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In dieser Arbeit wurde eine verbesserte Synthesestrategie für [Ti(η5-C5H5)(η7-C7H7)] entwickelt. Daraufhin wurde [Ti(η5-C5H5)(η7-C7H7)] in Anlehnung an eine bekannte Literaturvorschrift in [Ti(η5-C5H4Li)(η7 C7H6Li)]∙pmdta überführt, welches mit verschiedenen Elementdihalogeniden zu [Ti(η5-C5H4)(η7-C7H6)E2R4] (E2R4 = B2(NMe2)2, Si2Me4, Sn2tBu4) bzw. [Ti(η5-C5H4SiMe2)(η7-C7H6SiMe2)CH2)] umgesetzt wurde. Die Röntgenstrukturanalysen der Troticenophane stehen in vollem Einklang mit den NMR-spektroskopischen Daten in Lösung und belegen die Verringerung der Molekülspannung mit zunehmender Anzahl und wachsendem Kovalenzradius der Brückenatome. UV-Vis-spektroskopische Studien bestätigen die wohldokumentierte Blauverschiebung der langwelligsten Absorptionsbande mit zunehmender Moleküldeformation, lediglich [Ti(η5-C5H4SiMe2)(η7-C7H6SiMe2)CH2] zeigt eine deutliche Abweichung von diesem Trend. Die Umsetzung von [Ti(η5-C5H4)(η7-C7H6)B2(NMe2)2] mit [Pt(PEt3)3] führte zur oxidativen Addition der B-B-Bindung an das niedervalente Platinzentrum, verbunden mit einer signifikanten Abnahme der Ringspannung. Zur Darstellung von Trovacenophanen wurde zunächst die Dimetallierung von [V(η5-C5H5)(η7-C7H7)] optimiert, wobei [V(η5-C5H4Li)(η7-C7H6Li)]∙pmdta in nahezu quantitativer Ausbeute erhalten werden konnte. Die Umsetzung von [V(η5-C5H4Li)(η7-C7H6Li)]∙pmdta mit verschiedenen Elementdihalogeniden ermöglichte die Synthese von [n]Trovacenophanen (n = 1, 2). Erwartungsgemäß bestätigen die Kristallstrukturen von [V(η5-C5H4)(η7-C7H6)SiMeiPr] und [V(η5-C5H4)(η7-C7H6)GeMe2] den gespannten Charakter der ansa-Komplexe. Im Unterschied hierzu wirkt sich die Verknüpfung der Ringliganden in [V(η5-C5H4)(η7-C7H6)Sn2tBu4] kaum auf die Geometrie des Sandwichgerüsts aus. ESR-spektroskopische Untersuchungen untermauern frühere Befunde, wonach die isotrope Hyperfeinkopplungskonstante mit zunehmendem Kippwinkel α abnimmt. Die Übergangsmetall-vermittelte Polymerisation von [V(η5-C5H4)(η7-C7H6)SiMe2] und [V(η5-C5H4)(η7-C7H6)SiMeiPr] konnte mit Hilfe von Karstedt’s Katalysator bei erhöhten Temperaturen verwirklicht werden. Die durchschnittlichen Molekulargewichte der erhaltenen Polymere wurden durch GPC- und DLS-Studien zu mindestens Mn = 10000 g mol-1 bzw. Mn = 5600 g mol-1 mit moderaten Polydispersitäten (Mw/Mn = 2.31 bzw. Mw/Mn = 1.64) bestimmt. Durch Umsetzung von [Ti(η5-C5H5)(η8-C8H8)] mit BuLi in Gegenwart von pmdta konnte erstmals ein Sandwichkomplex mit einem Cot-Liganden selektiv in 1,1ʹ-Position dilithiiert werden. Während alle Versuche zur Synthese gespannter [1]Titanoarenophane scheiterten, ermöglichte die Umsetzung von [Ti(η5-C5H4Li)(η8-C8H7Li)]∙pmdta mit geeigneten Elementdichloriden die Isolierung von [n]Titanoarenophanen (n = 2, 3). Die paramagnetischen ansa-Komplexe wurden hierbei eindeutig durch Massenspektrometrie, Elementaranalyse und Röntgendiffraktometrie charakterisiert. Demnach erweist sich lediglich [Ti(η5-C5H4)(η8-C8H7)Si2Me4] als moderat gespanntes System, wohingegen [Ti(η5-C5H4)(η8-C8H7)Sn2tBu4] und [Ti(η5-C5H4SiMe2)(η8-C8H7SiMe2)CH2] eine coplanare Anordnung der Ringliganden aufweisen. Durch Einelektronen-Oxidation mit [Fe(η5-C5H5)2][X] (X = BArf4, PF6) konnten die ansa-Komplexe nachfolgend selektiv in die entsprechenden Kationen überführt werden. Mit der Darstellung von [Cr(η5-C5H4Li)(η6-C6H5Li)]∙pmdta gelang erstmals die Dimetallierung eines paramagnetischen Sandwichkomplexes der Zusammensetzung [M(η5-C5H5)(η6-C6H6)]. Nachfolgende Umsetzung mit Gruppe 14-Elementdichloriden lieferte die [n]Chromoarenophane [Cr(η5-C5H4)(η6-C6H5)ER2] (ER2 = SiMe2, SiMeiPr, SiiPr2, GeMe2, SntBu2), [Cr(η5-C5H4)(η6-C6H5)E2R4] (E2R4 = Si2Me4, Sn2tBu4) und [Cr(η5-C5H4SiMe2)(η6-C6H5SiMe2)CH2], welche zweifelsfrei durch Elementaranalysen und Massenspektrometrie identifiziert werden konnten. UV-Vis-spektroskopische Untersuchungen an den ansa-Komplexen offenbaren keinen Zusammenhang zwischen geometrischen und spektroskopischen Parametern, weshalb eine Abschätzung der Ringspannung für diese Systeme ohne Röntgenstrukturanalysen nicht möglich war. Erwartungsgemäß ist die Insertion einer {Pt(PEt3)2}-Einheit in die Sn-Cipso-Bindung zum Sechsring von [Cr(η5-C5H4)(η6-C6H5)SntBu2] mit einer deutlichen Verringerung der Moleküldeformation verbunden. Durch die Synthese von [Mn(η5-C5H4)(η6-C6H5)ER2] (ER2 = BNCy2, Si(CH2)3, GeMe2, SntBu2) wurde die Reihe an bekannten [1]Manganoarenophanen systematisch erweitert. Während die 1H NMR-Spektren der ansa-Komplexe keine eindeutigen Aussagen über das Ausmaß der Ringspannung in diesen Verbindungen erlauben, lassen die Hochfeldverschiebungen der Cipso-Atome in den 13C-NMR-Spektrem eine ausgeprägte Verzerrung erwarten. Im Unterschied dazu sprechen die NMR-Daten von [Mn(η5-C5H4)(η6-C6H5)Sn2tBu4] für eine eher ungespannte Natur der Sandwicheinheit.
Im Rahmen dieser Arbeit wurden neuartige Distanna-ansa-Halbsandwichkomplexe mit Molybdän und Wolfram als Zentralmetallatome hergestellt und charakterisiert. Die chemischen Eigenschaften der Verbindungen wurden bestimmt, und ihr Verhalten bei Erwärmung und ihre Reaktivität gegenüber Gruppe 10-Komplexen und elementaren Chalkogenen untersucht. Als eine weitere Ausgangsverbindung wurde die dilithiierte Molybdänspezies Li[(η5-C5H4Li)(CO)3Mo] ∙ 4 THF in guten Ausbeuten dargestellt. Diese beiden hochreaktiven Verbindungen wurden durch Umsetzung mit (Me2NBBr)2 erfolgreich zur Darstellung der Diboranyl-Oxycarbin-Komplexe [M{κ1-CO-B(NMe2)-B(NMe2)-(η5-C5H4)}(CO)2] (M = W, Mo) verwendet, die jedoch nur eine geringe thermische Stabilität zeigten. Durch Reaktion mit [(Ph3P)2Pt(η2-C2H4)] konnte durch Komplexierung der W≡C-Dreifachbindung die Spannung des Moleküls signifikant reduziert und damit die µ-Diboranyl-Oxycarbin-verbrückte Platin-Komplexe [M{η1,μ-CO-B(NMe2)-B(NMe2)-(η5-C5H4)}(CO)2{Pt(PPh3)2}] (M = W, Mo) isoliert werden. Die Synthese von Distanna-ansa-Halbsandwichkomplexen mit tert-Butyl-Gruppen am Zinn führte über eine zweistufige Syntheseroute nicht zum Erfolg, obwohl mit der Synthese der Komplexe [(η5-C5H5)W{SnR2(CH2I)}(CO)3] geeignete Ausgangsverbindungen dargestellt werden konnten. Diese wurden jedoch durch die Reaktion der beiden dilithiierten Spezies mit tBu4Sn2Cl2 in guten Ausbeuten dargestellt. Beide Verbindungen wurden vollständig charakterisiert und kristallografisch untersucht. Die Verbindungen [{κ1-SntBu2-SntBu2(η5-C5H4)}M(CO)3] (M = W, Mo) zeichnen sich trotz enger Winkel innerhalb des Henkels als unter Schutzatmosphäre bemerkenswert stabile Verbindungen aus. Die an beiden Komplexen durchgeführten Polymerisationsversuche führten nicht zur erwünschten ringöffnenden Polymerisation (ROP), sondern zur Zersetzung der Verbindungen unter Spaltung der ansa-Brücke, was durch DSC- und thermogravimetrische Analyse bewiesen werden konnte. Die Reaktion mit vierfach homoleptisch koordinierten Nickel(0)-Komplexen führte selektiv zum Austausch des zur Stannylgruppe trans-ständigen Carbonylliganden durch einen Liganden der Nickelverbindung. Durch Umsetzungen mit elementaren Chalkogenen wurde jedoch gezeigt, dass der Austausch eines Carbonylliganden durch ein tert-Butylisonitril die Reaktivität im Hinblick auf eine Insertion in die Sn–Sn-Bindung entscheidend erhöht. Im Falle von drei Carbonylliganden am Zentralmetallatom war die Insertion nur für den Wolframkomplex möglich. Auf diese Weise konnten zahlreiche Insertionsprodukte dargestellt und vollständig charakterisiert werden. Die NMR-spektroskopischen Daten sowie die Strukturen im Festkörper beweisen den nahezu vollständigen Abbau der Ringspannung durch die dreiatomige Brücke. Bei Zugabe von [Pd(CNtBu)2] erfolgte spontan die Insertion in die SnSn-Bindung, wodurch die neuartigen 1,3-Distanna-2-Pallada-ansa-Halbsandwichkomplexe [{κ1-SntBu2-{Pd(CNtBu)2}-SntBu2(η5-C5H4)}M(R)(CO)2] synthetisiert wurden. Diese Reaktion ist die erste oxidative Addition einer Halbsandwichkomplex-ansa-Brücke an ein Gruppe 10-Übergangsmetall. Die Molekülstrukturen im Festkörper zeigen ein nahezu perfekt quadratisch-planares Palladiumzentrum, wodurch die Winkel innerhalb der ansa-Brücke an den Stannylgruppen bis auf fast 120° geweitet werden. Es wurde ebenfalls versucht, die Darstellung von ansa-Halbsandwichkomplexen durch die Kopplung bzw. die Verbrückung von Bis(stannyl)-Halbsandwichverbindungen zu erreichen.
Die Darstellung von gespannten ansa-Komplexen verschiedener Übergangsmetall-Sandwichverbindungen gelingt durch Umsetzung von dimetallierten Metallocenvorstufen mit den entsprechenden Elementdiahlogeniden. Die Ringspannung in diesen Systemen kann für eine ausgeprägte Folgereaktivität (Ringöffnungsreaktionen, ROP, Diborierung, Bis(silylierung), etc.) ausgenutzt werden. Kristallstrukturanalysen verschiedener Borol-Derivate belegen die hohe Lewis-Azidität des Borzentrums sowie den antiaromatischen Charakter dieser Verbindungsklasse.