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- D-1250-2010 (1)
Besides established, conventional inorganic photovoltaics—mainly based on silicon—organic photovoltaics (OPV) are well on the way to represent a lowcost, environment friendly, complementary technology in near future. Production costs, solar cell lifetime and performance are the relevant factors which need to be optimized to enable a market launch of OPV. In this work, the efficiency of organic solar cells and their limitation due to charge carrier recombination are investigated. To analyze solar cells under operating conditions, time-resolved techniques such as transient photovoltage (TPV), transient photocurrent (TPC) and charge extraction (CE) are applied in combination with time delayed collection field (TDCF) measurements. Solution processed and evaporated samples of different material composition and varying device architectures are studied. The standard OPV reference system, P3HT:PC61BM, is analyzed for various temperatures in terms of charge carrier lifetime and charge carrier density for a range of illumination intensities. The applicability of the Shockley Equation for organic solar cells is validated in case of field-independent charge photogeneration. In addition, a consistent model is presented, directly relating the ideality factor to the recombination of free with trapped charge carriers in an exponential density of states. An approach known as j=V reconstruction enables to identify the performance limiting loss mechanism of as-prepared and thermally treated P3HT:PC61BM solar cells. This procedure, involving TPV, CE and TDCF measurements, is extended to samples based on the rather new, low-band gap polymer PTB7 in combination with PC71BM. While in the devices processed from pure chlorobenzene solution considerable geminate and nongeminate losses are observed, the use of a solvent additive facilitates efficient polaron pair dissociation minimizing geminate recombination. Finally, in collaboration with the IMEC institute in Leuven, the two main organic solar cell device architectures, planar and bulk heterojunction—both based on CuPc and C60—are directly compared in terms of nongeminate recombination and charge carrier distribution. Two experimental techniques, TPV and CE, as well as a macroscopic device simulation are applied to reveal the origin of different Voc vs. light intensity dependence.
Continuously increasing energy prices have considerably influenced the cost of living over the last decades. At the same time increasingly extreme weather conditions, drought-filled summers as well as autumns and winters with heavier rainfall and worsening storms have been reported. These are possibly the harbingers of the expected approaching global climate change. Considering the depletability of fossil energy sources and a rising distrust in nuclear power, investigations into new and innovative renewable energy sources are necessary to prepare for the coming future.
In addition to wind, hydro and biomass technologies, electricity generated by the direct conversion of incident sunlight is one of the most promising approaches. Since the syntheses and detailed studies of organic semiconducting polymers and fullerenes were intensified, a new kind of solar cell fabrication became conceivable. In addition to classical vacuum deposition techniques, organic cells were now also able to be processed from a solution, even on flexible substrates like plastic, fabric or paper.
An organic solar cell represents a complex electrical device influenced for instance by light interference for charge carrier generation. Also charge carrier recombination and transport mechanisms are important to its performance. In accordance to Coulomb interaction, this results in a specific distribution of the charge carriers and the electric field, which finally yield the measured current-voltage characteristics. Changes of certain parameters result in a complex response in the investigated device due to interactions between the physical processes. Consequently, it is necessary to find a way to generally predict the response of such a device to temperature changes for example.
In this work, a numerical, one-dimensional simulation has been developed based on the drift-diffusion equations for electrons, holes and excitons. The generation and recombination rates of the single species are defined according to a detailed balance approach. The Coulomb interaction between the single charge carriers is considered through the Poisson equation. An analytically non-solvable differential equation system is consequently set-up. With numerical approaches, valid solutions describing the macroscopic processes in organic solar cells can be found. An additional optical simulation is used to determine the spatially resolved charge carrier generation rates due to interference.
Concepts regarding organic semiconductors and solar cells are introduced in the first part of this work. All chapters are based on previous ones and logically outline the basic physics, device architectures, models of charge carrier generation and recombination as well as the mathematic and numerical approaches to obtain valid simulation results.
In the second part, the simulation is used to elaborate issues of current interest in organic solar cell research. This includes a basic understanding of how the open circuit voltage is generated and which processes limit its value. S-shaped current-voltage characteristics are explained assigning finite surface recombination velocities at metal electrodes piling-up local space charges. The power conversion efficiency is identified as a trade-off between charge carrier accumulation and charge extraction. This leads to an optimum of the power conversion efficiency at moderate to high charge carrier mobilities. Differences between recombination rates determined by different interpretations of identical experimental results are assigned to a spatially inhomogeneous recombination, relevant for almost all low mobility semiconductor devices.
Die in dieser Arbeit untersuchten Solarzellen auf Basis des Verbindungshalbleiters Cu(In,Ga)(S,Se)2 sind zur Zeit das vielversprechendste Materialsystem im Bereich der Dünnschichtfotovoltaik. Um damit möglichst hohe Wirkungsgrade zu erreichen, ist eine CdS–Pufferschicht notwendig, welche aufgrund ihrer Toxizität und des schlecht integrierbaren, nasschemischen Abscheideprozesses durch alternative Pufferschichten ersetzt werden soll. Im Rahmen dieser Arbeit wurden solche Cd–freien Pufferschichten in Chalkopyrit–Dünnschichtsolarzellen untersucht. Dabei wurde insbesondere deren Grenzfläche zum Absorber charakterisiert, da diese eine wesentliche Rolle beim Ladungsträgertransport spielt. Die hier untersuchten (Zn,Mg)O–Schichten stellen ein vielversprechendes Materialsystem für solche Cd–freien Pufferschichten dar. Durch den Einbau von Magnesium können die elektronischen Eigenschaften der eigentlichen ZnO–Schicht an den Absorber angepasst werden, was zu deutlich höheren Wirkungsgraden führt. Als Hauptgrund geht man dabei von einer besseren Leitungsbandanpassung an der Grenzfläche aus, welche allerdings bisher nur grob anhand der Position des Valenzbandmaximums an der Oberfläche und der optischen Volumenbandlücke abgeschätzt werden konnte. In dieser Arbeit wurde diese Grenzfläche daher mittels Photoelektronenspektroskopie und Inverser Photoelektronenspektroskopie untersucht, wobei durch die Kombination beider Methoden die Valenz– und Leitungsbandpositionen direkt bestimmt werden konnten. Es wurde gezeigt, dass der Bandverlauf an der Grenzfläche tatsächlich durch die Änderung des Mg–Gehalts der (Zn,Mg)O–Schichten optimiert werden kann, was eine wichtige Voraussetzung für einen möglichst verlustarmen Ladungstransport ist. Im Fall von reinem ZnO wurde ein „cliff“ (Stufe nach unten) beobachtet, welches mit steigendem Mg–Gehalt abnimmt schließlich ganz verschwindet. Die weitere Erhöhung des Mg–Gehalts führt zur Bildung eines „spike“ (Stufe nach oben). Dass es sich bei einer solchen Stufe nicht um die abrupte Änderung des Bandverlaufs an einer „idealen“, scharf definierten Grenzfläche handelt, haben die vorliegenden Untersuchungen der chemischen Struktur gezeigt. Infolge der dabei beobachteten Durchmischungseffekte bildet sich eine sehr komplexe Grenzfläche mit endlicher Breite aus. So wurde bei der Deposition der (Zn,Mg)O–Schichten die Bildung von In–O–Verbindungen an der Grenzfläche beobachtet. Im Fall von Zn konnte die Diffusion in den Absorber nachgewiesen werden, wodurch es dort zur Bildung von ZnS kommt. Im weiteren Verlauf dieser Arbeit wurde die Grenzfläche zwischen der (Zn,Mg)O–Pufferschicht und CuInS2–Absorbern untersucht. Durch ihre höhere Bandlücke im Vergleich zu den oben untersuchten Cu(In,Ga)(S,Se)2–Absorbern erhofft man sich eine höhere Leerlaufspannung und dadurch bessere Wirkungsgrade. Bisher liegt dieser Leistungsanstieg allerdings unter den zu erwartenden Werten, wofür eine schlechte Anpassung des Leitungsbandverlaufs an die herkömmliche CdS–Pufferschicht verantwortlich gemacht wird. Gerade für dieses Materialsystem scheint sich daher (Zn,Mg)O als Pufferschicht anzubieten, um die Bandanpassung an der Grenzfläche zu optimieren. Bei den in dieser Arbeit durchgeführten Untersuchungen an dieser Grenzfläche konnten ebenfalls Durchmischungsprozesse beobachtet werden. Zusätzlich wurde gezeigt, dass auch bei diesem Materialsystem der Bandverlauf an der Grenzfläche durch die Variation des Mg–Gehalts angepasst werden kann. Insgesamt konnte so für beide Absorbertypen ein detailliertes Bild der (Zn,Mg)O/Puffer–Grenzfläche gezeichnet werden. Für hinreichend gute Wirkungsgrade von Zellen mit „trocken“ abgeschiedenen Pufferschichten ist in den meisten Fällen eine zusätzliche, nasschemische Vorbehandlung des Absorbers notwendig, deren Einfluss auf die Absorberoberfläche ebenfalls in dieser Arbeit untersucht wurde. Dabei hat sich gezeigt, dass durch eine solche Behandlung das auf der Oberfläche angereicherte Natrium vollständig entfernt wird, was eine deutliche Steigerung desWirkungsgrades zur Folge hat.Weitere Untersuchungen führten zu dem Ergebnis, dass eine solche Reinigung der Absorberoberfläche auch durch den Prozess der Sputterdeposition selbst hervorgerufen werden kann. So kommt es neben der Ablagerung des Schichtmaterials zu deutlichem Materialabtrag von der Absorberoberfläche, wodurch diese von Adsorbaten und von auf der Oberfläche sitzenden Oxidverbindungen gereinigt wird. Untersuchungen an Absorbern, welche in einem Cd2+–haltigen Bad vorbehandelt wurden, haben gezeigt, dass der dabei abgeschiedene CdS/Cd(OH)2–Film ebenfalls fast vollständig während der Sputterdeposition entfernt wird. Abschließend wurden auf In2S3–basierende Pufferschichten charakterisiert, welche aufgrund ihrer bisher erreichten hohen Wirkungsgrade eine weitere Alternative zu CdS–Puffern darstellen. Hier wurde an der Grenzfläche zum Absorber eine starke Diffusion der Cu–Atome in die Pufferschicht hinein beobachtet, wodurch es zur Bildung von CuInS2–Phasen kommt. Messungen an bei verschiedenen Temperaturen abgeschiedenen Schichten haben gezeigt, dass diese Diffusion durch hohe Temperaturen zusätzlich verstärkt wird. Gleichzeitig konnte auch die Diffusion von Ga–Atomen nachgewiesen werden, welche allerdings wesentlich schwächer ausfällt. Analog zu den vorangegangenen Ergebnissen konnte somit auch bei diesem Materialsystem die Ausbildung einer sehr komplexen Grenzflächenstruktur beobachtet werden.
In order to facilitate the human energy needs with renewable energy sources in the future, new concepts and ideas for the electricity generation are needed. Solar cells based on metal halide perovskite semiconductors represent a promising approach to address these demands in both single-junction and tandem configurations with existing silicon technology. Despite intensive research, however, many physical properties and the working principle of perovskite PVs are still not fully understood. In particular, charge carrier recombination losses have so far mostly been studied on pure films not embedded in a complete solar cell. This thesis aimed for the identification and quantification of charge carrier recombination dynamics in fully working devices under conditions corresponding to those under real operation. To study different PV systems, transient electrical methods, more precisely Open-Circuit Voltage Decay (OCVD), Transient Photovoltage (TPV) and Charge Extraction (CE), were applied. Whereas OCVD and TPV provide information about the recombination lifetime, CE allows to access the charge carrier density at a specific illumination intensity. The benefit of combining these different methods is that the obtained quantities can not only be related to the Voc but also to each other, thus enabling to determine also the dominant recombination mechanisms.The aim of this thesis is to contribute to a better understanding of recombination losses in fully working perovskite solar cells and the experimental techniques which are applied to determine these losses.