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Die vorliegende Dissertation beschäftigt sich mit der Darstellung Übergangsmetall-substitutierter Silane und Untersuchungen zum Einfluss verschiedener Übergangsmetallsubstituenten auf die chemischen und spektroskopischen Eigenschaften dieser Klasse von Siliciumverbindungen. Dabei steht insbesondere die Synthese mehrfach metallierter Silanole und Siloxane im Vordergrund. A – Halogenierte Bis(metallo)silane: Durch schrittweise Umsetzung von HSiCl3 oder HSiCl2Me mit den Übergangsmetallaten Na[Fe(CO)2Cp] oder Li[W(CO)2PMe3Cp] wurden verschiedene bismetalliete Silane [LnM]2SiRCl (R = H, Me) aufgebaut. Durch weitere Derivatisierung konnten u.a. die Bis(ferrio)silane [Cp(OC)2Fe]2SiX2 (X = F, Cl, Br, I) dargestellt und z. T. durch Röntgenstrukturen charakterisiert werden. Aus diesen Verbindungen lassen sich durch photochemische CO-Eliminierung die µ2-silylenverbrückten Komplexe [Cp(OC)Fe]2(µ2-CO)(µ2-SiRHal) (R = Me, Halogen) gewinnen. B – Bis(metallo)silanole und –siloxane: Die unter A hergestellten Verbindungen dienten als Vorstufen zur Synthese der neuen Bis(ferrio)silanole [Cp(OC)2Fe]2SiX(OH) (X = H, Cl, OH) und des hetero-bismetallierten Silanols [Cp(OC)2Fe][Cp(OC)2PMe3]SiMe(OH). Dabei konnte lediglich [Cp(OC)2Fe]2SiH(OH) durch Hydrolyse des entsprechenden halogenierten Bis(ferrio)silans hergestellt werden. Alle anderen Bis(metallo)silanole wurden durch Oxygenierung der jeweiligen SiH-funktionellen Vorstufen mit Hilfe von Dimethyldioxiran synthetisiert. Alle Bis(metallo)silanole sind stabil bezüglich Eigenkondensation, lassen sich aber mit ClSiMe2H in die entsprechenden Siloxane [LnM]2SiR(OSiMe2H) umwandeln. C – Co2(CO)2 assistierte Hydrolyse von Silanen: Die Umsetzung verschiedener Si-H-funktioneller Silane R3Si-H mit Dicobaltoctacarbonyl führt unter H2-Entwicklung zu Cobaltio-Silanen R3Si-Co(CO)4. Diese besitzen eine extrem labile Si-CoBindung, welche sich durch zahlreiche protische Reagenzien spalten läßt. Es wurden u. a die Cobaltio-Silane Me3SiOSiMe2-Co(CO4), Me(OMe)2Si-Co(CO)4 und Ph2SiCo2(CO)7 generiert und durch Hydrolyse in verschiedene Silanole oder Siloxane überführt. Eine direkte hydrolytische SiH/SiOH-Umwandlung ist auch in Gegenwart katalytischer Mengen Co2(CO)8 möglich und wurde u.a. zur Darstellung des Bis(ferrio)siloxanols [Cp(OC)2Fe]2Si(OH)(OSiMe2H) genutzt. D – DFT-Berechnungen an Übergangsmetallverbindungen von Silicium und Phosphor: Die Strukturen der dimeren Siloxygallane (RH2SiOGaMe2)2 (R = H, tBu) wurden theoretisch berechnet. Man findet eine starke Abhängigkeit der Geometrie des zentralen viergliedrigen Ga-O-Ga-O-Ringes von Größe und relativen Position der exocyclischen Substituenten R. Struktur- und NBO-Analyse des cyclischen Metallasiloxans Cp(OC)(H)Fe[SiMe2O]2SiMe2 belegen den Einfluß des Cp(OC)(H)Fe-Fragmentes auf Struktur und Bindungsverhältnisse des Heterosiloxan Ringes. Relative thermodynamische Stabilitäten wurden für die diastereomeren Formen des kationischen Phosphankomplexe lk/ul-Cp*(OC)2Fe-P(Ph)(H)[CH(CO2Me)CH2CO2Me]+ und des µ2-silylenbrückten Eisenkomplexes cis/trans-[Cp(OC)Fe]2(µ2-CO)(µ2-SiH2) theoretisch berechnet.
Die vorliegende Arbeit stellt einen Beitrag zur Siliciumchemie dar — mit einem Schwerpunkt in der Chemie des penta- und hexakoordinierten Siliciums. Die Ergebnisse werden im Folgenden aufgegliedert in vier Themenkomplexe vorgestellt. 7.1 Synthese und Charakterisierung zwitterionischer l5Si-Silicate Im Rahmen der hier vorgestellten Untersuchungen wurden die bisher unbekannten zwitterionischen l5Si-Silicate 3–8 — lösungsmittelfrei oder in Form wohldefinierter Solvate — dargestellt. Erstmals konnte für die Substanzklasse der zwitterionischen l5Si-Spirosilicate an dem bereits bekannten l5Si-Silicat 1 durch 1H-VT-NMR-Experimente die Energiebarriere für die Enantiomerisierung im Sinne einer Berry-Pseudorotation in Lösung bestimmt werden. Durch Hydrolyse von 1 — gefolgt von Kondensationsreaktionen — wurde das neuartige Oktasilsesquioxan 2 dargestellt. Die Charakterisierung aller Verbindungen erfolgte durch Elementaranalysen, 1H-, 13C- und 29Si-NMR-Spektroskopie an Lösungen (außer 2), 29Si-VACP/MAS-NMR-Spektroskopie an Feststoffen und im Fall der Verbindungen 2, 3×½HO(CH2)2OH, 4×HO(CH2)2OH, 6, 7×3/2C4H8O2 und 8×2CH2Cl2 durch Einkristall-Röntgenstrukturanalysen. Anhand der Synthese von 1 durch Umsetzung von Dimethoxy(methyl)[(2,2,6,6-tetramethylpiperidino)methyl]silan mit Ethan-1,2-diol wurde gezeigt, das Ethan-1,2-diol zu einer selektiven Si–C-Spaltungsreaktion (Abspaltung eines Moläquivalents Methan) in der Synthese zwitterionischer l5Si-Spirosilicate in der Lage ist. Durch 1H-VT-NMR-Experimente wurde die Barriere des Enantiomerisierungsprozesses am Silicium-Zentrum von 1 zu 35.3(5) kJ mol–1 bestimmt. Durch Umsetzung von 1 mit Wasser in Methylenchlorid bei Raumtemperatur gelang die Synthese des Aminomethylsubstituierten Octasilsesquioxans 2. Die Synthese der Verbindungen 3–5 erfolgte durch Umsetzung der entsprechenden Trialkoxy[(amino)alkyl]silane mit Ethan-1,2-diol in Substanz (3) oder in Acetonitril (4 und 5). Die bereits bekannte Verbindung 6 wurde zwecks struktureller Charakterisierung resynthetisiert. Durch Umsetzung von Trimethoxy[(2,2,6,6-tetramethylpiperidino)methyl]-silan mit Benzoin gelang die Synthese von 7. Mit Verbindung 8 — dargestellt durch Umsetzung von Dimethoxy(methyl)[(2,2,6,6-tetramethylpiperidino)methyl]silan mit Brenzkatechin — gelang erstmals die Synthese eines zwitterionischen l5Si-Silicates mit SiO3C2-Gerüst. In siedendem Acetonitril konnte 8 unter Methan-Abspaltung zum bekannten zwitterionischen l5Si-Spirosilicat 9 umgesetzt werden. 7.2 Synthese und Charakterisierung anionischer l5Si-Silicate und dianionischer l5Si,l5Si’-Disilicate mit SiO5-Gerüst Im Rahmen der hier vorgestellten Untersuchungen wurden erstmals die anionischen l5Si-Silicate 11 und 13–15 sowie die dianionischen l5Si,l5Si’-Disilicate 10, 12 und 16 mit SiO5-Gerüst — lösungsmittelfrei oder in Form wohldefinierter Solvate — dargestellt. Die Charakterisierung dieser Verbindungen erfolgte durch Elementaranalysen, 1H-, 13C- und 29Si-NMR-Spektroskopie an Lösungen, 29Si-VACP/MAS-NMR-Spektroskopie am Festkörper sowie durch Kristallstrukturanalysen [(Δ,Δ/Λ,Λ)-10×2CH3CN, (Λ)-11×THF, meso-12×2CHCl3, 13, 14, 15×2THF und meso-16]. Die Synthesen der l5Si-Silicate 10–13 und 16 erfolgten in aprotischen organischen Lösungsmitteln durch Umsetzung von Tetramethoxysilan mit Benzilsäure, dem entsprechenden Amin und Wasser in dem erforderlichen stöchiometrischen Verhältnis. Das l5Si-[Trimethylsilanolato(1–)]silicat 14 wurde ausgehend von dem Hydroxosilicat 13, Chlortrimethylsilan und Triethylamin in Acetonitril erhalten. Das l5Si-[Methanolato- (1–)]silicat 15 wurde durch die Umsetzung von Tetramethoxysilan mit Benzilsäure und Lithiummethanolat in Tetrahydrofuran dargestellt. Die l5Si,l5Si’-μ-Oxo-disilicate 10, 12 und 16 sind die ersten strukturell charakterisierten Verbindungen, in denen zwei pentakoordinierte Silicium-Atome mit SiO5-Skelett über ein gemeinsames Sauerstoff-Atom miteinander verbrückt sind. Sowohl ihre Reaktivität gegenüber Wasser, als auch ihr stereodynamisches Verhalten in Lösung, das mit 1H- und 13C-VT-NMR-Experimenten untersucht werden konnte, machen diese Verbindungen zu sehr lohnenden Studienobjekten für das Verständnis der Chemie des pentakoordinierten Siliciums. Mit den Verbindungen 11 und 13 wurden erstmals l5Si-Hydroxosilicate zugänglich gemacht und strukturell charakterisiert (unabhängig von einem kürzlich von P. Klüfers et al. veröffentlichten l5Si-Hydroxosilicat). Das l5Si-[Trimethylsilanolato(1–)]silicat 14 ist das erste Beispiel für die Verknüpfung eines pentakoordinierten und tetrakoordinierten Silicium-Atoms durch ein Sauerstoff-Atom und demonstriert die Zugänglichkeit der HO-Funktionaliät des l5Si-Hydroxosilicates 13 für Derivatisierungen. Das l5Si-[Methanolato(1–)]silicat 15 ist als Modellverbindung für die Bildung der l5Si-Hydroxosilicate 11 und 13 von mechanistischem und auch präparativem Interesse. 7.3 Synthese und Charakterisierung dianionischer l6Si-Silicate mit SiO6-Gerüst Im Rahmen der hier vorgestellten Untersuchungen wurden die bisher unbekannten dianionischen l6Si-Silicate 19–21 mit SiO6-Gerüst — lösungsmittelfrei oder in Form wohldefinierter Solvate — dargestellt. Die bereits bekannte Verbindung 18 wurde zwecks Kristallstrukturanalyse resynthetisiert. Die Charakterisierung aller synthetisierten Verbindungen erfolgte durch Elementaranalysen 1H-, 13C- und 29Si-NMR-Spektroskopie an Lösungen (mit Ausnahme von 19 und 21 [nur 1H- und 13C-NMR-Messungen]), 29Si-VACP/MAS-NMR-Spektroskopie am Festkörper sowie durch Röntgenbeugungs-Experimente an Einkristallen [18·2NH3·2H2O , mer-19, fac-20·½C4H8O2, (R,R/S,S)-21]. Die l6Si-Silicate 19–21 wurden durch Umsetzung von Tetramethoxysilan bzw. Tetrachlorsilan mit drei bzw. zwei Moläquivalenten des entsprechenden Amins dargestellt. Diese Verbindungen stellen die ersten l6Si-Silicate mit deprotonierten α-Hydroxycarbonsäuren als Liganden dar. Verbindung 21 ist darüber hinaus die erste Silicium-Verbindung mit dreizähnigen Citrato(3–)-Liganden. Neben einem allgemein erweiterten Verständnis der Chemie von l6Si-Silicaten mit SiO6-Gerüst geben die untersuchten Verbindungen insbesondere auch neue stereochemische Einblicke in die Koordinationschemie des Siliciums. In wieweit diese hier genannten l6Si-Silicate einen Beitrag zum Verständnis der Siliciumdioxid-Biomineralisation leisten können, bleibt abzuwarten. 7.4 Synthese und Charakterisierung von Verbindungen des tetrakoordinierten Siliciums Im Rahmen der hier vorgestellten Untersuchungen wurden erstmals die Silane 25 und 27 dargestellt, und die Synthesen der bereits bekannten Silicium-Verbindungen 22–24 konnten verbessert werden. Die Charakterisierung von 22–27 erfolgte durch Elementaranalysen 1H-, 13C- und 29Si-NMR-Spektroskopie an Lösungen, 29Si-VACP/MAS-NMR-Spektroskopie am Festkörper (nur 23×EtOAc), sowie durch Röntgenbeugung an Einkristallen (23×EtOAc, 25–27). Eine Verbesserung der Synthese von 22 gelang durch die Umsetzung von 1,2-Bis(diethylamino)-1,1,2,2-tetraphenyldisilan mit Acetylchlorid zum 1,2-Dichlor-1,1,2,2-tetraphenyldisilan und dessen nachfolgende Hydrolyse. Die Kristallisation des macrocyclischen Siloxans 23 konnte verbessert und das Solvat 23×EtOAc durch Röntgenbeugung strukturell charakterisiert werden. Bei der Umkristallisation von 22 wurden auch einzelne Kristalle des entsprechenden Disiloxans 26 erhalten, welches erstmals durch Kristallstrukturanalyse charakterisiert werden konnte. Das Silan 24 wurde auf zwei neuen Synthesewegen dargestellt: zum einen durch Umsetzung von Bis(chlormethyl)diphenylsilan mit Trifuormethansulfonsäure und anschließende Aufarbeitung mit Triethylammoniumchlorid, zum anderen durch Chlormethylierung von Chlor(chlormethyl)bis(diethylamino)silan mittels der Reagenzkombination BrCH2Cl/n-BuLi und anschließende Umsetzung mit Benzoylchlorid. Das Silan 25 wurde ausgehend von Trimethoxy[(2,2,6,6-tetramethylpiperidino)methyl]silan durch wiederholte Umsetzung mit Tetrachlorsilan erhalten, und das Silan 27 wurde ausgehend von Tetrachlorsilan durch vierfache Chlormethylierung mittels der Reagenzkombination BrCH2Cl/n-BuLi erhalten.
Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden Beiträge zur C/Si-Bioisosterie und zur asymmetrischen Synthese neuer siliciumhaltiger alpha-Aminosäuren geleistet. Im Vordergrund der Untersuchungen stand die Entwicklung neuer präparativer Methoden zur Darstellung siliciumhaltiger Wirkstoffe und die Untersuchung ihrer pharmakologischen Wirksamkeit sowie die Synthese racemischer und enantiomerenreiner siliciumhaltiger alpha-Aminosäuren des beta-(Trimethylsilyl)alanin-Typs.
Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden neuartige siliciumhaltige Muscarinrezeptor-Antagonisten, Dopaminrezeptor-Antagonisten, Ca2+-Kanal-Blocker sowie alpha1-Rezeptor-Antagonisten synthetisiert, welche Sila-Analoga (C/Si-Austausch) bekannter organischer Pharmaka darstellen. Die C/Si-Analoga wurden pharmakologisch charakterisiert und damit Beiträge zur Thematik der C/Si-Bioisosterie geleistet.
The present work describes the synthesis of sila-venlafaxine, disila-bexarotene, disila-AG-045572 (disila-CMPD1), a series of silicon-based allosteric modulators of muscarinic receptors, and a partial synthesis of sila-gabapentin. Crystal structure data of rac-sila-venlafaxine hydrochloride, (R)-sila-venlafaxine hydrobromide, bexarotene, disila-bexarotene, and disila-AG-045572 (disila-CMPD1) are included. Studies on the biological activities of sila-venlafaxine and of silicon-based allosteric modulators of muscarinic receptors are discussed. The Si-2,4,6-trimethoxyphenyl (Si-2,4,6-TMOP) moiety is described as a novel, acid-labile protecting group in organosilicon chemistry. The synthesis of chlorotris(chloromethyl)silane and tris(chloromethyl)methoxysilane is described.
Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden Beiträge zur Chemie des höherkoordinierten Siliciums und Germaniums geleistet. Neben der Synthese zwitterionischer lambda-5-Si-Silicate sowie hexakoordinierter Silicium- und Germanium-Verbindungen mit SiO6- oder GeO6-Gerüst stellt die Synthese neutraler höherkoordinierter Silicium-Verbindungen ausgehend von Tetra(cyanato-N)silan und Tetra(thiocyanato-N)silan sowie deren umfassende Charakterisierung einen Schwerpunkt dieser Arbeit dar.
Siliciumhaltige Analoga von Loperamid und Penfluridol wurden hergestellt, Versuche zu einer alternativen Synthese von Sila-Haloperidol wurden unternommen. Siliciumhaltige Sigma-Liganden des 1,4´-Silaspiro[tetralin-1,4´-piperidin]-Typs wurden hergestellt und kristallographisch sowie pharmakologisch mit ihren Kohlenstoff-Analoga verglichen.
In Fortführung der bisher in dieser Forschungsgruppe durchgeführten Studien mit (2,4,6-Trimethoxyphenyl)silanen wurden im Rahmen der vorliegenden Arbeit weitere Untersuchungen zu den Schutzgruppen-Eigenschaften der Si-(2,4,6-Trimethoxyphenyl)-Gruppe angestellt und anschließend die hierbei gewonnenen Erkenntnisse verwendet, um Sila-Analoga bereits bekannter biologisch aktiver Verbindungen über neue Synthesewege mit (2,4,6-Trimethoxyphenyl)silanen darzustellen. Des Weiteren wurden im Rahmen der Untersuchungen zur C/Si-Bioisosterie die pharmakologischen Eigenschaften dieser bereits auf anderem Weg synthetisierten Wirkstoffe in Kooperation mit anderen Forschungsgruppen vervollständigt. Darüber hinaus wurden auch die Arbeiten zum Thema „(2,4,6-Trimethoxyphenyl)silane als Silylierungsreagenzien für O-Nucleophile“ weitergeführt.
Im Rahmen dieser Arbeit wurden Silaanaloga bereits bekannter organischer Riechstoffe und deren Derivate synthetisiert und auf ihre olfaktorischen Eigenschaften untersucht. Die erhaltenen Riechstoffe zählen zur Klasse der polycyclischen moschusartigen Riechstoffe bzw. zu den acyclischen holzig-ambraartigen Riechstoffen Des weiteren wurden penta- und hexakoordinierte Silicium-Komplexe dargestellt und strukturell charakterisiert, die unter anderem Silicium-Iod-, Silicium-Selen- und Silicium-Tellur-Bindungen aufweisen. Durch NMR-Untersuchungen im Festkörper und in Lösung konnten Erkenntnisse über die dynamische Umlagerung dieser Komplexe gewonnen werden.
Die vorliegende Dissertation stellt einen Beitrag zur Chemie des höherkoordinierten Siliciums dar. Im Rahmen dieser Untersuchungen wurden neuartige zwitterionische spirocyclische lambda5Si,lambda5Si'-Disilicate, zwitterionische spirocyclische lambda5Si-Silicate und neutrale pentakoordinierte Silicium(IV)-Komplexe dargestellt. Weiterhin wurden neutrale hexakoordinierte Silicium(IV)-Komplexe sowie neutrale pentakoordinierte Germanium(IV)-Komplexe synthetisiert. Die Charakterisierung dieser Verbindungen erfolgte durch Elementaranalysen, Festkörper-NMR-Spektroskopie (13C-, 15N-, 29Si- und 77Se-VACP/MAS-NMR) und Kristallstrukturanalysen. Ergänzend wurden einige Verbindungen durch NMR-Spektroskopie in Lösung (1H, 13C, 19F, 29Si, 31P und 77Se) charakterisiert.
Die vorliegende Arbeit beschreibt die Synthese eines Derivates von SR11237 sowie von siliciumhaltigen Derivaten der bekannten Wirkstoffe Protein-Tyrosin-Phosphatase-Inhibitor IV, Bexaroten, AM80 und AM580 und berichtet über die Versuche, siliciumhaltige Derivate der Wirkstoffe XE991, CGP7930 und Chlophedianol zu synthetisieren. Die Charakterisierung der Zielverbindungen sowie aller auftretenden Zwischenstufen erfolgte durch NMR-Spektroskopie (1H, 13C, 19F, 29Si) und elementaranalytische Untersuchungen. In einigen Fällen erfolgte zusätzlich eine strukturelle Charakterisierung durch Einkristall-Röntgenstrukturanalyse. Einige der synthetisierten Wirkstoffe wurden im Rahmen von Kooperationen pharmakologisch untersucht.
Die vorliegende Arbeit beschreibt die Synthese multifunktioneller siliciumhaltiger Synthesebausteine, die sich von (Chlormethyl)silanen ableiten und Verbindungen des allgemeinen Formeltyps R(4–n)Si(CH2X)n (n = 2–4; R = organischer Rest; X = funktionelle Gruppe) darstellen. Darüber hinaus wurden funktionalisierte siliciumhaltige Boronsäuren und Epoxide mit einem (2-Halogen-5-pyridyl)silan-Gerüst (Halogen = F, Cl) dargestellt. Die Charakterisierung der Zielverbindungen sowie aller auftretenden Zwischenstufen erfolgte durch NMR-Spektroskopie (1H, 13C, 11B, 15N, 19F, 29Si) und elementaranalytische Untersuchungen sowie in ausgewählten Fällen durch Einkristall-Röntgenstrukturanalyse. Die in dieser Arbeit beschriebenen multifunktionellen siliciumhaltigen Synthesebausteine sind zur Synthese neuartiger Silicium-Verbindungen, insbesondere Wirkstoffe, von Interesse und können in einigen Fällen auch als siliciumorganische Chelatliganden zur Komplexierung von Übergangsmetallen verwendet werden.
Die vorliegende Arbeit beschreibt die Synthese von siliciumhaltigen Derivaten des Retinoid-Agonisten Bexarotene und berichtet in diesem Zusammenhang über die Darstellung von neuen siliciumhaltigen Synthesebausteinen. Außerdem wurden siliciumhaltige Derivate der bekannten Riechstoffe Phantolide, Okoumal, Galaxolide und (3E,5E)-5-tert-Butyl-7,7-dimethylocta-3,5-dien-2-on synthetisiert und hinsichtlich ihrer olfaktorischen Eigenschaften untersucht. Die Charakterisierung der Zielverbindungen sowie aller auftretenden Zwischen¬stufen erfolgte durch NMR-Spektroskopie (1H, 11B, 13C, 29Si) und Elementaranalyse. Zusätzlich konnte in einigen Fällen eine strukturelle Charakterisierung durch Einkristall-Röntgenstrukturanalyse realisiert werden.
Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde in Fortführung der Forschung unserer Arbeits-gruppe im Bereich der C/Si-Bioisosterie auf der Suche nach neuen Patchouli-Riechstoffen eine Reihe von neuartigen siliciumhaltigen Riechstoffen dargestellt. Als Vorbild für diese Strukturen diente eine ebenfalls dargestellte Überlagerungsstruktur von einem kürzlich ge-fundenen spirocyclischen Patchouli-Riechstoff und dem natürlichen Riechstoff (–)-Patchoulol. Darüber hinaus wurden von den beiden aus dieser Reihe besten Verbindungen auch die bis dato unbekannten Carba-Analoga synthetisiert. Die vorliegende Arbeit beschreibt außerdem die Synthese eines Germa-Analogons des Maiglöckchen-Riechstoffs Bourgeonal sowie die Versuche zur Synthese des Disila-Analogons eines bekannten holzigen Riechstoffs. Die ent-sprechenden Zielverbindungen sowie alle isolierten Zwischenstufen wurden durch NMR-Spektroskopie (1H, 13C, 29Si) und Elementaranalysen charakterisiert. In einigen Fällen erfolgte zusätzlich eine strukturelle Charakterisierung durch Einkristall-Röntgenstrukturanalyse.
Der erste Teil der vorliegenden Arbeit beschreibt neuartige Synthesen siliciumhaltiger Aminosäuren, ausgehend von Malonsäurediethylester. Weitere Teilschritte dieser Synthesen sind eine biokatalytische enantioselektive Esterspaltung von Malonsäurediethylester-Derivaten mittels Schweineleberesterase und ein Curtius-Abbau. Es wurde in allen Schritten darauf geachtet, kostengünstige und leicht handhabbare Chemikalien zu verwenden, um eine etwaige Produktion der Aminosäuren in einem größeren Maßstab zu ermöglichen. Der zweite Teil der vorliegenden Arbeit widmet sich Versuchen, aus den im vorangehenden Abschnitt beschriebenen Aminosäuren potentielle dipeptidische, siliciumorganische Süßstoffe herzustellen. Diese werden am besten als Aspartam-Analoga beschrieben. Die Charakterisierung der Verbindungen erfolgte durch NMR-Spektroskopie (1H, 13C, 15N, 29Si), Elementaranalysen und gegebenenfalls durch Kristallstrukturnalysen.
In dieser Arbeit wurde die Synthese und Charakterisierung von Systemen mit mehreren phenylen- oder vinylen-konjugierten Si=Si- bzw. C=Si-Doppelbindungen angestrebt. An diesen Verbindungen wurde die Art der Wechselwirkung sowie der Grad der Konjugation zwischen siliciumhaltigen Doppelbindungen und aromatischen Verknüpfungseinheiten untersucht. Auf diese Weise wurde die Grundlage für die Darstellung von Polymeren auf Basis dieser Bauelemente bereitet, um die aktuellen Entwicklungen von P=C- und P=P- Doppelbindungssystemen hin zu schwereren Analoga von Polyphenylenvinylen Copolymeren nachvollziehen zu können.
The main aim of this thesis was the synthesis and structural characterization of penta and hexacoordinate silicon(IV) complexes. In the course of these studies, the neutral pentacoordinate silicon(IV) complexes 38, 39, 43−48, 54 and 55 were prepared. Furthermore, the neutral hexacoordinate silicon(IV) complexes 33−36, 49, 50, 52, 53, 56−62, 63, 64 and 65 were synthesized. All compounds were characterized by elemental analyses, NMR spectroscopy in solution (1H, 13C, 15N, 29Si) and in the solid-state (13C, 15N, 29Si VACP/MAS NMR), as well as single-crystal X-ray diffraction (except 45, 47−49, 52, 53 and 63).
This thesis concerns (i) the synthesis and olfactory characterisation of silicon-containing analogues of the musk odourant phantolide, (ii) the synthesis and pharmacological investigation of silicon-containing analogues of retinoids of the EC23 and TTNN type and (iii) the attempted syntheses of silicon-containing analogues of the antipsychotic penfluridol and the antidiarrhoeal agent loperamide. All target compounds and intermediates were characterised by multinuclear NMR studies (1H, 13C, 15N, 19F, 29Si) and elemental analyses or high-resolution mass spectrometry. Additionally, some of these compounds were characterized by single crystal X-ray diffraction studies.