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Sila-Hexocyclium-methylsulfat (7b), ein Silicium-Analogon des therapeutisch eingesetzten Antimuscarinileums Hexocyclium-methylsulfat (7a), wurde durch eine sechsstufige Synthese - ausgehend von (CH\(_3\)0)\(_3\)SiCH\(_2\)Cl - dargestellt (Gesamtausbeute 16%). Außerdem wurden die hiervon abzuleitende freie Base 9b (fünfstufige Synthese, ausgehend von (CH\(_3\)0)\(_3\)SiCH\(_2\)O; Gesamtausbeute 29%) und das strukturverwandte (Aminomethyl)silanol 13 (dreistufige Synthese, ausgehend von cyclo-C\(_6\)H\(_{11}\)(C\(_6\)H\(_5\))Si(OCH\(_3\))CH\(_2\)Cl, Gesamtausbeute 46$) synthetisiert. 7b ist ein hochwirksames und selektives Antimuscarinikum, das in der experimentellen Pharmakologie aufgrund seines bemerkenswerten Selektivitätsprofils zur Klassifizierung von Subtypen muscarinischer Rezeptoren eingesetzt wird.
Die Synthese des selektiven Antimuskarinikums Cyclohexylpheny\{3-piperidinopropyl)sila· nol (1 b) wird beschrieben. 1 b wurde - ausgehend von (3·Chlorpropyl)trimethoxysilan - durch eine vierstufige Reaktionsfolge erhalten und als Hydrochlorid 2b mit einer Gesamtausbeute von etwa 45°/o isoliert. - 1 b ist aufgrund seiner großen pharmakologischen Se· lektivität zu einer Standardsubstanz in der experimentellen Pharmakologie bei der Differenzierung von Muskarinrezeptoren geworden.
The synthesis of the (hydroxymethyl)diorganylsilanes R\(^1\)R\(^2\)Si(H)CH\(_2\)OH (4a: R\(^1\) = R\(^2\) = CH\(_3\), 2-silaisobutanol; 4b: R\(^1\) = CH\(_3\), R\(^2\) == C\(_6\)H\(_5\); 4c: R\(^1\) == R\(^2\) = C\(_6\)H\(_5\))is achieved bythereactionof R\(^1\)R\(^2\)Si(Cl)CH\(_2\)Cl (2a-c) with AcOH/NEt\(_3\) to R\(^1\)R\(^2\)Si(OAc)CH\(_2\)OAc (Ja-c), followed by treating with LiAlH\(_4\) and hydrolysis.
Synthese und Eigenschaften von (Hydroxymethyl)dimethylgerman und (Hydroxymethyl)diphenylgerman
(1988)
Die (Hydroxymethyl)diorganylgermane (CH\(_3\))\(_2\)Ge(H)CH\(_2\)OH und (C\(_6\)H\(_5\))\(_2\)Ge(H)CH\(_2\)OH wurden - ausgehend von GeCl\(_4\) - durch eine jeweils vierstufige Synthese mit einer Gesamtausbeute von 15 bzw. 32% dargestellt (GeCl\(_4\) ---+ Cl\(_3\)GeCH\(_2\)Cl -> R \(_2\)Ge(Cl)CH \(_2\)Cl ->R \(_2\)Ge(OAc)CH\(_2\)OAc--) R \(_2\)Ge(H)CH\(_2\)OH; R = CH\(_3\) bzw. C\(_6\)H\(_5\) ). Die chemische Reaktivität der Germane (CH\(_3\))\(_2\)Ge(H)CH\(_2\)OH und (C\(_6\)H\(_5\))\(_2\)Ge(H)CH\(_2\)OH wird durch deren Ge-H- und 0-H-Bindung bestimmt.
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Die (Acyloxymethyl)diorganylsilane R\(^1\)R\(^2\)Si(H)CH\(_2\)OC(O)R\(^3\) (2a- d) unterliegen einer thermisch induzierten Umlagerung zu den entsprechenden Acyloxy(methyl)diorganylsilanen R\(^1\)R\(^2\)Si(CH\(_3\))OC(O)R\(^3\) (3a- d). Diese Reaktion beinhaltet formal einen Austausch des am Silicium gebundenen Wasserstoffs mit dem am Kohlenstoff gebundenen Acyloxy-Rest. Bezüglich der 1,2- Wasserstoff-Verschiebung konnte experimentell ein intramolekularer Prozeß bewiesen werden.
The zwitterionic \(\lambda_5\) Si-spirosilicate bis[ citrato(2-)-0\(^3\) ,0\(^4\) )[ ( dimethylammonio) methyl]silicate (4) was synthesized by reaction of (MeO)\(_3\)SiCH\(_2\)NMe\(_2\) (3) with citric acid (molar ratio 1 :2) in acetonitrile at room temperature and isolated, after crystallization from water, as the hydrate 4 · H\(_2\)O (yield 81 %). The crystal structure of 4 · H\(_2\)O was studied by single-crystal X-ray diffraction. The alcoxide oxygen atoms and central carboxylate oxygen atoms of two citrato(2-) ligands and one carbon atom coordinate to the silicon atom of 4 · H\(_2\)O. The coordination polyhedron around the pentacoordinate silicon atom (SiO\(_4\)C framework) can be described as a distorted trigonal bipyramid, the two carboxylate oxygen atoms occupying the axial sites. The \(\lambda_5\) Si~silicon(IV) complex 4 also exists in solution (DMSO, H\(_2\)O).
The synthesis and the thermal behaviour of the (methylphenylsilyl)methyl carbonates \(CH_3(C_6H_5)Si(H)CH_2OC(O)X (6: X = OCH_3; 7: X = Cl; 8: X = N(CH_3)_2)\) is described. 8 rearranges in toluene solution at 100 °C quantitatively to give the carbam oyloxysilane \(C_6H_5(CH_3)_2SiOC(O)N(CH_3)_2\) (11), whereas neat 6 and 7 at 135 °C undergo quantitative formation of \(C_6H_5(CH_3)_2SiOCH_3\) (12) and \(C_6H_5(CH_3)_2SiCl\) (13), respectively. The formation of 12 and 13 is explained by a rearrangement reaction (by analogy to the rearrangement of 8), follow ed by a decarboxylation. The thermally induced transformations 6 →12, 7 →13, and 8 →11 were found to be first-order reactions with half-lifes of ~2.6 h (135 °C, neat), ~4.5 h (135 °C, neat), and ~3.7 h (100 °C, in toluene), respectively.
No abstract available.
The zwitterionic tetrafluoro(pyrrolidiniomethyl)silicate (6) was synthesized by the reaction of trimethoxy(pyrrolidinomethyl) silane (7) with hydrogen fluoride in ethanol/hydrofluoric acid (yield 83%). 6 crystallizes in the space group P2\(_1\)fc with two crystallographically distinct molecules in the asymmetric unit. In both molecules the pentacoordinate silicon atom is surrounded by four fluorine atoms and one carbon atom, the latter being in an equatorial position. The coordination polyhedron of the silicon atoms can be described as a slightly distorted trigonal bipyramid. The zwitterionic structure was also proved for dissolved 6 (solution in CD\(_3\)CN, NMRspectroscopic studies).