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Das Ziel dieser Studie lag darin, die Auswirkung zentraler schlafbezogener Atemstörungen (zSBA) auf die zerebrale Oxygenierung bei Kindern mit Meningomyelozele (MMC) und Chiari-II-Malformation zu untersuchen. Im Schlaflabor der Universitäts-Kinderklinik Würzburg wurden Kinder mit MMC und Chiari-II-Malformation, bei denen zuvor eine zentrale Atemstörung diagnostiziert worden war, polysomnographisch untersucht. Zusätzlich zur standardisierten Polysomnographie (PSG) wurde die zerebrale Sauerstoffsättigung mittels Nahinfrarotspektroskopie (NIRS) abgeleitet. Die Nahinfrarotspektroskopie ermöglicht eine kontinuierliche, nicht-invasive Messung der zerebralen Oxygenierung. Diese Methode beruht auf der relativen Durchlässigkeit von Gewebe im Nahinfrarotbereich. Beim Durchtritt von Licht durch Gewebe kommt es zur Absorption durch die Chromophoren O2Hb und HHb. Mit Hilfe des modifizierten Lambert-Beer-Gesetzes können Veränderungen der Chromophorenkonzentration berechnet werden. Zusätzlich zu dieser Methode ist es mit dem NIRO-200-Gerät möglich, absolute Werte des Gewebeoxygenierungsindexes (TOI) zu ermitteln. Mittels Spatially Resolved Spectroscopy (SRS) wird die Änderung der Lichtabschwächung über eine Distanz gemessen und unter Verwendung einer modifizierten Diffusionsgleichung TOI berechnet. Die respiratorischen Ereignisse während der Polysomnographie wurden in Bezug auf die Dauer, den peripheren Sättigungsabfall, das Schlafstadium und die Veränderungen der zerebralen Sauerstoffsättigung ausgewertet. Die zerebralen Werte wurden mit dem NIRO-200-Gerät (Fa. Hamamatsu Phototonics) gemessen: oxygeniertes Hämoglobin (O2Hb), deoxygeniertes Hämoglobin (HHb) und der Gewebeoxygenierungsindex (TOI). Es konnte ein typisches Reaktionsmuster der zerebralen Parameter während zSBA beschrieben werden mit Abfall des O2Hb, zum Anstieg des HHb und zum Abfall des TOI. Zudem konnte gezeigt werden, dass zSBA mit sehr starken zerebralen Sauerstoffabfällen assoziiert sein können. Es zeigte sich eine starke Korrelation mit der Dauer einer Atemstörung, sowie dem Ausmaß des peripheren Sättigungsabfalls. Eine signifikante Korrelation mit dem Schlafstadium konnte nicht hergestellt werden. Je länger demnach eine Apnoe ist bzw. je stärker der peripher gemessene Sauerstoffabfall, desto stärker ist auch der zerebrale Sauerstoffabfall. Es ist zu vermuten, dass wiederkehrende Episoden von Hypoxie während zentraler Apnoen und zentraler Hypopnoen über Jahre zu Schädigungen des Gehirns führen und dadurch einen negativen Einfluss auf die Entwicklung von Kindern mit Chiari-II-Malformation haben bzw. eine neurologische Verschlechterung begünstigen. Daher erscheint es wichtig, zSBA möglichst frühzeitig aufzudecken und zu behandeln.
Zusammenfassend lässt sich festhalten, dass die in dieser Abreit vorgestellten Squaraine herausragend gute NIR-Absorptions- und NIR-Emissionseigenschaften aufweisen, die sie für zahlreiche Anwendungen interessant machen. Darüber hinaus konnte gezeigt werden, dass ihre besondere cis-Konfiguration und ihr daraus resultierendes Dipolmoment zu vorteilhaften Anordnungen in dünnen Filmen und in Blends mit PCBM führen. Diese Strukturen zeigen für dipolare Moleküle beeindruckende Exzitonen- und Ladungstransporteigenschaften, die vielversprechende Anwendungen in der organischen Elektronik wie in hier untersuchten lösungsprozessierten BHJ-Solarzellen oder auch in OFETs erwarten lassen.
Nanoröhren, die auf dem Element Kohlenstoff basieren, besitzen ein großes Potential für ihre
Anwendung als neuartige und nachhaltige Materialien im Bereich der Optoelektronik und weiteren
zukunftsweisenden Technologiefeldern. Um jedoch hierfür genutzt werden zu können, ist
ein tiefgreifendes Kenntnis über ihre außergewöhnlichen photophysikalischen Eigenschaften notwendig.
Kohlenstoffnanoröhren sind als eindimensionale Halbleiter sehr vielseitige Materialien.
Jedoch ist der Zusammenhang zwischen ihrer Eignung als Halbleiter und der dafür notwendigen
Dotierung nur sehr unzureichend verstanden.
Die Ziele der vorliegenden Dissertation waren deshalb, ein grundlegendes Verständnis der photophysikalischen
Energietransferprozesse in Nanoröhren zu erlangen und den Einfluss von gezielten
Dotierungen auf diese Prozesse im Hinblick auf ihre Eigenschaften als eindimensionale Halbleiter
detailliert zu untersuchen. Die Grundlage für die Experimente bildeten verschiedene Filme
aus einwandigen (6,5)-Kohlenstoffnanoröhren, die durch ein Polyfluoren-Copolymer in einer
organischen Lösungsmittelumgebung isoliert wurden. Mit Hilfe der Ultrakurzzeitspektroskopie
wurden die auf einer schnellen (ps-ns) Zeitskala ablaufenden photophysikalischen Prozesse an
diesen Filmen unter verschiedenen Bedingungen untersucht und analysiert.
In Kapitel 4 wurde der generelle Energietransfer der Kohlenstoffnanoröhren in Polymermatrizen
im Detail studiert. Hierbei wurden durch Simulationen theoretische dreidimensionale
Verteilungen von Kohlenstoffnanoröhren erzeugt und die nach einem Energietransfer vorliegenden
Polarisationsanisotropien berechnet. Verschiedene Berechnungsansätze ergaben, dass die
Nanorohrdichte ϱSWCNT für ein Massenüberschuss X der Matrix nahezu unabhängig von dem
Röhrenvolumen war und durch ϱSWCNT = X−1 · 40 000 μm−1 angenähert werden konnte. Die
Simulationen lieferten von der Röhrendichte abhängige Gaußverteilungen der zwischen den
Nanoröhren vorliegenden Abständen. Aus den Verteilungen konnte weiterhin der Anteil an Röhren
bestimmt werden, die für einen Energietransfer zur Verfügung stehen. Weitere Simulationen
von Nanorohrverteilungen lieferten die Polarisationsanisotropie in Abhängigkeit von der Anzahl
an durchgeführten Energietransferschritten. Die Ergebnisse aus den Simulationen wurden zur
Interpretation der Ultrakurzzeitmessungen angewandt. Hierbei wurden durch die Variation der
Polymermatrix die zwischen den Nanoröhren vorliegenden Abstände verändert und damit die
Art und Intensität des Energietransfers kontrolliert. In Messungen der transienten Anisotropie
zeigte sich, dass ein Exziton nach seiner Erzeugung zwei depolarisierende Energietransferschritte
durchführte. Die Zerfallsdynamiken des Exzitons gaben auch klare Hinweise auf weitere nicht
depolarisierende Energietransferprozesse, die durch parallel zueinander stehende Übergangsdipolmomente
ermöglicht wurden. Eine Erklärung für dieses Verhalten lieferte die faserige
Struktur der Filme, die sich in Aufnahmen durch das Elektronenmikroskop zeigte.
Das Kapitel 5 beschäftigte sich mit dem Aufbau eines transienten Nahinfrarotspektrometers
und den nötigen experimentellen Umbauten zur Messung der transienten Absorption für energiearme
Signale im Spektralbereich unterhalb von 1.4 eV. Hierzu wurde die Weißlichterzeugung
für die Verwendung von Calciumfluorid umgebaut. Das erzeugte Weißlicht wurde in das aufgebaute
Prismenspektrometer eingekoppelt, um es weitestgehend linear auf einer Energieskala zu dispergieren. Auf diese Weise wurden energiearme Spektralkomponenten nicht auf unverhältnismäßig
viele Pixel verteilt und konnten mit ausreichender Intensität detektiert werden. Die
Lichtdetektion erfolgte mittels zweier Detektorzeilen aus Indiumgalliumarsenid, die das transiente
Signal durch eine direkte Referenzierung stabilisierten. Weiterhin wurde in diesem Kapitel die
Justage und die programmierte Ansteuerung des Systems detailliert beschrieben. Hierbei wurde
auf die Justage der Einkopplung per Freistrahl, die Kalibrierung mittels Bandpassspektren
sowie auf die Aufnahme von Weißlichtspektren und transienten Karten detailliert eingegangen.
An Nanorohrdispersionen durchgeführten Testmessungen zeigten, dass das transiente Nahinfrarotspektrometer
mit direkter Signalreferenzierung einwandfrei funktionierte und daher den
beobachtbaren Spektralbereich auf den Bereich von Energien bis unterhalb von 1 eV erweiterte.
Damit ermöglichte der Aufbau einen Zugang zu der Beobachtung größerer Nanorohrchiralitäten
sowie zu der Untersuchung von energiearmen, spektralen Signaturen von Nanorohrdefekten.
In Kapitel 6 wurde das transiente Nahinfrarotspektrometer genutzt, um das zeitabhängige
Verhalten von redoxchemisch p-dotierten Nanoröhren zu charakterisieren und quantitativ zu
beschreiben. Hierzu wurden die spektralen Eigenschaften von SWCNT-Dünnfilmen als Funktion
eines steigenden Dotierungsgrades durch die Messungen der transienten und linearen Absorption
studiert. In der linearen Absorption im Bereich von 0.9 - 2.5 eV vereinfachte sich das Spektrum
mit ansteigender Dotierung stark und verlor vor allem im Bereich des ersten Subbandes
deutlich an Oszillatorstärke. Bei starker Dotierung verschwanden die Signalbeiträge von X1
und der Phononenseitenbande. Weiterhin bleichte auch die bei mittleren Dotierungsgraden
auftauchende Trionenabsorption aus und ging in die breite Absorptionsbande der H-Bande über.
Das Erscheinen und Verschwinden der trionischen sowie exzitonischen Absorption war ebenfalls
in der transienten Absorption durch zeitgleich auftretende/verschwindende Photobleichsignale
zu erkennen. Sowohl der Zerfall des exzitonischen PB-Signals wie auch des Trions beschleunigte
sich mit einer steigenden Dotierung. Die Zerfallszeit des Exzitons im undotierten Film betrug
6.87 ps und verkürzte sich auf 0.732 ps bei höheren Dotierungsgraden. Die Zerfallszeit des Photobleichens
des Trions reduzierte sich von 2.02 ps auf 0.440 ps. Auffallend war hierbei, dass das
Trion im Vergleich zu dem Exziton exponentiell zerfiel und damit auf eine Lokalisierung dieses
Zustandes hinweist. Bei höheren Dotierungsmittelkonzentrationen tauchte in der transienten
Absorption ein neuer Signalbeitrag auf. Die Existenz dieses Signals konnte auf die H-Bande
zurückgeführt werden und könnte auf einer Verschiebung des linearen Absorptionsspektrums
aufgrund einer Renormalisierung der Bandlücke oder der Sättigung von Ladungsträgern beruhen.
Das Signal zeigte eine klare Abhängigkeit vom Dotierungsgrad des Nanorohrfilmes. So wies es
eine hypsochrome Verschiebung auf, wurde spektral breiter und seine Zerfallsdauer reduzierte
sich von 1.62 ps auf 0.520 ps mit steigendem Dotierungsgrad.