffen, stark an. Daneben sollten Farbstoffe, abhänging von der Lokalisationsmikroskopiemethode, spezifische Kriterien, wie beispielsweise die Photoschaltbarkeit bei dSTORM, erfüllen, was dazu führt, dass diese Methoden häufig nur auf einzelne Farbstoffe beschränkt sind. In dieser Arbeit konnte mithilfe von definierten DNA-Origami Konstrukten gezeigt werden, dass das Blinkverhalten von Cyaninfarbstoffen unter dSTORM-Bedingungen einer Abstandsabhängigkeit aufgrund von spezifischen Energieübertragungsprozessen folgt, womit Farbstoffabstände im sub-10 nm Bereich charakterisiert werden konnten. Darüber hinaus konnte diese Abstandsabhängigkeit an biologischen Proben gezeigt werden. Hierbei konnten verschiedene zelluläre Rezeptoren effizient und mit geringem Abstandsfehler zur Zielstruktur mit Cyaninfarbstoffen gekoppelt werden. Diese abstandsabhänigen Prozesse und damit Charakterisierungen könnten dabei nicht nur spezifisch für die häufig unter dSTORM-Bedingungen verwendeten Cyaninfarbstoffen gültig sein, sondern auch auf andere Farbstoffklassen, die einen Auszustand zeigen, übertragbar sein. Darüber hinaus konnte gezeigt werden, dass hochauflösende dSTORM Aufnahmen unabhängig vom Farbstoffkopplungsgrad der Antikörpern sind, welche häufig für Standardfärbungen von zellulären Strukturen verwendet werden. Dabei konnte durch Photonenkoinzidenzmessungen dargelegt werden, dass aufgrund komplexer Farbstoffwechselwirkungen im Mittel nur ein Farbstoff aktiv ist, wobei höhere Kopplungsgrade ein komplexes Blinkverhalten zu Beginn der Messung zeigen. Durch die undefinierten Farbstoffabstände an Antikörpern konnte hier kein eindeutiger Energieübertragungsmechanismus entschlüsselt werden. Dennoch konnte gezeigt werden, dass Farbstoffaggregate bzw. H-Dimere unter dSTORM-Bedingungen destabilisiert werden. Durch die zuvor erwähnten DNA-Origami Konstrukte definierter Interfluorophordistanzen konnten Energieübertragungsmechanismen entschlüsselt werden, die auch für die Antikörper diverser Kopplungsgrade gültig sind. Des Weiteren konnten, ausgelöst durch komplexe Energieübertragungsprozesse höherer Kopplungsgrade am Antikörper, Mehrfarbenaufnahmen zellulärer Strukturen generiert werden, die über die spezifische Fluoreszenzlebenszeit separiert werden konnten. Dies stellt hier eine weitere Möglichkeit dar, unter einfachen Bedingungen, schnelle Mehrfarbenaufnahmen zellulärer Strukturen zu generieren. Durch die Verwendung des selben Farbstoffes unterschiedlicher Kopplungsgrade kann hier nur mit einer Anregungswellenlänge und frei von chromatischer Aberration gearbeitet werden. Neben den photophysikalischen Untersuchungen der Cyaninfarbstoffe Cy5 und Alexa Fluor 647 wurden diese ebenso photochemisch näher betrachtet. Dabei konnte ein neuartiger chemischer Mechanismus entschlüsselt werden. Dieser Mechanismus führt, ausgelöst durch Singulett-Sauerstoff (1O2), zu einer Photozerschneidung des konjugierten Doppelbindungssystems um zwei Kohlenstoffatome, was zu strukturellen und spektroskopischen Veränderungen dieser Farbstoffe führt. Auf Grundlage dieses Mechanismus konnte eine neue DNA-PAINT Methode entwickelt werden, die zu einer Beschleunigung der Aufnahmezeit führt.
In dieser Dissertation wird beschrieben, wie es durch systematische Anwendung unterschiedlicher Methoden zur Herstellung und Modifizierung von Diamant gezielt und verlässlich möglich ist, die Eigenschaften von Diamanten zu beeinflussen. Es wird gezeigt, wie durch Variation der Parameter bei dem Wachstum von Diamant Einfluss auf dessen Morphologie und Eigenschaften genommen werden kann. Des Weiteren wird ein Verfahren vorgestellt, mit dem die Oberfläche des Diamanten durch Ozon effizient oxidiert beziehungsweise reduziert werden kann. Um diese veränderte Oberflächenbelegung möglichst genau zu analysieren, wird im letzten Teil der Dissertation eine Methode zur qualitativen und quantitativen Analytik der Oberflächen von Kohlenstoffnanomaterialien beschrieben.
We report the synthesis and spectroscopic analysis of RNA containing the barbituric acid merocyanine rBAM2 as a nucleobase surrogate. Incorporation into RNA strands by solid-phase synthesis leads to fluorescence enhancement compared to the free chromophore. In addition, linear absorption studies show the formation of an excitonically coupled H-type dimer in the hybridized duplex. Ultrafast third- and fifth-order transient absorption spectroscopy of this non-fluorescent dimer suggests immediate (sub-200 fs) exciton transfer and annihilation due to the proximity of the rBAM2 units.
In this thesis, intermolecular acceptor-acceptor interactions in organic solar cells based on new non-fullerene acceptors are addressed. For this purpose, first the reproducibility of organic electronic devices was tested on a new facility for their fabrication. This was followed by the screening for new acceptor materials. Based on this, three molecular systems were investigated with regard to their acceptor-acceptor interactions and their influence on solar cell efficiency.
Proton‐coupled electron‐transfer (PCET) processes play a key role in biocatalytic energy conversion and storage, for example, photosynthesis or nitrogen fixation. Here, we report a series of bipyridine‐containing di‐ to tetranuclear Ru(bda) macrocycles 2 C–4 C (bda: 2,2′‐bipyridine‐6,6′‐dicarboxylate) to promote O−O bond formation. In photocatalytic water oxidation under neutral conditions, all complexes 2 C–4 C prevail in a folded conformation that support the water nucleophilic attack (WNA) pathway with remarkable turnover frequencies of up to 15.5 s\(^{−1}\) per Ru unit respectively. Single‐crystal X‐ray analysis revealed an increased tendency for intramolecular π‐π stacking and preorganization of the proximal bases close to the active centers for the larger macrocycles. H/D kinetic isotope effect studies and electrochemical data demonstrate the key role of the proximal bipyridines as proton acceptors in lowering the activation barrier for the crucial nucleophilic attack of H\(_{2}\)O in the WNA mechanism.
The focus of this work was the development and application of highly efficient RNA catalysts for the site-specific modification of RNA with special focus on methylation. In the course of this thesis, the first methyltransferase ribozyme (MTR1), which uses m6G as the methyl group donor was developed and further characterized. The RNA product was identified as the natural modification m1A. X-Ray crystallography was used to solve the 3D structure of the ribozyme, which directly suggested a plausible reaction meachnism. The MTR1 ribozyme was also successfully repurposed for a nucleobase transformation reaction of a purine nucleoside. This resulted in a formyl-imidazole moiety directly on the intact RNA, which was directly used for further bioconjugation reactions. Finally, additional selections and reselections led to the identification of highly active alkyltransferase ribozymes that can be used for the labeling of various RNA targets