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(I\(_2\)GaS-i-C\(_3\)H\(_7\))\(_2\), das erste butterfly-Molekül mit vierfach koordiniertem Gallium
(1985)
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In den starren Molekülen 1- 10 reagieren die benachbarten parallelen C = C- und N = N-Bindungen nahezu quantitativ unter Photocyclisierung lU den l,2-Diazetidinen 11-10, deren Struktur spektroskopisch und für 13 durch Kristallstrukturanalyse bewiesen wird. Die in Abwesenheit der C = C-Bindung beobachtete Photo-Denitrogenierung unterbleibt selbst bei den empfindlichen Derivaten des 2,3-Diazabicyclo[2.2.11heptens. Photocyclisierung von 6 mit lwei zur N=N· Bindung benachbarten C=C-Bindungen tritt nur mit der Norbornendoppelbindung ein.
Der Zweikernkomplex C\(_5\)H\(_5\)(PMe\(_3\))Co(\(\mu\)-CO)\(_2\)Mn(CO)C\(_5\)H\(_4\)Me (8) reagiert mit stöchiometrischen Mengen S\(_8\) in praktisch quantitativer Ausbeute zu C\(_5\)H\(_5\)(PMe\(_3\))CoS\(_5\) (4). Der Koba.ltapentathia-Heterocyclus 4 ist ebenfalls aus C\(_5\)H\(_5\)(PMe\(_3\))Co(h\(^2\)-CS\(_2\)) (5) und S\(_8\) zugänglich. 4 kristallisiert monoklin mit den Gitterkonstanten a = 8,467(3) A, b = 12,128(4) A, c = 14,210(4) A und \(\beta\) = 102,20(2)°_ Die Sesselform des sechsgliedrigen CoS\(_5\)-Rings entspricht derjenigen in den bekannten Verbindungen (C\(_5\)H\(_5\))\(_2\)TiS\(_5\) und (C\(_5\)H\(_5\))\(_2\)VS\(_5\) , wobei in 4 der Cyclopentadienylligand die axiale und die Trimethylphosphingruppe die ä.quatoriale Position einnehmen.
Die Reaktion der Verbindungen trans-[Pt{B(Br)(R)}Br(PCy3)2] mit Lewis-aciden Bromboranen BBr2(R) liefert Bromo-verbrückte, zweikernige Borylkomplexe. Sowie die jeweiligen Phosphan–Boran-Addukte Cy3P–BBr2(R). Die Reaktion von [Pt{B(X)(R)}(-X)(PCy3)]2 mit 4-Picolin erfolgt unter Koordination der Base am Boratom unter formaler Halogenidverschiebung zur Entstehung der ersten neutralen, basenstabilisierten Borylenkomplexe cis-[Pt{B(R)(4-Pic)}X2(PCy3)]. Durch oxidative Addition der B–Cl-Bindung von BCl3 an [Pt(PCy3)2] ist trans-[Pt(BCl2)Cl(PCy3)2] zugänglich, welches durch Reaktion mit Na[BArf4] zum kationischen Borylkomplex trans-[Pt(BCl2)(PCy3)2][BArf4] umgesetzt wird. Durch die strukturelle Charakterisierung von trans-[Pt{B(Br)(Fc)}Br(PiPr3)2] und trans-[Pt{B(Br)(Fc)}(PiPr3)2][BArf4] kann gezeigt werden, dass der Borylligand {B(Br)(Fc)} durch das {Pt(PiPr3)2}-Fragment in einem neutralen sowie in einem kationischen, T-förmigen Komplex stabilisiert werden kann. Die Reaktion von trans-[Pt{B(Br)(NMe2)}(PCy3)2][BArf4] mit Acetonitril führt zur Bildung des kationischen Acetonitrilkomplexes trans-[Pt{B(Br)(NMe2)}(NCMe)(PCy3)2][BArf4]. Durch die Reaktion von trans-[Pt{B(Br)(NMe2)}Br(PCy3)2] mit Na2[B12Cl12] im Verhältnis 2:1 und Zugabe von Acetonitril wird trans-[Pt{B(Br)(NMe2)}(NCMe)(PCy3)2]2[B12Cl12] als erste kationische, metallorganische Verbindung, die durch [B12Cl12]2− stabilisiert wird, erhalten. Die Abstraktion des Bromoliganden aus trans-[Pt{B(4-Pic)(NMe2)}Br(PCy3)2][BArf4] mittels Na[BArf4] führt zur Bildung des ersten dikationischen 14-Elektronenkomplexes trans- [Pt{B(NMe2)(4-Pic)}(PCy3)2][BArf4]2 mit einer freien Koordinationsstelle. Die Reaktion von trans-[Pt(BCat’)Br(PCy3)2] mit MeLi liefert trans-[Pt(BCat’)Me(PCy3)2]. Die Anwesenheit von Alkinen oder Bisphosphanen (P–P) beschleunigt die Reduktive Eliminierung von CatBMe. Die Reaktion von trans–[Pt(BCat’)Me(PCy3)2] mit Cat2B2 führt zu einem Reaktionsgemisch, welches auf einen komplexen Reaktionsverlauf schließen lässt. Diese Prozesse verlaufen assoziativ. Es werden zwei mögliche Reaktionsmechanismen vorgeschlagen. Dies sind I) die reduktive Eliminierungsreaktion aus einem anfänglich gebildeten, hexakoordinierten Platinkomplex und II) eine -Bindungsmetathese der B–B- mit der Pt–C- Bindung. Die oxidative Addition von Cat2B2 an [Pt(PCy3)3] erfolgt reversibel. Die strukturellen Parameter des Bisborylkomplexes im Kristall deuten auf einen sterisch überfrachteten cis-Bis(boryl)komplex mit relativ schwach gebundenen Borylliganden hin. Das neuartige Phosphan P(CH2Cy)3, welches sich durch einen flexiblen sterischen Anspruch auszeichnet, wird als Ligand in niedervalenten Phosphankomplexen eingesetzt. Der Platinkomplex reagiert mit 1,3,5-(C6H3)(BBr2)3 selektiv zu 1,3,5-trans-[Pt(BBr)Br{P(CH2Cy)3}2]3(C6H3), dem ersten Tris(boryl)komplex. Die Bis- und Tris(phosphan)rhodium(I)-Komplexe, welche im Überschuss mit Phosphan im Gleichgewicht vorliegen, reagieren mit CatBH zu trans-[Rh(BCat)ClH{P(CH2Cy)3}2]. [Pt(PCy3)2] reagiert mit CatBH in einer cis-selektiv verlaufenden Reaktion. Die Reaktion von [Pt{P(CH2Cy)3}2] mit CatBH im Überschuss führt zur Bildung von trans-[Pt(BCat)H{P(CH2Cy)3}2], cis-[Pt(BCat)2{P(CH2Cy)2}2] und H2 im Gleichgewicht. Gemäß quantenchemischen Berechnungen erfolgt die oxidative Addition der B–H-Bindung an [Pt(PR3)2] (R=Me, Cy, CH2Cy) ausgehend von einem -Präkursorkomplex. Durch die oxidative Addition der B–H-Bindung von CatBH an cis-[Pt(BCat)H(PR3)2] wird ein hyperkoordiniertes Platin(IV)-Intermediat gebildet, aus welchem das thermodynamisch stabilere trans-konfigurierte Isomer gebildet werden kann. Dieses Platin(IV)-Intermediat stellt die Schlüsselverbindung für die nachfolgende Dehydrokupplung dar. Durch einen Übergangszustand, in welchem Diwasserstoff abgespalten werden kann, wird ein cis-Bis(boryl)platinkomplex gebildet. Durch eine -Bindungsmetathese mit der B–H-Bindung von CatBH kann die B–B-Bindung geknüpft und Diboran(4) abgespalten werden. Das metallhaltige Produkt dieser Reaktion ist identisch mit dem trans-(Boryl)(hydrido)platinkomplex. Durch die Flexibilität der P(CH2Cy)3-Liganden werden durchweg Intermediate berechnet, welche geringere Deformationskräfte aufweisen als mit den rigiden PCy3-Liganden.
Chemie - all inclusive
(2020)
Dieses Kompendium von Methodenwerkzeugen für die Entwicklung inklusiv angelegter naturwissenschaftlicher Experimentier-Stationen ist hilfreich zur pädagogischen Gestaltung von inklusiven experimentellen Settings, um einen Zugewinn an Fachlichkeit für alle Schülerinnen und Schüler zu sichern. Es werden Planungsschritte und Methodenwerkzeuge vorgestellt, damit der Zugang zu Experimenten für alle Kinder auf allen Ebenen geschaffen werden kann.
CsCu\(_4\)S\(_3\) und CsCu\(_3\)S\(_2\) : Sulfide mit tetraedrisch und linear koordiniertem Kupfer
(1980)
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Triphenylgallan reagiert mit Alkyl- bzw. Arylthiolen unter Bildung der entsprechenden Diphenylalkyl- und Diphenylarylthiogallane. Spektren sowie einige physikalische und chemische Eigenschaften der neuen Verbindungen werden mitgeteilt. Die Ergebnisse der Röntgenstrukturuntersuchung von Diphenylethylthiogallan werden diskutiert.
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Die Kristallstruktur von 4.CH\(_3\)(C\(_6\)H\(_4\))-TI(S\(_2\)CN(C\(_2\)H\(_5\))\(_2\))\(_2\) (P2\(_1\)/c, a = 11,973(3) A, b = 10,692(3) A, c = 19,232(4) A, ß = 114,02(2)°, Z = 4) und C\(_6\)H\(_5\)-Bi(S\(_2\)COCH\(_3\))\(_2\) (P2\(_1\)/c, a = 6,395(2) A, b = 24,684(8) A, c = 9,732(3) A, ß = 101,38(3)°, Z = 4) konnte aus Röntgendiffraktometerdaten von Einkristallen ermittelt werden. Die interatomaren Abstände zeigen daß, die Koordination von Dithiocarbamat und Xanthogenat an die Metallatome wie schon vermutet stark asymmetrisch zweizähnig und ausschließlich über Schwefel erfolgt. Die Koordinationsunter· schiede zwischen Bismut und Thallium ergeben ein deutliches Indiz für die "stereochemische Aktivität" des freien Elektronenpaares am Bismutatom.
Die Struktur von Tetramethylammoniumchloropentacarbonylwolframat wurde rontgenographisch aue Einkristalldaten bestimmt. Die Verbindung kristallisiert mit vier Formeleinheiten in del' monoklinen Elementarzelle (Raumgruppe P2Jc) folgender Dimensionen: a = 1111,3(4) pm, b = 1110,3(4) pm, c = 1204,1(3) pm, f3 = 99,63(3)°, V = 1464,8 . 106 pm' (R = 0,028). Das Anion besitzt annahernd C4v·Symmetrie mit d(W -C(ois» = 203 pm, d(WC( trans» = 197 pm, d(W-Cl) = 256,6 pm. Zwischen Kation undAnion treten keine ungewohnliche Kontakte auf.
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