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Quellfähige natürliche Schichtsilicate können nach vorheriger Modifizierung als nanoskalige Barrierefüllstoffe für hybridpolymere Beschichtungen eingesetzt werden. Durch Ionenaustausch nach der „Onium-Methode“ wurden aus natürlichem Montmorillonit unterschiedlich modifizierte organophile Schichtsilicate hergestellt, die mit thermisch oder strahlenhärtenden Barrierelacken verträglich sind. Als Modifizierungsreagenzien kamen neben aliphatischen auch olefinische und alkoxysilylfunktionelle Ammonium-Verbindungen zum Einsatz. Beschichtungen aus den modifizierten Barrierelacken zeigten teilweise deutlich verbesserte Sauerstoffbarriereeigenschaften. Ein signifikanter Einfluß auf die Wasserdampfbarriere war bei diesem Füllstoffanteil nicht festellbar. Die optische Transparenz der hybridpolymeren Barriereschichten wird auch durch Anteile von bis zu 5 Gew. % an Schichtsilicat nicht nennenswert beeinflusst. Dies belegen UV-VIS-Spektren.Aufgrund der deutlichen Steigerung der Sauerstoffbarrierewirkung unter Beibehaltung der optischen Transparenz der Beschichtung stellt die Kombination von modifizierten Schichtsilicaten mit hybridpolymeren Barrierelacken daher eine interessante Alternative zu den bisher eingesetzten Barrieresystemen ohne Füllstoff dar. Der Einfluss von Lacklagerung, Lackkomponenten und Härtungsbedingungen im Hinblick auf die Struktur und Sperrwirkung von Hybridpolymerschichten wurde im zweiten Teil dieser Arbeit untersucht. Dabei wurden die Ergebnisse struktureller Untersuchungen durch 29Si, 13C- und 27Al-NMR-Spektroskopie mit Barrieremessungen korreliert. Der letzte Teil der Arbeit befasst sich mit der Optimierung von Migrationsschutzschichten. Hybridpolymere bieten neben einer Barrierewirkung gegenüber Gasen und Dämpfen auch einen wirksamen Schutz gegen die Migration weiterer chemischer Substanzen, wie z.B. Weichmachern. Am Beispiel eines strahlenhärtenden hybridpolymeren Lackes wurde über die Formulierung des Lackes eine Korrelation zwischen Migrations- und Sauerstoffbarrierewirkung hergestellt.
Permeationseigenschaften von Polydimethylsiloxan-Membranen in Abhängigkeit von der Netzbogenlänge
(2002)
Für die definierte und konstante Wirkstofffreigabe aus therapeutischen Systemen sind Kenntnisse der Mikrostruktur vonKontrollmembranen von großer Bedeutung. Durch eine Additionsreaktion können Polydimethylsiloxan-Membranen ausvinylendgestoppten linearen Polydimethylsiloxanen und niedermolekularen Si-H-funktionalisierten Polydimethylsiloxanen unterEinfluss eines Platin- Katalysators hergestellt werden. Hierbei ist es durch den Einsatz genau charakterisierterAusgangspolymere möglich, Membranen mit einer statistisch definierten Mikrostruktur zu erhalten. Die Mikrostruktur kanndurch die Netzbogenlänge charakterisiert werden. Der Abschnitt zwischen zwei Verknüpfungspunkten in einem Netzwerk wirdals Netzbogenlänge (NBL) bezeichnet. Diese beschreibt die Anzahl der Dimethyl-siloxan-Einheiten zwischen zweiVerknüpfungen. Die Permeationseigenschaften wurden mit Hilfe des standardisierten Permeationskoeffizienten untersucht. Derstandardisierte Permeationskoeffizient ist von der mittleren Netzbogenlänge der Polydimethylsiloxan-Membranen abhängig. Dieser Zusammenhang wurde an elf Benzoesäure- und Naphthalinderivaten als Modellsubstanzen untersucht und bestätigt.Hierbei wurden Membranen mit den mittleren Netzbogenlängen 65, 99 und 122 Siloxan-Einheiten für die Untersuchungeneingesetzt. Bei allen untersuchten Substanzen stieg der Permeationskoeffizient mit größer werdender Netzbogenlänge derMembranen geringfügig an. Die Permeationskoeffizienten von Membranen mit der Netzbogenlänge 122 waren dabei - mitlediglich vier Ausnahmen - stets statistisch signifikant größer als von Membranen mit der Netzbogenlänge 65. Als mögliche weitere Einflussfaktoren auf die Permeationsgeschwindigkeit wurden der Membran/Wasser-Verteilungskoeffizient, dasDipolmoment und das van der Waals-Volumen der elf Modellsubstanzen untersucht. Es konnte ein Zusammenhang zwischendem Membran/Wasser-Verteilungskoeffizienten und dem Permeationskoeffizienten aufgezeigt werden. Das Volumen deruntersuchten permeierenden Moleküle hat jedoch nur bei Netzbogenlängen kleiner als 122 einen Einfluss auf diePermeationsgeschwindigkeit. Als neue Möglichkeit zur Untersuchung der Diffusionskinetik vor Erreichen des stationärenZustands in Polydimethylsiloxan-Membranen wurde die konfokale Raman-Spektroskopie eingesetzt. Bei derRaman-Spektroskopie wird das Probensystem während der Messung weder zerstört noch verändert. Weiterhin ist es möglich,durch das gekoppelte konfokale Mikroskop gezielt an einem bestimmten Punkt innerhalb der Membran zu messen. Damitkönnen nun dynamische Vorgänge wie der Aufbau eines Konzentrationsgradienten vor Erreichen des stationären Zustandes aneinem bestimmten Punkt in einer Membran über einen längeren Zeitraum gemessen werden. Anhand von Intensitätsänderungencharakteristischer Peaks oder der Verschiebung von Banden werden Konzentrations- und Strukturänderungen der Membranund der permeierenden Moleküle sichtbar. Die Untersuchungen mit der konfokalen Raman-Spektroskopie zeigten, dass dieseMethode geeignet ist, Diffusionskinetiken im nicht stationären Zustand innerhalb der Membranen zu beobachten.