Refine
Is part of the Bibliography
- yes (558)
Year of publication
Document Type
- Journal article (316)
- Doctoral Thesis (225)
- Preprint (14)
- Book article / Book chapter (1)
- Report (1)
- Review (1)
Keywords
- Organische Chemie (135)
- Supramolekulare Chemie (30)
- Selbstorganisation (22)
- Farbstoff (17)
- self-assembly (17)
- Naphthylisochinolinalkaloide (16)
- Chemische Synthese (15)
- Fluoreszenz (15)
- Merocyanine (14)
- fluorescence (14)
Institute
- Institut für Organische Chemie (558) (remove)
Schriftenreihe
Sonstige beteiligte Institutionen
- International Max Planck Research School Molecular Biology, University of Göttingen, Germany (2)
- Agricultural Center, BASF SE, 67117 Limburgerhof, Germany (1)
- Center for Computational and Theoretical Biology (CCTB), Universität Würzburg (1)
- Center for Nanoscale Microscopy and Molecular Physiology of the Brain (CNMPB), Göttingen, Germany (1)
- Center for Nanosystems Chemistry (1)
- Center for Nanosystems Chemistry (CNC), University of Würzburg (1)
- Center for Nanosystems Chemistry (CNC), Universität Würzburg, Am Hubland, 97074 Würzburg, Germany (1)
- Charles University, Faculty of Mathematics and Physics, Ke Karlovu 5, 121 16 Prague, Czech Republic (1)
- Chemical Biology Laboratory, National Cancer Institue, Frederick (USA) (1)
- Cluster of Excellence "Multiscale Bioimaging: from Molecular Machines to Networks of Excitable Cells, Göttingen (1)
The He I photoelectron (PE) spectra of octavalene (5) as weil as its hydrogenated products 6-8 have been investigated. The assignment given is based on an empirical comparison of 5-8 with related compounds, a ZDO model, and semiempirical and ab initio calculations. Within the ZDO model the interaction between the buta.diene moiety and the bicyclobutane fragment of 5 is described by a resonance integral of -2.3 eV. The orbitalsequence of 5 is found tobe 2a\(_2\) (\(\pi\)-\(\sigma\)), 9a\(_1\) (\(\sigma\)), 3b1 (\(\pi\) - \(\sigma\)), 1a\(_2\) (\(\sigma\) + \(\pi\)), 2b\(_1\) (\(\sigma\) + \(\pi\)).
No abstract available
Norpinene (Bicyclo[3.1.1]hept-2-ene) aus Homobenzvalenen (Tricyclo[4.1.0.0\(^{2,7}\)]hept-3-enen)
(1986)
No abstract available
No abstract available
No abstract available
No abstract available
The hyperfine coupling constant for the nitrogen atom is evaluated by large-scale MRD-CI calculations. A detailed analysis of the charge density at the nucleus and the spin polarization in the ls and 2s shell as a function of various technical parameters is undertaken. Various (s, p) AO basis sets and the inftuence of correlation orbitals is investigated as weil as selection threshold and other properlies in CI calculations. The best value, obtained for the isotropic hyperfine coupling constant in an s, p, d basis, based on theoretical judgment of' best' quantities, is 9·9 MHz compared to 10·4509 MHz.
Reaktionen von 1,3-Butadien und einigen seiner Methylderivate mit 1a und 1- Methyl-1,2-cyclohexadien 1b sowie den Übergang der [2 + 2]-Cycloaddukte 2 und 3 in das bisher unbekannte 1,2,3,5,8,8a-HexahydronaphthaJin 4a und einige seiner Methylderivate
No abstract available
Phenyl(tricyclo[4.1.0.0\^(^{2,7}\)] hept-4-en-3-yl)sulfone 8 has been prepared in two steps from 4,S-dlbromohomobenzvalene (6) and deprotonated to give the title compound 9. The carbon-13 NMR spectrum of 9 reveals a considerable interaction between the allyl anion moiety and the bicyclobutane system.
Das exo/endo--lsomerenverhältnis Ja: Jb bei der bekannten [2 + 2]-Cycloaddition von Styrol an 1,2-Cyclohexadien (2) wurde als tempcraturabhingiaaefunden. Der Einsatz von (Z)-Dcutcriostyrollicfene den Beweis der Zweistufiakeit dieser Reaktion, und das Diradikal 4 wird als wahrscheinlichste Zwischenstufe anaesehen. Erhitzen von Jb auf 140-170°C führte zur Binstellung des thermodynamischen Gleichgewichts mit Ja (Ja:3b = 93:7), wobei wieder das Diradikal4 als Zwischenstufe fungieren dürfte. Mit Hilfe kinetischer Messungen ermittelte man die Aktivierungsparameter für das System Ja~ 3b. - Aus 2 und den Abfangreagenzien p-Methoxystyrol, 1,1-Diphenylethylen sowie 1-Phenylpropen gingen mit bescheidenen Ausbeuten die Titelverbindungen 6a, b, 7 bzw. 8 hervor. Analoa zu 2 wurde sein l-Methylderivat 13 aus 6,6-Dibrom-1-methylbicyclo[3.1.0]hexan (9) durch Methyllithium freigesetzt. In Gegenwart von Styrol entstand neben den Abfanaprodukten 14a, b auch das Dimere 12 von lJ. - Die 1H-NMR-Spektren der Titelverbindungen belegen eine starre Halbsesselkonformation des Cyclohexentcils mit äquatorial anellienem Cyclobutanring.
Abstraction of an allylic hydrogen atom in homobenzvalene (4) either in solurion by photolyticaßy generated tert-butoxyl radicals or in an adamantane matrix by X-rays produces the homobcnzvalenyl radical (5). which tbennally rearranps · to tbe tropylium ndical (1). In solution tbe activation cnergy for the rate determined step of the reaction sequence was detennined· to be 13.4 ± O.S kcal/mol.
The 1-oxoketenes, which are accessible from methyl 1,3,4-oxadiazin-6-one-2-carboxyIate 1 and cycloalkenes, are shown to undergo an intramolecular [2+2] cycloaddition either on heating or on photolysis to give different sterecisemers of ß-lactones of the 3-oxo-2-oxabicyclo[ 2.2.0]hexane-type.
The γ-oxoketenes, which are formed from oxadiazinone Ja and strained cyclopentene der1vat1ves, are shown to undergo a pericyclic ring enlargement to give the title compounds 2a, 2b, and 5. In the case of 5, two configurations, one having a cis and the other a trans Iactone functionality, are in equilibrium.
Fünfgliedrige Carbocyclen sind Bauelemente zahlreicher NaturstofTe und daher attraktive Syntheseziele. Da bisher kein Syntheseverfahren mit großer Anwendungsbreite bekannt ist, sind neue Methoden willkommen. Wir berichten hier über Umsetzungen des Titelheterocyclus 1 mit l,3-Butadienen 1; diese Reaktionen, obwohl vielstufig, liefern im Eintopfverfahren konjugierte und nichtkonjugierte Cyclopentenone und gestatten auch die Fünfringanellierung.
Study of the 1s and 2s shell contributions to the isotropic hyperfine coupling constant in nitrogen
(1988)
The istropic part of the hyperfine coupling constant is investigated by means of multireference configuration interaction calculations employing Gaussian basis sets. A detailed study of the 1s and 2s spin polarisation in the nitrogen atom and the NH molecule shows that the structure of the lower-energy space of the unoccupied orbitals is essential for the results. A contraction of the Gaussian basis is possible without loss of accuracy if enough flexibility is retained to describe the main features of the original space of unoccupied functions. Higher than double excitations are found to be non-negligible for the description of α\(_{iso}\).
In Diels-Alder-Reaktionen wurden aus Benzvalen (1) und Tetrachlorcyclopentadienon- dimethylacetal sowie Tetrachlorfuran die Addukte 2 bzw. 8 und 9 erhalten. Behandlung von 2 mit Natrium und tert-Butylalkohol ergab das chlorfreie Acetal 3, dessen Doppelbindung sich mit Diimin unter Bildung von 4 absättigen ließ. Aus dem bekannten Stammkohlenwasserstoff 5 ging analog 6 hervor, und durch Reaktion seines Anions mit Chlorameisensäure- methylester entstand der Ester 7. - Die Verbindungen l, 3, 5, 7-9 und das bekannte U wurden mit Thiophenol so behandelt, daß Radikalkettenreaktionen abliefen. Bei 8 trat Addition an die Zentralbindung des Bicyclobutan-Systems ein. Dagegen unterlag bei 2, 9, U und zum Teil bei 3, deren Doppelbindung jeweils der BicycJobutan-Einheit benachbart ist, das Primärradikal der 5-Hexen-1-yl- Cyclopentylrneth.yl-Umlagerung, aus der letztlich 15, ll, 13 bzw. 16 resultierten. Zum Teil bei 3 und vollständig bei 5 erfolgte die Addition an die Doppelbindung zu 17 bzw. 18, d.h. ohne Beteiligung der benachbarten Bicyclobutan- Einheit. Durch Aktivierung des Bicyclobutan-Systems mit einer Esterfunktion konnte dessen Passivität aufgehoben werden. So entstanden aus 7 das nichtumgelagerte Produkt 19 und das umgelagerte 20. Ihr Verhältnis hing von der Konzentration an Thiophenol ab. - Analog zur Reaktion 1Z + Thiophenol-13 brachte BromtrichJormethan aus 12 das umlagerte Addukt 21 hervor. - Als Nebenprodukt wurde bei der Umsetzung von 12 mit Thiophenol das Chlorwasserstoff-Addukt 14 des ersteren gefunden. Modellreaktionen für die Bildung von 14 sind die Umsetzungen von 12 mit Essigsäure und von 3 sowie 5 mit +Nitrobenzoesäure zu den Addukten 22, 23 bzw. 24. Seit
Aus Benzvalen (J) und 3,6-Bis(2-pyridyl)-l,2,4,5-tetrazin wurde das Dihydropyridazin 2c erhalten, das ebenso wie die bekannten Dihydropyridazine 2a, b mit Cyclopropen in die entsprechende Azoverbindung 3 überging. Addition von Thiophenol an 3a, c und 5 lieferte unter Beteiligung des Bicyclobutan-Systems und der Azofunktion die Halbkäfigverbindungen 4a, c bzw. 6. Aus der Umsetzung von 7, in dem die Azobrücke durch zwei BicycJobutan- Systeme flankiert ist, mit Thiophenol sowie Bromtrichlormethan gingen die Halbkäfigverbindungen 8 bzw. 9 hervor. An diesen ~eaktionen wirken beide Bicyclobutan-Systeme und die Azofunktion mit.
No abstract available
Diels-Alder reaction of dimethyl 1,2,4,5-tetrazine-3,6-dicarboxylate (5) with benzvalene (4), norbornene, and norbornadiene afforded the azo compounds 7 and 8. Theseare derivatives of 2,3-diazabicyclo[2.2.2]oct-2-ene as is azo compound 3, which had been obtained previously from 5 and 2 equiv of benzvalene (4). The photochemical extrusion of nitrogen from 3, 7, and 8 has been studied. Whereas 7 and 8 on direct irradiation in benzene gave rise exclusively to the bicyclo[2.2.0]hexane derivatives 9 and 10, respectively, from 3 in addition to the bicyclo[2.2.0]hexane 11, the diolefin 1l was formed. Diolefin 12 has cisdouble bonds in the nine-membered ring and is fixed in a boat conformation in a manner so that the two bicyclobutane systems approach each other very closely. This geometry suggests the unusual ring opening of the intermediate 1,4-cyclohexanediyl diradical from a boat conformation, which arises by inversion of the primarily generated boat conformation. Sensitized photolysis of 3 as weilasthat of ll produced the saturated isomer 13 of 11 and 12. The proximity of the bicyclobutane systems in 1l causes unprecedented reactions leading to cage compounds. When ll was heated at 90 °C, a rearrangement to the pentacyclic product 10 took place. Utilization of tetradeuteriated substrate ll-d4 supported a pathway with two diradical intermediates. Behaving in a convcntional manncr, bicyclobutane 9 and bis(bicyclobutane) 11 took up 1 and 2 equiv of thiophenol most probably in a radical-chain addition to give the thioethers 28 and 19, respectively. In contrast, bis(bicyclobutane) ll was converted by 1 equiv of thiophenol into cagc compound 30 in a process involving both the strained a systems. Heating at 80 °C subjected 30 to a reversible Copc rearrangement, resulting in a 6:1 mixture of 31 and 30. When it was treated with bromine, 11 was transformed to cage compound 38. This addition is believed to proceed via a cationic intermediate. The structure of cage compound 10 was established by a singlc-crystal X-ray analysis of dialcohol 11 prepared from 20 and methyllithium.
4-Bromoctavalen und zwei (Brommethylen)homobenzvalene anstelle eines erwarteten Bromoctabisvalens
(1988)
No abstract available.
Large-scale multireference configuration interaction (MRD-CI) calculations in a quite flexible AO basis are employed to study the energy hypersurface for the reaction intermediate FC\(_2\)H\(_4\) • The reaction F + C\(_2\)H\(_4\) -> FC\(_2\)H\(_4\) as weil as the 1,2 migration of the fluorine atom in FC\(_2\)H\(_4\) is investigated. In addition the rotation around the CC bond in the optimum conformation is studied. The absolute minimum in the potential energy is found for the asymmetric structure but the symmetric structure is also found to be stable with respect to the dissociation, so that a shuttling of the fluorine atom is in principle possible but highly unlikely because ( l) the activation energy is high ( II 5-130 kJ fmol) and the saddle point lies only 4(}-50 kJ jmol below the dissociation Iimit of F + C\(_2\)H\(_4\) and (2) the competitive motion, i.e., rotation around the CC axis, is nearly free (I 1-17 kJ/mol).
The hyperfine coupling constants for the \(^3\)Σ\(-\) ground state of the NH molecule are determined by configuration interaction calculations whereby the infl.uence of polarization functions as weil as of the configuration space on the spin polarization mechanism is analysed. The dipolar part Au(N) and Au(H) can be obtained very reliably without much computational effort (A .. (N) == -45·3 MHz and A"(H) = -62·3 MHz). The value for the isotropic contribution a1.., in the best AO basis and MRD-CI treatment is - 64·5 MHz for H and 16·6 MHz for nitrogen compared to the corresponding experimental quantities of -66 MHz and 19 MHz respectively. Their determination depends on a subtle balance of the lu, 2u and 3u shell correlation description, whereby the dominant contribution to a1..,(H) results from the 2u shell. It is shown that the often good agreement of a110 values with experiment in a small basis singledouble configuration interaction treatment results from a cancellation of two errors.
Multi-reference configuration interaction calculations employing various orbital transformations are undertaken to obtain the isotropic hyperfine coupling constant a\(_{iso\) in nitrogen and a\(_{iso\) (H) in the CH molecule. The natural orbital (NO) basis is found to be more effective than the simple RHF-MO basis; the most obvious is a basis of spin natural orbitals (SNO). It is found that a\(_{iso\) is approached from opposite sides in the NO and 2s shell SNO basis if the CI expansion is increased. Both results are within a few percent of the full CI Iimit for the nitrogen atorn (in the given AO basis) and the experimental value for Hin the CH radical. Various features ofthe SNO are discussed.
The isotropic (a\(_{iso}\)) and dipolar (A\(_{dip}\)) hyperfine coupling constants of 19F2 were obtained from MRD-CI wave functions using a variety of basis sets. In series I, increasing numbers of d functions were added to a 5s4p contracted Huzinaga!Dunning basis. In series II, the 5s3p basis set was uncontracted in several steps until 9s5p was reached, to which were added from one to three d-polarization functions. Cl parameters (selectioo threshoids and the number of reference coofiguratioos) were also varied. A study of the R dependence of aiso and Adip was perfonned. The best values obtained at R\(_e\) are 260 G for a\(_{iso}\) and 308 G for A\(_{dip}\)• compared with experimental values of about 280 G for a;10 and 320 G for A\(_{dip}\)·
The cycloadducts 6 and 7 of tricyc1o[4.1.0.0 2 ,7)hepta- 3,4-diene (~) with styrene and 1,3-butadiene rearrange to unusual products on thermolysis, namely the cycloheptatriene derivatives ~ and 10. 1-0xa-3,4-cyclohexadiene (20) is generated smoothly from 6,6-dichloro-3-oxabicyclo[3.1.0]hexane (22) and n-butyllithium. 1-0xa-2,3-cyclohexadiene (11) is formed from 6-exo-bromo-6-endo-fluoro-2-oxabicyclo[ 3.1.0]hexane (30) and methyllithium. In the presence of activated olefins, this reaction provides an efficient route to 28 and 33 - 38, the trapping products of 21. Interestingly, [2+2]-cycloadditions do not take place at the same double bond of 21 as [4+2]-cycloadditions. The reactions of 1,3-cyclopentadiene and indene with bromofluorocarbene afford 6-exo-bromo-6-endo-fluorobicyclo[3.1.0]hex-2-ene (50) and its benzo derivative ~, respectively. On treatment of these compounds with methyl lithium in the presence of styrene, the interception products 53 and 47 of 1,2,4-cyc10- hexatriene (44) and its benzo derivative 43, respectively, are formed in good yields.
Nichtbindende Wechselwirkungen in zwei 7-Spirotetracyclo[4.1.0.0\(^{2,4}\).0\(^{3,5}\)]heptanen
(1989)
Die Reaktion von Tetrachlordiazocyclopentadien mit Be.nzvalen (2) ergab das Fulven-Derivat 3. Dagegen führten die Umsetzungen von Diazoßuoren und 5-Diazo-10,1 1-dihydro-SH-dibenzo[ a.d]cyclohepten mit 2 zu den erwarteten Spiro-1-pyrazolinen 4 bzw. 5. Die photolytische Abspaltung von Stickstoff aus 4 und 5 lieferte die Spirotetracycloheptane 6 bzw. 7. Die Röntgenstrukturanalyse von 6 beweist einen engen Kontakt zwischen je eineßl Wasserstoffatom der Tetracycloheptan- und der Fluoren-Einheit. Dieser kurze Abstand (2.15 A) ruft Winkelaufweitungen hervor und wird auch als Grund für starke Entschirmungen der betreffenden Protonen und eine formal über sieben Bindungen reichende 0.6-Hz-Kopplung zwischen ihnen angesehen. 7 ist das erste chiralc Tetracyclohcptan. Ursache dafür ist eine nichtebene Konformation des Siebenrings, der bei Raumtemperatur nicht invertiert. Auf der Basis von NOE-Messungen gelang die Zuordnung der tH-NMR-Signale von 6 und 7.
No abstract available
Umsetzung von 6,6-Dichlor-2-oxabicyclo[3.1.0)hexan (4a) in Styrol mit n-Butyllithium lieferte neben Polystyrol und t-Chlor-1- pbenylhexan (6) in geringer Ausbeute die Tet~hydrocyclobutapyrane 5, die Abfangprodukte des aus 4a generierten t-Oxa-2,3- cyclobexadiens (3). Das unbeständige 6,6-Dibrom-2-oxabicyclo( J.l.O]hexan (4b) wurde bei -60°C erzeugt un~ bei -30°C mit Methyllithium in Gegenwart von Styrol umgesetzt, woraus die Produkte 5 mit 24% Ausbeute hervorgingen. Als bei 20°C beständige Quelle für 3 erwies sich exo-6-Brom-e~o-6-fluor-2-oxabicyclo[ J.t.O]bexan (9), das aus 2,3-Dihydrofuran und Bromßuorcarben mit 25% Ausbeute bereitet wurde. Behandlung von 9 in Styrol, <X-Methylstyrol, 1,3-Butadien, 2,3-Dimet~yl-!,3-butadien, Furan und 2,5-Dimethylfuran mit Methyllithium ergab Abfangprodukte von 3 mit Ausbeuten von 31-80%. Dabei entstanden mit den Styrolen und überwiegend auch mit den l ,3-Butadienen (2 + 2]-Cycloaddukte als Diastereomerengemische, nämlich 5, ll, 13 und 15. Die Furane lieferten ausschließlieb [4 + 2]-Cycloaddukte (17 und 18), die 1,3-Butadiene nur mit einem kleinen Anteil (14 und 16). [2 + 2]- und [4 + 2]-Cycloadditionen zeigen eine unterschiedliche Chemoselektivität. Während erstere die Enolether- Doppelbindung von 3 nutzen, finden letztere an der vom Sauerstoffatom entfernteren Doppelbindung statt. Das als 1 : IGemisch aus exo- und endo-Isomeren anfallende Produkt 5 lieferte beim Erhitzen auf l50°C ein 20:1: 1-Gemiseh aus exo- und endo-5 sowie dem Strukturisomeren 19. Thermolyse· des 2: 1-Gemisches aus 13 und 14 erbrachte ein 2: 1-Gemiscb aus 14 und dem Tetrahydro-1-benzopyran 20.
Large-scale multireference configuration interaction calculations in a double·t·type AO basis including polarization functions are carried out for the potential surface of the ClC\(_2\)H\(_4\9 system. The charge distribution for various extreme points of the surface is discussed. The absolute minimum is found for an asymmetric ClC2H4 structure. The symmetrical bridged nuclear conformation is also found to be stable with respect to dissociation into Cl + C\(_2\)H\(_4\)• The activation energy for rotation about the C-C axis is calculated tobe around 18 kJ/mol, which is comparable tothat for the 1,2 migration {around 26 kJ/mol). The stereochemistry is governed by the fact that addition of CI to C\(_2\)H\(_4\) (or dissociation) is a two-step reaction proceeding through a symmetrica1 intermediate. The direct addition pathway possesses a small barrier of about 8 kJ jmol.
The transient yellow color observed in the cycloaddition of homobenzvalene (HB) with tetracyanoethylene (TCNE) is associated with the charge-transfer complex [HB, TCNE). The deliberate photoexcitation of [HB,TCNE) affords a mixture of charge-transfer cycloadducts (1, 2, and 3) that differs from that obtained in thermal cycloaddition. The relationship of {HB t TCNE•) radical-ion pair (as the critical reactive intermediate in charge-transfer cycloaddition) to the activation process for thermal cycloaddition is discussed.
Potential energy and spectroscopic constants for the X\(^2 \sum^+ _\mu\) ground state of a;, were calculated by configuration-interaction (Cl) methods, using large basis sets with polarization and diffuse functions. From these CI wavefunctions, the isotropic (a\(_{iso}\)) and dipolar (A\(_{dip}\)) components of the hyperfine coupling constant were obtained. The effects of various s, p basis sets, polarization and diffuse functions, as well as the influence of reference configurations and configuration selection thresholds were investigated. The best values obtained are 35·31 G for a\(_{iso}\) and 29·440 for A\(_{dip}\)• tobe compared with experimental values of 37 ± 1 G and 32 ± 1 G, respectively. It is shown that the contributions to a1so of the K and L shells are opposite in sign, differing by about 4 G. Upon vibrational averaging, both a\(_{iso}\) and A\(_{dip}\) move towards smaller values as v increases. An adiabatic electron affinity of 2·46eV was obtained for CL\(_2\) , and a vertical electron detachment energy of 3·71 eV for Cl;.
Study of the hyperfine coupling constants of the moleculs NH<sub>2</sub>, NHD and ND<sub>2</sub>
(1990)
In the present paper we c:alculate tbe magnetic hyperfine couplina constants (hfcc) ai.ID and A11 of the ground states of the isotopes NH2, NHD and ND2 using truncated MR..CI methods. Differences from other theoretical methocls and shortoominp of the truncated Cl approach in calculating tlj10 are studied. Polarization effects wbich detennirae ailo. as weU as a simple model to describe the dipolar hfcc's, are discussed. All results are in. excellent aareement with experimental data. lt is shown that ab initio methods are able to obtain reliable values for otf-diaaonal values of A41 which are difficult to measure experimentaDy.
No abstract available
No abstract available
No abstract available
No abstract available
Dipole moments and various spectroscopic constants of some low-lying electronic states of the CaF molecule have been calculated using the multireference single· and double-excitation configuration-interaction (MRD-CI) method. The electronic structure of the highly ionic molecule in various excited states can be explained in tenns of different polarisations of the mainly Cacentered valence electron in the field of the F\(^-\) anion. Plots of natural orbitals occupied by the valence electron in the different states give a qualitative picture of the charge distribution and provide a visualisation of the different polarisations of the valence electron in the various states. Comparisons with the electrostatic polarisation model ofTörring, Ernstand Kändler (TEK model) are made. The unknown A' \(^2 \Delta\) state is predicted to lie about 21200 cm\(^{-1}\) above the ground state.
Reliable prediction of the isotropic hyperfine coupling constant, a\(_{iso}\), is still a difficult task for ab initio calculations. Strong dependence on the method used for its calculation is found. Within a truncated multi-referencc ansatz a\(_{iso}\) is strongly affected by the size ofthe reference space and the nurober of terms in the truncated Cl expansion. In the present paperdifferent effects of the neglected Cl space are discussed. Modified B\(_K\) and A\(_K\) methods are used to estimate the contributions ofthe neglected configurations. lt can be shown that a combination of both methods is able to recover about 90-9 S% of the total error in a\(_{iso}\)· Furthermore, it was found that to obtain about 90% of the B\(_K\) correction only about I 0-20% ofthe configurations within H0 have to be corrected.
The hyperfine coupling constants (isotropic hfcc and four Cartesian components of the ani~ tropic tensor) are calculated for all three atoms of C\(_2\)H in its three lowest-lying electronic states at various molecu)ar geometries by means of the ab initio configuration interaction ( MRO.CI) method. The off-diagonal electronic matrix elements involving the two species ofthe A' symmetry are also computed. A diabatic transforrnation is perforrned Jeading to simple geometrical depen· dences of the hyperline coupling constants.
The vibronically averaged values for tbe hyperfine coupling constants in the X\(^2 \sum\)-A\(^2 \Pi\) system of the ethynyl radical are computed by means of tbe ab initio metbod calculations. The results point at tbe importance of taking into account the coupling of a1l tbree electronic states in question ( I\(^2\)A', 2\(^2\)A', and 1\(^2\)A") for a reliable explanation of the available experimental findings. The mean values of the hfcc's for K = 0 and 1 levels in \(^{13}\)C\(_2\)H and \(^{13}\)C\(_2\)D in the energy range up to 6000 cm\(^{-1}\) are predicted.
No abstract available
No abstract available
Large-scale multireference configuration interaction (MRD-CI) calculations in a flexible atomic orbital (AO) basis are employed to study the reaction of C\(_2\)H\(_4\) with CH\(_2\) in its firSt triplet and singlet state. The minimum energy path (MEP) of both reactions is calculated, and different mechanisms are discussed. To examine the possible participation of the singlet state in the overall reaction starting from the triplet channel and terminating in the singlet-state c-C\(_3\)H\(_6\), various cuts through both hypersurfaces are calculated. lt is found that favorable interconversion from the trip1et to the singlet surface can only occur at !arge separations of the two fragments of CH2 and C\(_2\)H\(_4\). Experimental data considering the vibrational motion of CH\(_2\) in connection with the relative position of both surfaces are used to obtain an estimate for the overall barrier of the reaction. The height of the barrier is about 6 kcal/mol, while the barrier of the pure triplet reaction is calculated to be 7-9 kcal/mol.
The hyperfine coupling constants (hfcc) A\(_{iso}\) and A\(_{ij}\) are calculated for the atoms of NH\(_2\) in its, two lowest-lying electronk states at various molecular geometries by means of the ab initio multireference configuration interaction .method. The vibronically averaged values of the hfccs for the K = 0 and 1 levels in \(^{14}\)N \(^1\)H\(_2\) in the energy range up to 20 000 cm\(^{-1}\) are computed. Polarization elfects which determine A\(_{iso}\) as well as a simple model to describe the dipolar hfccs are discussed. All resrilts are in excellent agreement with experimental data.
Vibronically averaged values for K =0 and K = 1 bending levels in the energy range between 0 and 25 000 cm\(^{-1}\) are computed for the \(^{14}\)N, H, and D atoms in NH\(_2\), NHD, and ND\(_2\) The pure ab initio electronic potentials, as well as those derived by fitting of experimentally observed band positions are employed. Effects of vibronic coupling and local perturbations of close-lying levels belanging to different electronic states are discussed.
No abstract available
No abstract available
No abstract available
No abstract available
We have investigated theoretically the importance of the O(\(^3\)P)+CH(a\(^4\sum^-\)) and the O(\(^3\)P)+CH(X\(^2\Pi\)) channels in the collinear chemi-ionization reaction O+CH->HCO\(^+\) +e\(^-\). We have found that both channels may lead to chemi-ionization via favorable Franck-Condon overlaps with the states ofthe ionic species.
Reliable prediction of the isotropic hyperfine coupling constant A\(_{iso}\) is still a difficult task for ab initio calculations. Strang dependence on the method employed for its ca1culation has been found. Within a CI ansatz A\(_{iso}\) is considerably affected by the excitation classes taken into account within the CI calculation. In the present work the influence of various excitation classes on A\(_{iso}\) is examined. Calculations including all single, double, triple and a large part of the quadruple excitations are performed and the individual effects of the excitation classes are studied. It is found that the surprisingly good agreement found for S-CI treatments is due to large error cancellations. The importance of higher than double excitations arises from their indirect influence on the single excitations.
No abstract available
No abstract available
No abstract available
Wben irradiated at 360 nm, furocoumarins with a hydroperoxide group in a side chain effciently give rise to a type of DNA damage that can best be explained by a photoinduced generation of hydroxyl radicals from the excited pbotosensitizers. The observed DNA damage profiles, i.e. the ratios of single-strand breaks, sites of base loss (AP sites) and base modifications sensitive to fonnamidopyrimidine-DNA glycosylase (FPG protein) and endonuclease m, are similar to the DNA damage profile produced by hydroxyl radicals generated by lonizing radiation or by xanthine and xanthine oxidase in the presence of Fe(III)-EDTA. No such damage is observed with the corresponding furocoumarin alcohols or in the absence of near-UV radiation. The damage caused by the photo-excited hydroperoxides is not influenced by superoxide dismutase (SOD) or catalase or by D2O as solvent. The presence of t-butanol, however, reduces both the formation of single-strand breaks and of base odifications sensitive to FPG protein. The cytotoxicity caused by one of the hydroperoxides in L5178Y mome lymphoma cells is found to be dependent on the near-UV irradiation and to be much higher than that of the corresponding alcohol. Therefore the new type of photoinduced damage occurs inside cells. Intercalating photosensitizers with an attached hydroperoxide group might represent a novel and versatile class of DNA damaging agents, e.g. for phototherapy.
No abstract available
Highly reactive methanesulfonates (mesylates, ROMs) have been prepared from 1-phenylethanol. cyclohex-2-en-1-ol, diphenylmethanol and p-methoxybenzyl alcohol by treatment with methanesulfonyl chloride and triethylamine in dichloro- or trichloro-methane at - 20 to 0 °C. The mesylates. characterised in solution by \(^1\)H and \(^{13}\)C NMR at -20 °C, were obtained in satisfactory purity (ca. 95%) in cold solutions but they decomposed by reaction with chloride, triethylamine or the parent alcohol. Rate constants for solvolyses in aqueous acetone and aqueous ethanol have been determined by a fast response conductimetric method. Product selectivities for solvolyses of pmethoxybenzyl mesylate in aqueous ethanol and methanol at 0 °C have been determined by HPLC. From additional new or Iiterature kinetic data for solvolyses of corresponding bromides. chlorides and p-nitrobenzoates (OPNB). Br/CI. OMs/Br and OMs/OPNB rate ratios were calculated; the results are consistent with electronic effects stabilising the carbocationic transition states and increasing OMs/Br rate ratios for these SN 1 solvolyses; none of the evidence supports a geminal electronic effect on Br/CI rate ratios (e.g. caused by stabilisation of the initial state in pmethoxybenzyl chloride). Steric effects on ester /halide rate ratios for solvolyses of tertiary substrates are confirmed. Relative rates over a 10\(^{16}\) range for ester and halide leaving groups are evaluated for solvolyses of 1-phenylethyl substrates in 80% ethanol-water. updating previous work by Noyce et al. (1972).
Density functional theory is applied to the calculation ofthe isotropic byperfine coupJing constants in some small molecules. Various functionals are tested. The agreement of the calculated values to experimental data and values obtained from sophisticated ab initio methods depends on the functionals used and the system under consideration. With respect to spin density calculations the functional of Lee, Yang and Parr with Becke's excbange functional (BLYP) is found to give good results for tbe heavier center of the CH and the NH molecule, while the spin densities of other molecules such as OH, H\(_2\)CN, H\(_2\)CO\(^+\), NO and O\(_2\) deviate considerably from experimental and/or other theoretical results (30%-60%). In cases where the singly occupied orbital can contribute to the isotropic hyperfine coupling constants, accurate results are obtained. The reason fortbis is analyzed.
Various structural possibilities for Si\(_3\)C\(_3\) clusters are investigated by ab initio calculations employing basis sets of double- and triple-zeta quality augmented by d polarization functions. Correlation effects are included by a second-order Moeller Piesset perturbation treatment. For the two lowest-lying structures higher-order correlation corrections and multi-reference effects are also included. Bonding features are investigated by two different types of population analyses to obtain insight into the nature of chemical bonding. A total of 17 stationary points were investigated, 14 of which correspond to local minima and three being transition states. The energetically lowest-lying structures are: A "pyramidlike" structure with various multicenter bonds, followed by a es symmetric isomer closely related to the ground state Si6 structure. Planar structures, favoured in small carbon clusters, lie higher in energy and are transition states. The lowest-lying triplet system is found to be the linear nonsymmetric Si - C-C-C-Si -Si structure, which is calculated to lie about 38 kcalfmole above the singlet ground state. A building-up principle based on bonding criteria is suggested for the occurence of the various structural possibilities.
The minimum energy path for the reaction O(\(^3\)P\(_g\)) + C\(_2\)H\(_4\)(\(^1\)A\(_g\)) has been calculated by optimizing all relevant geometrical parameters along the approach of oxygen to ethene. A barrier of 4.7 kcal/mol in the \(^3\)A"( ... 9a'\(^2\)- 10a'3a") potential energy surface and an energy difference of 14.4 kcal/mol between the product and the fragments is found at the multireference-configuration interaction level. The corresponding values at the lower-level treatment CASSCF are 9 kcal/mol for the barrier and 9 kcal/mol for the depth of the potential; this shows the importance of inclusion of electron correlation. The barrier for CH\(_2\) rotation for the lowestenergy structure (asymmetric OC\(_2\)H\(_4\)) is around 5 kcal/mol. The energy gap to the first excited state \(^3\)A'( ... 9a'l0a'3a'12) is found tobe 3.6 kcal/mol in MRD-CI calculations at the ground-state minimum. Comparison with \(^3\)CH\(_2\) + C\(_2\)H\(_4\) shows that in this system the lowest-energy surface is \(^3\)A', i.e., the state which is the excited state in 0 + C\(_2\)H\(_4\). This difference in energy ordering of \(^3\)A' and \(^3\)A" states results from the fact that the p\(_x\), p\(_y\), p\(_z\) degeneracy of oxygen orbitals is lifted in \(^3\)CH\(_2\)leading to b\(_1\), b\(_2\). and a\(_1\) MOs whereby the lowest b\(_2\) (a") remains doubly occupied; as a consequence, the reaction pattem between the oxygen and \(^3\)CH\(_2\) approach is different, which is also quite apparent in the calculated charge transfer.
Results ofan ab initio study ofthe hyperfine structure of the X\(^2\)A', A\(^2\) A" ( 1\(^2 \Pi\)) system ofthe formyl radical are presented. Special attention is paid to the analysis of the interplay between the vibronic and magnetic hyperfine etfects. The results of computations are in very good agreement with the available experimental findings. The values for the hyperfine coupling constants in lower bending Ievels of both electronic species are predicted.
A comparative ab initio study of the Si\(_2\)C\(_4\), Si\(_3\)C\(_3\), Si\(_4\)C\(_2\) clusters
(1994)
Various structural possibilities for the Si\(_2\)C\(_4\) and Si\(_4\)C\(_2\) clusters are investigated by employing a basis set of triple-zeta plus polarization quality; electron correlation is generally accounted for by second-order M0ller-Plesset and, in certain instances, by higher-order perturbation (CASPT2) approaches. The building-up principle recently suggested from an analysis of Si\(_3\)C\(_3\) clusters is found to be fully operative for Si\(_2\)C\(_4\) and Si\(_4\)C\(_2\) clusters. A comparison of the structure and stability of various geometrical arrangements in the series C\(_6\) , Si\(_2\)C\(_4\) , Si\(_3\)C\(_3\) , Si\(_4\)C\(_2\), and Si\(_6\) shows that linear and planar structures become rapidly less stable if carbons are replaced by silicons and that the three-dimensional bipyramidal forms become less favorable as soon as silicons are exchanged by carbons in the parent Si\(_6\) structure. The effects can be rationalized in qualitative terms based on differences in silicon and carbon bonding.
The hyperfine structures of the isoelectronic molecules CCO. CNN, and NCN in their triplet ground states (X\(^3 \sum ^-\)) are investigated by means of ab initio methods. The infrared frequencies and geometries are detennined and compared with experiment. Configuration selected multireference configuration interaction calculations in combination with perturbation theory to correct the wave function (MRD-CI/B\(_K\)) employing extended atomic orbital (AO) basis sets yielded very accurate hyperfine properties. The theoretical values for CCO are in excellent agreement with the experimental values determined by Smith and Weltner [J. Chem. Phys. 62,4592 (1975)]. For CNN, the first assignment of Smith and Weltner for the two nitrogen atoms has to be changed. A qualitative discussion of the electronic structure discloses no simple relation between the structure of the singly occupied orbitals and the measured hyperfine coupling constants. Vibrational effects were found to be of little importance.
A reliable prediction of the isotropic hyperfine coupling constant A\(_{iso}\) is still a difficult task for ab initio calculations. In previous studies, the configuration selected multireference configuration interaction method in combination with perturbation theory to correct the wave function (MRCI/ B\(_K\)) yielded accurate isotropic hyperfine coupling constants very economically. The present study gives a detailed analysis of the MRCI/ B\(_K\) method based on the X\(^2 \pi\) state of CH as a test case. Furthermore, a comparison to various other methods such as Maller-Ptesset perturbation theory and the coupled cluster approach is made. The success of the MRCI/ B\(_K\) method in predicting isotropic hyperfine coupling constants is explained in terms of the inßuence of higher than double excitations.
The hyperfine structure of the two isoelectronic molecules H\(_2\)CN and H\(_2\)CO\(^+\) in their electronic ground state (X\(^2\)B\(_2\)) is studied. The influence of the atomic orbital (AO), basis sets, of the correlation treatment, and of the. equilibrium geometry on the obtained hyperfine propertles 1s - investigated. It is found that the multireference double excitation-configuration interaction (MRD-CI)/ BK treatment in which an MRD-CI wave function is corrected by a modified B\(_K\) method yields equivalent results to quadratic CI [QCISD(T)], coupled cluster single doubles [CCSD(T)), or Brueckner doubled [BD(T)]. Uncertainties in the equilibrium geometries are found to be the major source for discrepancies between theoretically and experimentally determined isotropic hyperfine coupling constants (hfccs). For the heavier centers, the calculated values of the isotropic hfccs agrees nearly perfectly with experimental values (\(\approx\) 1%-2%). The calculated values for the hydrogens are too low, but using the equilibrium structure suggested by Yamamoto and Sato [J. Chem. Phys. 96, 4157 ( 1992)], the best estimate deviates by less than 3%.
No abstract available
In the present work the dimethylamino radical ( ( CH\(_3\)) \(_2\)N) and its protonated cation ( ( CH\(_3\))\(_2\)NH\(^+\)) are investigated by means of ab initio methods. The geometries of various conformations of both compounds are obtained with UMP2/6·31 G** calculations, while the hyperfine structure and its dependence on the geometry is studied using the MRD-Cl/B\(_K\) method. The two molecules are compared to study the inftuence of the protonation on geometry and hyperfine structure. The effects of the rotational barriers on the hyperfine structures of (CH\(_3\))\(_2\)N, (CH\(_3\)CH\(_2\))\(_2\)N and ( (CH\(_3\))\(_2\)CH)\(_2\)N will be discussed.
The energy difference between the three lowest-lying isomers of C\(_6\) the linear \(^3 \sum ^-\) state and the two ring forms,the benzene structure (\(^1\)A\(_{18}\)) possessing D\(_{6h}\) symmetry and a distorted cyclic form ( \(^1\)A'\(_1\), D\(_{3h}\) symmetry) have been calculated using various ab initio methods. Variational methods such as multireference configuration interaction (MR-CI) and complete active space second order perturbatiOn treatment (CASPT2) have been applied, as weil as perturbational treatments and coupled cluster calculations (CCD). The correlation of all valence shell electrons is found to be important for a balanced description of the isomers of C\(_6\) . Methods which do not account for higher-order effects appropriately proved to be unsuitable for calculating the energy difference correctly. The results from multireference configuration interaction methods show that the isomers are close in energy with the cyclic forms somewhat lower than the linear form. The ring form possessing D\(_{3h}\) symmetry (\(^1\)A'\(_1\)} is found tobe the lowest-lying structure.
No abstract available
No abstract available
No abstract available
Mittels Laserblitz-Photolyse wurden die Triplettlebenszeiten sowie die Löschraten der Triplettzustände verschiedener Acetophenonderivate durch dG, 8-oxodG, DNA, molekularen Sauerstoff und die Ketone selbst bestimmt. Für AP-OAc, AP und BP wurden Triplettlebensdauern von 7-9 µs gemessen, während die Triplettzustände von AP-OH und AP-OtBu aufgrund alpha Spaltung deutlich kurzlebiger waren (ca. 1 µs); die alpha Spaltung konnte EPR-spektroskopisch durch Spinabfangexperimente mit DMPO und TEMPO belegt werden. Im Fall von AP-OMe wurde weder dessen Triplettzustand noch die Bildung von Radikalen detektiert, was auf einer schnell ablaufenden Norrish-Typ-II-Spaltung beruht. Aufgrund dieses photochemischen Verhaltens wurden die Ketone (mit Ausnahme von AP-OMe) in zwei Gruppen klassifiziert, nämlich die „Gruppe A“-Ketone (keine Radikalbildung) und die „Gruppe B“-Ketone (Radikalbildner). Während die „Gruppe A“-Ketone gegenüber niedrigen Konzentrationen von DNA (62.5 µM) inaktiv waren, verursachten die bei der Bestrahlung der „Gruppe B“-Ketone generierten Peroxylradikale, neben wenigen direkt induzierten Strangbrüchen, hauptsächlich die Guaninoxidationsprodukte 8-oxoGua und guanidinfreisetzende Produkte (GRP). Erst wenn die DNA-Konzentration zehnfach erhöht wird (625 µM), tritt bei der Photolyse der „Gruppe A“-Ketone auch DNA-Oxidation durch einen Elektronentransfer von der Guaninbase auf das angeregte Keton ein. Ein analoger Konzentrationseffekt wurde auch in der dG-Oxidation beobachtet, bei niedrigen Substratkonzentrationen sind nur die radikalbildenden „Gruppe B“-Ketone aktiv. Die Tatsache, dass in der dG-Oxidation durch die „Gruppe A“-Ketone kein 8-oxodG detektiert wurde, wurde auf dessen effiziente Oxidation durch dG•+-Radikalkationen zurückgeführt. Die „Gruppe B“-Ketone sind in Abwesenheit von O2 gegenüber dG und DNA oxidativ inaktiv, da die in der alpha Spaltung generierten kohlenstoffzentrierten Radikale keine Peroxylradikale bilden können. Die „Gruppe A“-Ketone sind gegenüber DNA in Abwesenheit wie auch in Anwesenheit von Sauerstoff genauso reaktiv, da der Elektronentransfer von DNA zum Keton unabhängig von Sauerstoff ist. Um mechanistische Einblicke in die oxidative DNA-Schädigung zu erlangen, wurden photochemische Modellstudien mit dem Nukleosid dG sowie 8-oxodG durchgeführt, wobei zusätzlich Spiroiminodihydantoin gebildet wird. Bis vor kurzem wurde die Struktur dieses Oxidationsproduktes als 4-HO-8-oxodG angenommen, dass zuerst in der dG Oxidation mit Singulettsauerstoff (1O2) beobachtet wurde. Weder Spiroiminodihydantoin noch 4 HO-8-oxodG sind als authentische Verbindungen bekannt, so dass eine zweifelsfreie Strukturaufklärung die Bestimmung der Konnektivität der markierten Positionen erforderte. Diese Zuordnung erfolgte mittels eines SELINQUATE-NMR Spektrums, mit dem schlüssig die 4 HO-8-oxodG-Struktur ausgeschlossen wurde. Wie alle „Gruppe B“-Ketone sind auch alle „Gruppe A“-Ketone in Abwesenheit von O2 mit Ausnahme von AP-OAc gegenüber dG inert. Dies ist ein Beleg dafür, dass der Elektronentransferschritt von dG zum Keton in Abwesenheit von Sauerstoff (im Gegensatz zur DNA-Oxidation) reversibel ist und daher keine Oxidation möglich ist, wenn die Ketylradikale nicht durch O2 abgefangen werden. Das aus AP-OAc gebildete Ketylradikal besitzt als einziges einen effektiven unimolekularen Deaktivierungsweg, nämlich die Acetation-abspaltung, so dass die Reversibilität nicht mehr möglich ist.
Die kausalen Ursachen, die zur Auslösung der neurodegenerativen Erkrankung Morbus Parkinson führen, sind noch immer unklar. Man nimmt heute an, daß das Absterben dopaminerger Neurone im Mittelhirn von Parkinsonpatienten multifaktoriell ausgelöst wird. Genetische Prädisposition sowie endogene und exogene Umweltgifte wie etwa Substanzen, die strukturelle Ähnlichkeit mit dem bekanntesten dopaminergen Neurotoxin MPTP (1-Methyl-4-phenyl-1,2,3,5-tetrahydropyridin) besitzen, werden als Hauptursachen für die Entstehung des Parkinsonsyndroms diskutiert. Diese Arbeit beschäftigt sich mit einer neuen Klasse von neurotoxisch wirksamen Tetrahydro-b-carbolinen, die sich von Trichloracetaldehyd (Chloral) ableiten. Die wohl prominenteste Verbindung in dieser Reihe ist TaClo (1-Trichlormethyl-1,2,3,4-tetrahydro-b-carbolin), das im menschlichen Körper nach Aufnahme des Schlafmittels Chloralhydrat durch Pictet-Spengler-Kondensation mit dem endogen vorhandenen Tryptamin gebildet wird. Zusätzlich scheint die Bildung von TaClo aus dem Industrielösungsmittel TRI (Trichlorethylen), das im Organismus zu Chloral metabolisiert wird, möglich. Die über Chloral eingeführte große CCl3-Gruppe erhöht die Lipophilie von TaClo, die Passage der Blut-Hirn-Schranke ist erleichtert. In der Tat haben zahlreiche Untersuchungen in vitro und in vivo gezeigt, daß TaClo toxische Prozesse in dopaminergen und serotonergen Systemen zu induzieren vermag. Ein wesentliches Ziel dieser Arbeit bestand darin, die in-vivo-Entstehung und Metabolisierung von TaClo im Menschen sowie den Einfluß dieses Neurotoxins auf die DNA herauszuarbeiten und näher zu untersuchen. Im einzelnen wurden folgende Ergebnisse erzielt: TaClo schädigt die DNA, wie Versuche an zellfreier DNA und in-vitro-Experimente an PC12-Zellen belegen. Die endogene Bildung von TaClo in Chloralhydrat-behandelten Patienten und die in-vitro-Entstehung von TaClo aus Trichlorethylen wurde mittels HPLC-ESI-MS-MS-Analytik eindeutig bewiesen. Außerdem wurden erste Hinweise auf eine Anreicherung des Neurotoxins im menschlichen Körper erhalten. Stereostrukturelle Aspekte der Bildung und Verstoffwechslung von TaClo wurden aufgeklärt und TaClo-Metabolite in in-vitro- und in-vivo-Proben identifiziert. Das Tetrahydro-b-carbolin entsteht in racemischer Form, wird also nicht enzymatisch sondern spontan durch Pictet-Spengler-Reaktion gebildet. Zusätzlich wurden Hinweise auf eine enzymatische Metabolisierung von TaClo gefunden. Außerdem gelang es, eine etablierte Methode des oxidativen Abbaus zur Aufklärung der absoluten Konfiguration von Tetrahydropyridin-Heterocyclen [z.B. Eleagnin] auf Substanzen mit benzylischer Hydroxy- oder Metylether-Gruppe zu erweitern. Geringe Mengen (1-2 mg) an Substanzen, die in benzylischer Position eine chirale Sauerstoffunktion besitzen, wurden durch Ruthenium-katalysierte Oxidation zu GC-gängigen Säuren abgebaut, deren absolute Konfiguration nach Trennung an chiraler Phase durch Vergleich mit enantiomerenreinem Referenzmaterial bestimmt wurde. Diese Zuordnung erlaubte den Rückschluß auf die absolute Konfiguration einer Reihe Ausgangsverbindungen.
Sekundäre Pflanzenstoffe sind aufgrund ihrer großen Strukturvielfalt sowohl als Leit- und Wirkstoffe für die Pharma- und Pflanzenschutzforschung in den Industrieländern als auch zur unmittelbaren medizinischen Grundversorgung der Entwicklungsländer von herausragender Bedeutung für den Menschen. Eine Klasse pharmakologisch, biogenetisch und chemotaxonomisch interessanter Sekundärmetabolite sind die Naphthylisochinolin-Alkaloide, die ausschließlich in den eng verwandten tropischen Pflanzenfamilien Ancistrocladaceae und Dioncophyllaceae vorkommen. Der Untersuchung der Biosynthese dieser acetogeninen Metabolite (z.B. Dioncophyllin A), einschließlich einiger Vorstufenderivate (z.B. Plumbagin, Droseron und Isoshinanolon), durch die konsequente Etablierung von in-vitro-Systemen sowie der Biologie ihrer pflanzlichen Produzenten am Naturstandort und in Kultur, wurde das Hauptaugenmerk in dieser Arbeit gewidmet. Außerdem wurden die biologischen Aktivitäten der Substanzen getestet. Daneben wurde die Strategie der stabilisotopenmarkierten Vorstufenverfütterung exemplarisch auf eine Art aus den nahe verwandten Nepenthaceen ausgeweitet, indem der natürliche Aufnahmemechanismus der carnivoren Pflanze ausgenutzt wurde. Anhand von Verfütterungsexperimenten mit ebenfalls neu etablierten Zellkulturen konnte außerdem die Struktur eines neuartigen Pyridon-Alkaloids (Antidesmon) aus Antidesma membranaceum, das ursprünglich als Isochinolin beschrieben worden war, revidiert werden und dessen ungewöhnliche Biosynthese aus Acetat und Glycin aufgeklärt werden.
Ziel der vorliegenden Arbeit war es zum einen, das Potential von chiralen Eisenporphyrin- und Mangansalen-Katalysatoren zur kinetischen Racematspaltung sekundärer Allylalkohole durch asymmetrische Epoxidierung auszuloten. Zum anderen sollten Untersuchungen zum Mechanismus der Jacobsen-Katsuki-Epoxidierung durchgeführt werden; ein besonderes Augenmerk lag dabei auf der Fragestellung, welche Faktoren dazu führen, dass bei der Umsetzung von cis-Olefinen ein Gemisch aus cis- und trans-Epoxiden erhalten wird. Eine Auswahl arylsubstituierter Allylalkohole IIa-f wurde mit den Katalysatoren Ia und Ib,c und 0.8 bzw. 0.6 Äquivalenten an Iodosobenzol als Sauerstoffdonor umgesetzt (Gl. I), wobei es zu einer kinetischen Racematspaltung kommt. Die Oxidation verläuft für beide Katalysatorsysteme sowohl chemoselektiv (vorwiegend Epoxidierung) als auch diastereoselektiv (dr bis zu > 95:5). Als Hauptprodukte werden für die offenkettigen Allylalkohole IIa,e,f die threo-konfigurierten Epoxyalkohole III erhalten, während die cyclischen Allylakohole IIb-d die entsprechenden cis-Epoxyalkohole III lieferen. 1,1-Dimethyl-1,2-dihydro-2-naphthol (IIc) ist hierbei eine Ausnahme, da die CH-Oxidation dieses Substrats eine beachtliche Nebenreaktion darstellt. Der Hauptunterschied zwischen den Fe- und Mn-Katalysatoren liegt in der Enantioselektivität: Während mit dem Fe(porph*)-Komplex Ia nur Selektivitäten von maximal 43 Prozent ee (krel = 2.7) erzielt werden, erwiesen sich die Mn(salen*)-Komplexe Ib,c als geeignete Katalysatoren, mit denen ee-Werte von bis zu 80 Prozent (krel = 12.9) erreicht werden. Die in der kinetischen Racematspaltung erzielten Selektivitäten können durch ein synergistisches Zusammenwirken von hydroxy-dirigierendem Effekt einerseits und sterischen Wechselwirkungen zwischen Substrat und Eisen-Komplex oder, im Falle des Mangan-Komplexes, Angriff des Olefins entlang der so genannten Katsuki-Trajektorie andererseits erklärt werden. Fazit: Die chiralen Mn(salen*)-Komplexe Ib,c sind wirkungsvolle Katalysatoren für die asymmetrische Epoxidierung racemischer sekundärer Allylalkohole II. In exzellenten Chemo- und Diastereoselektivitäten entstehen die entsprechenden Epoxyalkohole III mit ee-Werten bis zu 80 Prozent. Die zurückbleibenden Allylalkohole werden dabei bis zu 53 Prozent ee angereichert. Im Vergleich dazu weist der Eisenkomplex Ia eine ungleich geringere Enantioselektivität auf. Mechanistische Untersuchungen mit Vinylcyclopropan Va ergeben, dass die Jacobsen-Katsuki-Epoxidierung nicht über ein kationisches, sondern über ein radikalisches Intermediat abläuft. Dies wird anhand von Produktstudien durch reversed phase-HPLC-Analytik belegt. In weitergehenden Untersuchungen mit cis-Stilben (Vb) und cis--Methylstyrol (Vc) als Sonden zur cis/trans-Isomerisierung wurde festgestellt, dass die Diastereoselektivität der Epoxidierung nicht nur vom Gegenion des Mangankatalysators Ib, sondern auch von der eingesetzten Sauerstoffquelle [OxD] abhängt. Daher musste der Katalysezyklus (Schema A) um eine diastereoselektivitäts-bestimmende Gabelung erweitert werden: Das primär entstehende MnIII(OxD)-Addukt kann entweder unter Abspaltung der Fluchtgruppe zum etablierten MnV(oxo)-Komplex reagieren (Weg 1) oder direkt das Olefin epoxidieren (Weg 2). Während die Sauerstoffübertragung durch die Oxo-Spezies stufenweise über ein Radikalintermediat verläuft und damit zu einer Mischung aus cis- und trans-Epoxid führt, erfolgt der Lewisäure-aktivierte Sauerstofftransfer konzertiert. Der Gegenion-Effekt auf die cis/trans-Isomerisierung erklärt sich dahingehend, dass die Natur des Anions (koordinierend oder nicht-koordinierend) die Lebensdauer des Radikalintermediats und/oder die Lage und Selektivität der Energiehyperflächen der verschiedenen Spinzustände des MnV(oxo)-Oxidans beeinflusst. Fazit: In der Jacobsen-Katsuki-Epoxidierung existiert neben dem etablierten MnV(oxo)-Oxidans zumindest noch ein weiteres; dabei handelt es sich um das MnIII(OxD)-Addukt, dessen Sauerstoff Lewissäure-aktiviert übertragen wird. Ein unterschiedlicher Anteil der beiden Reaktionskanäle erklärt die Unterschiede im Ausmaß der cis/trans-Isomerisierung. Auch das Gegenion des Mangan-Komplexes Ib beeinflusst die cis/trans-Diastereoselektivität. Mit koordinierenden Gegenionen dominiert Isomerisierung zum trans-Epoxid, während nicht-koordinierende Gegenionen bevorzugt zum cis-Epoxid führen.
In der vorliegenden Arbeit wurden die Reaktionen elektrophiler und nucleophiler Schwefeldonoren mit cyclischen Alkenen und Alkinen untersucht, wobei ungewöhnliche und neuartige Schwefelchemie aufgedeckt wurde. Als elektrophile Schwefeldonoren wurden ein Sulten und ein Thiophenendoperoxid eingesetzt. Als Schwefelakzeptoren standen die cyclische Alkene, Enolether und Alkine zur Verfügung. Das Sulten überträgt unter Lewissäure-Katalyse das Schwefelatom auf verschiedene gespannte cyclische Olefine, wobei diastereoselektiv die entsprechenden Episulfide sowie ein Oxetan und/oder ein Aldehyd gebildet werden. Es kamen dabei verschiedene Lewissäuren wie z. B. Metallhalogenide (BF3•Et2O, ZnCl2 und SnCl4), Metallkomplexe [Mn(salen*)PF6] und Porphyrine zum Einsatz. Als beste Lewissäure erweist sich das Zinnporphyrin Sn(tpp)(ClO4)2, mit der die Olefine bei Raumtemperatur in 30 Prozent bis > 95 Prozent Ausbeute episulfidiert werden. Beim Schwefeltransfer vom Sulten auf 1-Methoxycycloocten entsteht das Produkt einer Insertion des Enolethers in die O-S-Bindung des Sultens in 69 Prozent Ausbeute. Wird das Sulten mit Cyclooctin und einem Äquivalent Trifluoressigsäure oder einer anderen starken Säure umgesetzt, wird ein Thiireniumion erhalten, das in stark saurer Lösung bis zu 24 h persistent ist und unter neutralen Bedingungen zu einem Dien umlagert. Die Bildung des Thiireniumions ist unter Einwirkung von Base reversibel. Mit Dithiacyclononin wird ein analoges Thiireniumion postuliert, das jedoch nicht direkt beobachtet werden kann. Persistentes Endprodukt dieser Reaktion ist ein Thioacetal. Das Thiophenendoperoxid wurde durch Tieftemperatur-Photooxygenierung des entsprechenden Thiophens in situ generiert. Bei der Thermolyse in Gegenwart von Cyclooctin bildet sich diastereoselektiv in 70 Prozent Ausbeute ein Episulfid. Bei der Reaktion des nucleophilen Schwefeldonors Thiotosylat mit Ninhydrin oder Indantrion in Gegenwart von trans-Cycloocten entsteht ein Cycloaddukt in bis zu 63 Prozent Ausbeute, während das Episulfid des trans-Cyclooctens nur in maximal 18 Prozent Ausbeute erhalten wird. Mit dem Schwefelnucleophil Diethylphosphorothioat und Indantrion wird neben dem Cycloaddukt das Diethylphosphat generiert. Wird Alloxanhydrat als Substrat verwendet, entsteht ein analoges Cycloaddukt in 33 Prozent Ausbeute. Indantrion geht mit 1 Methoxycycloocten eine Carbonyl-En-Reaktion ein, bei der ausschließlich ein Regioisomer in 51 Prozent Ausbeute entsteht.