Refine
Has Fulltext
- yes (17)
Is part of the Bibliography
- yes (17)
Year of publication
- 2023 (17) (remove)
Document Type
- Doctoral Thesis (17) (remove)
Keywords
- Übergangsmetallkomplexe (3)
- Bismut (2)
- Borane (2)
- Borheterocyclen (2)
- Borole (2)
- Borylene (2)
- Komplexe (2)
- N-heterozyklische Carbene (2)
- Phosphorane (2)
- 1,2-Azaborinine (1)
- 2n+3 (1)
- 9-borafluorene (1)
- Addukt (1)
- Alkalimetall (1)
- Aluminium (1)
- Aluminium(I)-Verbindungen (1)
- Aminotroponiminate (1)
- Beryllafluorene (1)
- Beryllium (1)
- Beryllole (1)
- Bindungsaktivierung (1)
- Bindungsaktivierungen (1)
- Biomacromolecular Sensing (1)
- Biscarbenoide (1)
- Bor (1)
- Borcluster (1)
- Boron Materials (1)
- Boron heterocycles (1)
- Borylanion (1)
- Borylation (1)
- Borylen (1)
- Borylencarbonyle (1)
- Borylierung (1)
- Carben-Boran-Addukte (1)
- Carbene (1)
- Carbenoide (1)
- Chemical Synthesis (1)
- Chemische Synthese (1)
- Chromatographie (1)
- Cyclische Verbindungen (1)
- Cyclopenten-4-yl-Kationen (1)
- Cyclotrimerization (1)
- Cyclotriphosphiran (1)
- DFT (1)
- DNA-Sensor (1)
- Diazoniumsalze (1)
- Diazoniumverbindungen (1)
- Dibenzoberyllole (1)
- Diboramakrocyclus (1)
- Diboret (1)
- Diine (1)
- Diorganobismut-Spezies (1)
- Distickstoff (1)
- Distickstoff Aktivierung (1)
- Distickstoff Spaltung (1)
- Dodecaborane (1)
- Fluor(perfluoralkyl)phosphorane (1)
- Fluoreszierender Stoff (1)
- Fluorierung (1)
- Fluoro(perfluoroalkyl)phosphoranes (1)
- Fotophysik (1)
- Frustrated Lewis Pairs (1)
- Frustrierte Lewis-Paare (1)
- Heterocyclische Verbindungen (1)
- Katalyse (1)
- Kohlenmonoxid (1)
- Kohlenstoffmonoxid (1)
- Koordinationschemie (1)
- Koordinationslehre (1)
- Koordinationsverbindungen (1)
- Koordinativ ungesättigte Verbindungen (1)
- Kupfer (1)
- Lewis-Azidität (1)
- Lewis-Säure (1)
- Liganden (1)
- Makrocyclische Verbindungen (1)
- Mehrfachbindung (1)
- N-Heterocyclic Carbenes (1)
- Nickel-Complexes (1)
- Niedervalente (1)
- Niedervalente Spezies (1)
- Niedervalente Verbindungen (1)
- Niedervalentes Bor (1)
- Pentafluorethylierung (1)
- Perfluoralkylierung (1)
- Phospha-Wittig-Reagenz (1)
- Phosphor (1)
- Photophysics (1)
- Polyine (1)
- Radikal <Chemie> (1)
- Reaktivität (1)
- Redoxverhalten (1)
- Ringerweiterungsreaktionen (1)
- Schwach koordinierende Anionen (1)
- Silber (1)
- Singlett Oxygen (1)
- Singulettsauerstoff (1)
- Stickstofffixierung (1)
- Triarylborane (1)
- Weakly Coordinating Anions (1)
- cAAC (1)
- closo-Borane (1)
- cyclization reactions (1)
- elektrochemische Fluorierung (1)
- fluorescence (1)
- group 10 element (1)
- niedervalente Borverbindungen (1)
- o-carborane (1)
- pyrene (1)
- radical (1)
- singe crystal (1)
- three-coordinate borane (1)
- Übergangsmetall (1)
Institute
- Institut für Anorganische Chemie (17) (remove)
Sonstige beteiligte Institutionen
Im Rahmen dieser Arbeit wurde die Reaktivität des Phosphorans (C2F5)3PF2 gegenüber Lewis-Basen (N-heterozyklische Carbene und Phosphane) und gegenüber verschiedenen Übergangsmetall-Fluoridokomplexen untersucht. Im ersten Teil werden die Lewis-Säure/Base-Addukte zwischen (C2F5)3PF2 und verschiedenen
N-heterozyklischen Carbenen (NHCs) beschrieben. Der Fokus des zweiten Teils der Arbeit liegt auf der Darstellung kationischer Komplexe ausgehend von neutralen d-Block-Metallfluoriden, welche durch Fluorid-Transfer auf das Lewis-acide (C2F5)3PF2 erfolgt. Hierbei wurden Komplexe verschiedener Übergangsmetalle (Ti, Ni, Cu) verwendet, wodurch der Fluorid-Transfer auf das Phosphoran quer über die 3d-Reihe untersucht wurde. Im letzten Kapitel dieser Arbeit wurden die Synthese und die Anwendung von Kationen des Typs [(NHC)Cu]+ eingehender untersucht. Dazu wurde zunächst die Synthese der Ausgangsverbindungen [(NHC)Cu(F)] modifiziert. Anschließend wurden diese Fluorido-Komplexe auf deren Reaktivität gegenüber (C2F5)3PF2 untersucht. Nachfolgend wurden die Reaktivität von [(Dipp2Im)Cu(C6Me6)]FAP in Ligandenaustauschreaktionen bzw. die Synthese von Komplexen [(Dipp2Im)Cu(LB)]FAP (LB = Lewis-Base) eingehender untersucht.
Die Dissertation befasst sich mit der Synthese und Reaktivität verschiedener niedervalenter Borverbindungen. In dem ersten Kapitel der Arbeit wurde das CAAC-stabilisierte Cyano(hydro)borylanion auf seine Bor- sowie Stickstoff-zentrierte Nucleophilie hin untersucht. Das ambidente Reaktionsverhalten der Verbindung konnte gegenüber verschiedenen Kohlenstoffelektrophilen sowie Monohalogenboranen nachgewiesen werden. Der zweite Teil der Arbeit befasst sich mit der Aktivierung, Fixierung und Verkettung von Distickstoff durch Borylene. Es gelang den Mechanismus experimentell sowie quantenchemisch aufzuklären. Das Folgeprodukt der Protonierung, welches ein Bisborylhydrazindiradikal darstellt, wurde weitergehend auf seine Reaktivität als Reduktionsmittel untersucht und konnte selektiv einfach sowie zweifach oxidiert werden. Das dritte Kapitel beschreibt die Synthese eines neuartigen, vollständig ungesättigten 1,2-Diboretdiradikals, welches durch die schrittweise Reduktion des 2,3-[(CAAC)BBr2]2-Naphthalins erhalten wurde. Anfängliche Reaktivitätsstudien zu dem 1,2-Diboretdiradikal zeigen zudem, dass die Verbindung als Bor-Bor-Mehrfachbindung gegenüber einem Azid reagiert, jedoch durch die Umsetzung mit Kohlenstoffmonoxid auch zu einem Bisborylen gespalten werden kann.
Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Darstellung und Reaktivität von Cp substituierten Aluminium(I)-Verbindungen.
Außerdem konnten die ersten Vertreter für planare Cyclopenten-4-yl-Kationen dargestellt werden.
Die Reaktivität von Cp3tAl(I), [AlCp*]4 und DipNacNacAl wurde gegenüber Cyclotriphosphiranen untersucht. In Abhängigkeit vom sterischen Anspruch der Substituenten am Phosphor- und Aluminiumatom wurden hierbei verschiedenartige AlP-Ringsysteme erhalten.
Desweiteren wurden Phospha-Wittig-Reagenzien als Phosphinidenquelle für die Umsetzung mit Aluminium(I)-Spezies getestet, wobei verschiedene 3- und 4 gliedrige Strukturmotive erhalten werden konnten.
Bei Erhöhung der Sterik am Phospha-Wittig-Reagenz zu einem DipTer-Substituenten konnte im Fall der Umsetzung mit [AlCp*]4 der ersten Vertreter eines Phosphaalumens dagestellt werden.
In ersten Reaktivitätsstudien mit ungesättigten Substraten konnten für Doppelbindungssysteme charakteristische Additionsreaktionen nachgewiesen werden.
Im Rahmen dieser Arbeit konnte zunächst die Reaktivität des CAAC-substituierten 2,3,4,5-Tetraphenylberyllols gegenüber häufig verwendeten Substraten für Ringerweiterungsreaktionen und Cycloadditionen untersucht werden.
Weiterhin wurde die Darstellung eines neuen monocyclischen Beryllols beschrieben, welches aufgrund seines veränderten Rückgrats eine erhöhte Reaktivität verspricht.
In einem weiteren Teil dieser Arbeit wurde die Verbindungsklasse der Dibenzoberyllole erstmals zugänglich gemacht. Zusätzlich wurde deren Reduktionsverhalten und thermische Zersetzung beispielhaft anhand eines CAAC-substituierten Dibenzoberyllols aufgeklärt.
Im letzten Teil erfolgte die Untersuchung der Reaktivität dieser neuen Verbindungsklasse gegenüber Lewisbasen und typischen Substraten für Ringerweiterungsreaktionen. Weiterhin wurde die Möglichkeit, Dibenzoberyllole als Transferreagenzien für das Biphenylrückgrat zu nutzen, ermittelt.
This thesis describes the synthesis and reactivity of bis-NHC ligated nickel(0)-complexes and their application in catalytic cyclization and borylation reactions of alkynes. The focus of the presented work lies on the investigation of the electronic and steric impact of different NHC ligands on the reactivity and catalytic activity of [Ni(NHC)2] complexes. Since d10 ML2 complexes play a decisive role for numerous catalytic reactions, such as the Suzuki-Miyaura cross-coupling, the first chapter provides an overview about the general properties of NHCs and the chemistry of NHC-ligated nickel complexes, their synthesis, characterization, reactivity, and application in catalysis.
Bisdiynes undergo Pd(0)-catalyzed cyclization, forming azulene and naphthalene products. When dibenzylideneacetone is present in the reaction, it undergoes a [2+2+2] cyclization with the bisdiyne, forming cyclohexadiene derivatives. Ni(0) catalyzes the [2+2+2] cycloaddition of diynes with tolanes towards alkynylated o-terphenyl derivatives. The D-A substituted products are solvatochromic, fluorescent dyes with high quantum yields and short lifetimes. Bis-triarylborane tetrayne dyes were synthesized in both neutral and tetracationic forms, as potential DNA/RNA sensor. Both molecules are weakly fluorescent in solution and exhibit characteristic alkyne absorptions in the Raman spectra. Tributyl phosphine catalyzes the trans-hydroboration of 1,3-butadiynes with HBpin. We confirmed experimentally via NMR and HRMS experiments, that phosphine attack on the diyne is a key step in the catalytic cycle.
1. Bis(1-(4-tolyl)-carboran-2-yl)-(4-tolyl)-borane, a new bis(o-carboranyl)-(R)-borane 1 was synthesised by lithiation of the o-carboranyl precursor and subsequent salt metathesis reaction with (4-tolyl)BBr2. Cyclic voltammetry experiments on 1 show multiple distinct reduction events with a one-electron first reduction. In a selective reduction experiment the corresponding paramagnetic radical anion 1•− was isolated and characterized. Single-crystal structure analyses allow an in-depth comparison of 1, 1•−, their calculated geometries, and the S1 excited state of 1.
2. The choice of backbone linker for ortho-bis-(9-borafluorene)s has a great influence on the LUMO located at the boron centers and therefore the reactivity of the respective compounds. Herein, we report the room temperature rearrangement of 1,2-bis-(9-borafluorenyl-)-ortho-carborane, C2B10H10-1,2-[B(C12H8)]2 ([2a]) featuring o-carborane as the inorganic three-dimensional backbone and the synthesis of 1,2-bis-(9-borafluorenyl-)benzene, C6H4-1,2-[B(C12H8)]2 (2b) its phenylene analog. DFT calculations on the transition state for the rearrangement support an intramolecular C–H bond activation process via an SEAr-like mechanism in [2a], and predicted that the same rearrangement would take place in 2b, but at elevated temperatures, which indeed proved to be the case.
3. We synthesized 4 a julolidine-like pyrenyl-o-carborane, with pyrene substituted at the 2,7-positions on the HOMO/LUMO nodal plane, continuing our research. Using solid state molecular structures, photophysical data, cyclic voltammetry, DFT and TD-DFT calculations we compare o-carborane and the B(mes)2 (mes = 2,4,6-Me3C6H2) as acceptor groups and confirm the julolidine-like donor strength.
Die Dissertationsschrift befasst sich mit der Synthese, Charakterisierung sowie Reaktivität spezieller Borheterocyclen und lässt sich in drei Themengebiete gliedern.
Der erste Teil behandelt die Reaktivität des elektronisch stabilisierten 1-Ferrocenyl-2,3,4,5-tetraphenylborols gegenüber klassischen Substraten für Ringerweiterungsreaktionen von Borolen. Der zweite Abschnitt beschreibt post-synthetische Funktionalisierungen von 1,2-Azaborininen. Dargestellte Boryl-substituierte 1,2-Azaborinine konnten in BN-analoge Verbindungen von Borafluorenen überführt werden. Ferner gelang die Isolierung eines zweifach BN-substituierten Phenanthrenderivats. Im dritten Teil erfolgt eine kritische Auseinandersetzung mit anerkannten Zusammenhängen der Reaktionen von B-funktionalisierten 2,3,4,5-Tetraphenylborolen gegenüber Diphenylacetylen.
Diese Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese und Charakterisierung von mehrfach perfluoralkylierten Verbindungen.
Das erste Kapitel behandelt die Kupfer-vermittelte mehrfache Pentafluorethylierung von aromatischen Systemen, sowie die Untersuchung deren Folgechemie. Dabei wurden iodierte Aryl-Derivate mit dem Kupferorganyl CuC2F5 umgesetzt. Mit dieser Methode konnten symmetrisch und unsymmetrisch pentafluorethylierte Anilin- und Phenol-Derivate dargestellt werden. Die Anilin-Derivate wurden zu den entsprechenden Diazoniumsalzen umgesetzt, welche zunächst vollständig charakterisiert und anschließend deren Folgechemie untersucht wurde.
Das zweite Kapitel behandelt die Darstellung von Bis(trifluormethyl)sulfon durch elektrochemische Fluorierung mittels des Simons-Prozesses. Dabei wurde der Umsatz der Reaktion durch Verwendung der teilfluorierten Verbindung (Trifluormethyl)methylsulfon als Startmaterial optimiert.
N-heterocyclic carbenes (NHC) are utilized for the stabilization of reactive compounds, for the activation of strong bonds, and as ligands in transition metal chemistry. In contrast to neutral NHCs, few examples of anionic or even dianionic NHCs are known. One approach for the synthesis of anionic carbenes is the deprotonation of neutral or anionic precursors, bearing Lewis acids instead of alkyl or aryl substituents. Following this strategy, novel anionic and dianionic NHCs, featuring weakly coordinating fluorinated borane and phosphorane substituents or coordinating tricyanoborane substituents were synthesized within the scope of this thesis. These carbenes possess unprecedented stabilities compared to related species. Furthermore, their electronic and steric properties can be directly adjusted by the type of Lewis acid attached. Their potential as ligands with highly shielding weakly coordinating substituents next to the carbene coordination center was demonstrated by the syntheses of the respective NHC selenium adducts and NHC gold(I) complexes. In contrast anionic NHCs with coordinating tricyanoborane moieties have an outstanding potential as ditopic ligands with coordination being possible at the carbene center and via the cyano groups. Their beneficial ligand properties were demonstrated by the syntheses of the respective NHC selenium adducts and NHC nickeltricarbonyl complexes. The combination of electronic properties, the large buried volume, the negative charge, the possibility to act as ditopic or ligands with weakly coordinating groups, and the ease of accessibility render borane- and phosphorane functionalized NHCs unique novel ligands. A further project of this PhD thesis deals with the steric properties of Lewis acids. Therefore, an easy-to-apply model was designed to quantify the steric demand of Lewis acids. Using the results of this evaluation, a second model was developed which judges the steric repulsion in Lewis acid/base adduct formation for arbitrary sets of acids and bases.
Einfach Lewis-Basen stabilisierte Borylene wurden durch Reduktion in situ hergestellt und in Gegenwart von Kohlenstoffmonoxid oder Distickstoff umgesetzt. Die entstandenen Verbindungen wurden mittels NMR-, ESR-, UV/Vis- und IR-Spektroskopie sowie Einkristallröntgenstrukturanalyse charakterisiert. Im Zuge dessen konnten für die erhaltenen Spezies Eigenschaften ermittelt werden, die denen analoger Übergangsmetallkomplexe ähneln. Ferner konnten die zugrundeliegenden mechanistischen Vorgänge der Reaktionen durch gezielte Variation der Reaktionsparameter aufgeklärt werden. Zudem wurden Redoxverhalten und Reaktivitäten der isolierten Produkte in weiterführenden Studien näher untersucht.
Auf Grund der hohen Affinität von closo-Borclustern zu Proteinen, stellen mit closo-Borclustern modifizierte Chromatographiematerialien mögliche neuartige Chromatographiematerialien in der biologischen und pharmazeutischen Chemie dar. Im Zuge dieser Arbeit sollen Synthesen von Amin- und Allyl-funktionalisierten closo-Borclustern (Dicarba-closo-dodecaborane, Carba-closo-dodecaborat-, closo-Dodecaborat- und closo-Decaborat-Anionen) entwickelt werden, die sich für eine anschließende Oberflächenmodifikation eignen. Als Vergleichsverbindung mit einem organischen Grundgerüst dienen Amantadin und Allyl-funktionalisierte Adamantan-Derivate. Diese Verbindungen sollen auf die Oberfläche von Materialien aufgebracht und diese anschließend charakterisiert werden. Besonders die Untersuchung bezüglich ihrer Fähigkeit der dynamischen Bindungskapazität gegenüber Bovin-Albumin-Serum Fraktion V ist ein Schwerpunkt dieser Arbeit. Hierbei wird vor allem der Vergleich zu dem käuflich erwerblichen CaptoTM Blue gezogen.
Der zweite Teil dieser Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese von Trialkylammonium-Salzen von halogenierten und nicht halogenierten 1-Amino-carba-closo-dodecaborat-Anionen. Hierbei steht vor allem die Untersuchung der Wechselwirkung zwischen den verschiedenen Kationen und dem Anion im Fokus. Zu diesem Zweck wurden Synthesen hinführend zu den jeweiligen Salzen entwickelt und die erhaltenen Produkte umfassend charakterisiert.
The 1st chapter provides a detailed review of the development of synthetic approaches to triarylboranes from their first report nearly 135 years ago to the present. In the 2nd chapter, a novel and convenient methodology is reported for the one-pot synthesis of sterically-congested triarylboranes, using bench-stable aryltrifluoroborates as the boron source. The new procedure gives access to symmetrically- and unsymmetrically-substituted triarylboranes. The borylated triarylboranes are suggested as building blocks for the design of functional materials. In the 3rd chapter, four luminescent tetracationic bis-triarylborane DNA and RNA sensors that show high binding affinities, in several cases even in the nM range, are investigated. The molecular structures of two of the neutral precursors reveal some structural flexibility for these compounds in the solid state. The compounds were found to be highly emissive even in water and DNA and RNA binding affinities were found to be dependent on linker length and flexibility. Strong SERS responses for three of the four compounds demonstrate the importance of triple bonds for strong Raman activity in molecules of this compound class. In chapter 4, the compound class of water-soluble tetracationic bis-triarylborane chromophores is extended by EDOT-linked compounds and those are compared to their thiophene-containing analogs. Absorption and emission are significantly red-shifted in these compounds, compared to their thiophene-containing analogs and, due to a large Stokes shift, one of the reported compounds exhibits the most bathochromically shifted emission, observable well into the near infrared region, of all tetracationic water-soluble bis-triarylborane chromophores reported to date. Long-lived excited states, completely quenched by oxygen, were observed for the water-stable compounds of this study via transient absorption spectroscopy and a quantum yield for singlet oxygen formation of 0.6 was determined for one of them.
Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde das vicinale Biscarbenoid Bis(piperidyl)acetylen eingesetzt um neben Bindungsaktivierungen, auch Carben-Addukte darzustellen. Im ersten Abschnitt liegt der Fokus auf der Reaktivität des Acetylens gegenüber 1,3-dipolaren Reagenzien. Dies führte auf Grund der carbenoiden Eigenschaften des Acetylens, neben der Ausbildung heterocyclischer Additionsprodukte, zu Bindungsaktivierungen. Der zweite Abschnitt befasst sich mit der Darstellung von Carben-Boran-Addukten, die anhand ihrer strukturellen und spektroskopischen Parameter miteinander verglichen und eingehend untersucht wurden. In dieser Arbeit wird die Reaktivität des Bis(piperidyl)acetylens auf Nebengruppen-Metallkomplexe erweitert.