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The present studies which have been performed in the work-group C-2 (Prof. W. Kiefer) within the program of the Sonderforschungsbereichs 347, deal with the FT-Raman and –IR spectroscopy on new organometallic complexes, synthesized in the work-groups B-2 (Prof. W. Malisch), B-3 (Prof. W. A. Schenk), D-1 (Prof. H. Werner) and D-4 (Prof. D. Stalke). The FT-Raman spectra recorded at 1064 nm led to very useful and interesting information. Furthermore, the DFT calculations which are known to offer promise of obtaining accurate vibrational wavenumbers, were successfully used for the assignment of the vibrational spectra. For the first time it has been possible to ascribe exactly the n(RhC) stretching mode in the vinylidene rhodium(I) complex trans-[RhF(=C=CH2)(PiPr3)2] by using isotopic substitution, in conjunction with theoretical calculations. This is also true for the complexes trans-[RhF(CO)(PiPr3)2], trans-[RhF(C2H4)(PiPr3)2], trans-[RhX(=C=CHPh)(PiPr3)2] (X = F, Cl, Br, I, Me, PhCºC) and trans-[RhX(CN-2,6-xylyl)(PiPr3)2] (X = F, Cl, Br, I, CºCPh). In addition, the comparison between the n(RhC) wavenumbers of the complexes trans-[RhF(=13C=13CH2)(PiPr3)2] and trans-[RhF(CO)(PiPr3)2], containing the isoelectronic ligands 13C=13CH2 and CO, which have the same reduced mass, indicated that the Rh-C bond is stronger in the carbonyl than in the vinylidene complex. Besides, the n(RhF) stretching mode, which has been observed at higher wavenumbers in the FT-Raman and -IR spectra of trans-[RhF(CO)(PiPr3)2], showed that the carbonyl ligand is a better p-acceptor and a less effective s-donor than the vinylidene one. Moreover, the comparison of the n(CºC) and n(Rh-C) modes from the FT-Raman spectrum of the complexes trans-[Rh(CºCPh)(L)(PiPr3)2] (L = C=CHPh, CO, CN-2,6-xylyl) point out that the p-acceptor ability of the ligand trans to CºCPh should rise in the order C=CH2 < CO < CN-2,6-xylyl £ C=CHPh. The investigated sensitivity of the n(RhC), n(CC), n(CO) and n(CN) vibrational modes to the electronic modifications occuring in the vinylidene, carbonyl, ethylene and isonitrile complexes, should allow in the future the examination of the p-acceptor or p-donor properties of further ligands. Likewise, we were able to characterize the influence of various X ligands on the RhC bond by using the n(RhC) stretching mode as a probe for the weakening of this. The calculated wavenumbers of the n(RhC) for the vinylidene complexes trans-[RhX(=C=CHR)(PiPr3)2], where R = H or Ph, suggested that the strength of the Rh=C bond increases along the sequence X = CºCPh < CH3 < I < Br < Cl < F. For the series of carbonyl compounds trans-[RhX(CO)(PiPr3)2], where X = F, Cl, Br and I, analogous results have been obtained and confirmed from the model compounds trans-[RhX(CO)(PMe3)2]. Since, the calculated vibrational modes for the ethylene complex trans-[RhF(C2H4)(PiPr3)2] were in good agreement with the experimental results and supported the description of this complex as a metallacyclopropane, we were interested in getting more information upon this class of compounds. In this context, we have recorded the FT-Raman and -IR spectra of the thioaldehyde complexes mer-[W(CO)3(dmpe)(h2-S=CH2)] and mer-[W(CO)3(dmpe)(h2-S=CD2)] which have been synthezised by B-3. The positions of the different WL vibrational modes anticipated by the DFT calculations, were consistent with the experimental results. Indeed, the analysis of the band shifts in the FT-Raman and –IR spectra of the isotopomer mer-[W(CO)3(dmpe)(h2-S=CD2)] confirmed our assignment. The different stereoisomers of complex mer-[W(CO)3(dmpe)(h2-S=CH2)] were investigated too, since RMN and IR-data have shown that complex mer-[W(CO)3(dmpe)(h2-S=CH2)] lead in solution to an equilibrium. Since the information on the vibrational spectra of the molybdenum and tungsten complexes Cp(CO)2M-PR2-X (M = Mo, W; R = Me, tBu, Ph; X = S, Se) is very scarce, we extended our research work to this class of compounds. We have tried to elucidate the bonding properties in these chalcogenoheterocycle complexes by taking advantage of the mass effect on the different metal atoms (W vs. Mo). Thus, the observed band shifts allowed to assign most of the ML fundamental modes of these complexes. This project and the following one were a cooperation within the work-group B-2. The Raman and IR spectra of the matrix isolated photoproducts expected by the UV irradiation of the iron silyl complex Cp(CO)2FeSiH2CH3 have been already reported by Claudia Fickert and Volker Nagel in their PhD-thesis. Since no exact assignment was feasible for these spectra, we were interested in the study of the reaction products created by irradiation of the carbonyl iron silyl complex Cp(CO)2FeCH2SiH3. Although the calculated characteristic vibrational modes of the metal ligand unit for the various photoproducts are significantly different in constitution, they are very similar in wavenumbers, which did not simplify their identification. However, the theoretical results have been found to be consistent with the earlier experimental results. Finally, the last part of this thesis has been devoted to the (2-Py)2E- anions which exhibit a high selectivity toward metal-coordination. All di(2-pyridyl) amides and -phosphides which were synthesized by D-4, coordinate the R2Al+ fragment via both ring nitrogen atoms. This already suggests that the charge density in the anions is coupled into the rings and accumulated at the ring nitrogen atoms, but the Lewis basicity of the central nitrogen atom in Et2Al(2-Py)2N is still high enough to coordinate a second equivalent AlEt3 to form the Lewis acid base adduct Et2Al(2-Py)2NAlEt3. Due to the higher electronegativity of the central nitrogen atom in Me2Al(2-Py)2N, Et2Al(2-Py)2N and Et2Al(2-Py)2NAlEt3, compared to the bridging two coordinated phosphorus atom in Me2Al(2-Py)2P and Et2Al(2-Py)2P, the di(2-pyridyl)amide is the hardest Lewis base. In the phosphides merely all charge density couples into the rings leaving the central phosphorus atom only attractive for soft metals. These results were confirmed by using DFT and MP2 calculations. Moreover, a similar behaviour has been observed and described for the benzothiazolyl complex [Me2Al{Py(Bth)P}], where complementary investigations are to be continued. The DFT calculations carried out on the model compounds analysed in these studies supply very accurate wavenumbers and molecular geometries, these being in excellent agreement with the experimental results obtained from the corresponding isolated complexes.
In the experiments presented in this work, third-order, time-resolved spectroscopy was applied to the disentanglement of nuclear and electronic degrees of freedom in polyatomic molecules. The motivation for approaching this problem was given by the decisive role that the coupling of nuclear and electronic dynamics plays in the mechanism of photochemical reactions and photobiological processes. In order to approach this complex problem, different strategies within the framework of time-resolved, four-wave mixing spectroscopy were developed that allowed for the dynamic as well as the energetic aspects of vibronic coupling in non-radiative transitions of polyatomic molecules to be addressed. This was achieved by utilizing the influence of optical as well as Raman resonances on four-wave mixing processes. These resonance effects on third-order, optical processes allow for a high selectivity to be attained with respect to the interrogation of specific aspects of molecular dynamics. The development of different strategies within the framework of time-resolved, four-wave mixing spectroscopy for addressing the problem of vibronic coupling began with the experiments on gaseous iodine. This simple, well investigated molecular system was chosen in order to unambiguously characterize the effect of Raman resonances on four-wave mixing processes. A time-resolved degenerative four-wave mixing (DFWM) experiment was carried out on gaseous iodine that allowed for the dynamics of coherent Stokes Raman scattering (CSRS) as well as a coherent anti-Stokes Raman scattering (CARS) to be observed parallel to the dynamics of a DFWM process at different spectral positions of the FWM signal. Here, the state-selectivity of these different FWM processes manifests itself in the vibrational wave packet dynamics on different electronic potentials of iodine. It could be shown that Raman resonances determine the selectivity with which these FWM processes prepare and interrogate nuclear dynamics in different electronic states. With the insight gained into the relevance of Raman resonant processes in FWM spectroscopy, an experimental scheme was devised that utilizes this effect to selectively interrogate the dynamics of a specific vibrational mode within a polyatomic molecule during a radiationless electronic transition. Here, a CARS process was employed to selectively probe specific vibrational modes of a molecular system by variably tuning the energy difference between the lasers involved in the CARS process to be in Raman resonance with the vibrational energy spacing of a particular vibrational mode. Using this aspect of a tunable resonance enhancement within a CARS scheme, this optical process was incorporated in a time-resolved pump-probe experiment as a mode-selective probe mechanism. This type of experimental configuration, that employs four pulsed laser fields, was classified as a pump-CARS scheme. Here, a laser pulse independent of the CARS process initiates the molecular dynamics that are interrogated selectively with respect to the vibrational mode of the system through the simultaneous interaction of the three pulsed fields involved in the CARS process. Time-resolution on a femtosecond timescale is achieved by introducing a time delay between the independent pump laser and the laser pulses of the CARS process. The experimental configuration of a pump-CARS scheme was applied to the study of the nuclear dynamics involved in the radiationless electronic transition between the first excited singlet state (S1) and the electronic ground state (S0) of all-trans-b-carotene. The mode-selective CARS probe allowed for the characteristic timescale with which specific vibrational modes are repopulated in the S0 state to be determined. From the varying repopulation times of specific vibrational modes, a mechanism with which the full set of vibrational states of the S0 potential are repopulated subsequent to the internal conversion process could be postulated. Most importantly, the form of nuclear motion that primarily funnels the population between the two electronic states could be identified as the C=C symmetric symmetric stretch mode in the polyene backbone of b-carotene. With this, the reaction coordinate of this radiationless electronic transition could be identified. The experiment shows, that the CARS probe is capable of determining the nuclear motion coupled to a radiationless electronic transition in complex polyatomic systems. The S1/S0 internal conversion process in b-carotene was further investigated with time-resolved transient gratings. Here, the energetic aspects of a non-adiabatic transition was addressed by determining the influence of the vibrational energy on the rate of this internal conversion. In order to compare the rate of internal conversion taking place out of vibrational ground state modes versus this transition initiating out of vibrationally hot modes, the strategy of shifting the probe mechanism in the transient grating scheme to spectral positions within and out of the red flank of the S1 absorption profile was pursued. The interrogation of different vibrational states was verified by determining the degree of vibrational cooling, taking place parallel to the internal conversion process. With this strategy, it could be shown that vibrationally hot states contribute to the internal conversion with a higher rate than vibrational ground state modes. In summary, different third-order, optical processes in the framework of time-resolved FWM were applied to the study of non-adiabatic dynamics in polyatomic molecules. By utilizing the effect of optical as well as Raman resonances on different FWM processes, it could be shown that third-order, time-resolved spectroscopy is a powerful tool for gaining insight into complex molecular dynamics such as vibronic coupling. The experiments presented in this work showed that the CARS process, as a mode-selective probe in time-resolved experiments, is capable of disentangling nuclear and electronic dynamics.
This work is investigating the electronic structure of organic thin films. A central question in this respect is the influence of the interaction between the molecules in the condensed phase and the interaction at metal-organic interfaces on the electronic properties. For this purpose the experimental methods Photoelectron Spectroscopy (PES) and Near Edge X-ray Absorption Finestructure Spectroscopy (NEXAFS) were applied with highest energy resolution. In addition, ab initio calculations were performed for the theoretical simulation of NEXFAS spectra. The investigation is mainly focussing on thin, vacuum sublimated films of aromatic model molecules with oxygen-containing functional groups (NTCDA, PTCDA, NDCA, BPDCA and ANQ) and Ag(111) surfaces. Due to their large, delocalised p-systems these molecules have very interesting properties for their application in electronic devices. Due to the high energy resolution of third generation synchrotron sources the vibronic fine structure in the NEXAFS spectra of these large molecules could be resolved for the first time in the condensed phase. A comparison of the data of the different molecules provides interesting insight into the coupling between electronic transition and vibronic excitation. Although for these molecules a variety of different vibronic modes exist, the NEXAFS data show that preferentially only on mode couples to each electronic transition. The high-resolution PES spectra of the molecules NTCDA, PTCDA, NDCA, BPDCA and ANQ show distinct differences thus providing a fingerprint for each investigated substance. A comparative analysis of the spectra enabled us to define the 1s binding energies of all chemically different carbon and oxygen atoms. Additional structures in the spectra can be assigned as shake-up satellites. The five molecules are an ideal model system for the investigation of fundamental aspects of core electron spectroscopy, such as initial and final state effects and satellites, that are influenced by the intra- and intermolecular electron distribution in the ground and core ionized state. An important aspect in this thesis is the spectroscopic investigation of structurally different NTCDA monolayer phases on the Ag(111) surface. Marked differences in the electronic structures of the different phases, that can be assigned to differences in the metal-adsorbate interaction, could be demonstrated by XPS and NEXAFS. The substrate bonding can be characterized as chemisorptive for both, the compressed as well as the relaxed NTCDA monolayer, which can be unambiguously deduced from the analysis of satellite structures in the O 1s and C 1s XPS spectra. These satellites are due to dynamic screening by charge transfer from the substrate. The NEXAFS data show consistently, that the NTCDA LUMO becomes partly occupied upon adsorption. Highly interesting phase transitions into disordered low-temperature phases occur upon cooling to 160 K for both, the compressed and the relaxed NTCDA monolayer. Thereby, the adsorbate-substrate bonding is increased and the NTCDA LUMO becomes completely occupied. This can be observed in the NEXAFS data, where transitions involving LUMO final states are quenched. Simultaneously, the XPS data show a distinctly decreased intensity of unscreened photoemission states due to enhanced charge transfer screening. In addition, a hysteresis behaviour could be demonstrated for the phase transition of the relaxed monolayer by temperature dependent NEXAFS experiments and the hysteresis curve was determined. The hysteresis could be quantified to approx. 20 K. From SPA-LEED experiments the activating energy for the phase transition of the relaxed monolayer upon cooling could be determined to 60 meV. Finally, a NEXAFS investigation of polyethylene samples with different comonomer content is presented. Differences in the absorption spectra between samples with different comonomer content could be unambiguously assigned to the different crystallinities of the samples by heating a highly crystalline sample in situ close to the melting temperature. Ab initio calculations on a model matrix of butane molecules show, that the spectra of crystalline and amorphous polyethylene differ distinctly due to the intermolecular interaction, which can be observed best for resonances with strong Rydberg character. Thus, the differences in the PE spectra can be explained by the superposition of the signatures of crystalline and amorphous moieties, that are mixed according to the respective crystallinity.
Quantitative 31P-MR-Spektroskopie am menschlichen Herzen und Etablierung von SLOOP am Skelettmuskel
(2003)
Die vorliegende Arbeit setzt sich mit dem Einsatz der 31P-Magnetresonanzspektroskopie (MRS) zur Untersuchung des menschlichen Herz- und Skelettmuskelstoffwechsels auseinander: [1] Mit der Anwendung und Implementierung der akquisitionsgewichteten CSI (AW-CSI) am menschlichen Herzen konnten wir den Einsatz dieser neuen Methode zur 31P-MR-Bildgebung am klinischen MR-Gerät etablieren. [2] Mit dem erstmaligen Einsatz von SLOOP am Skelettmuskel zur nicht-invasiven Quantifizierung des Energiestoffwechsels mit 31P-MRS erarbeiteten wir neue Untersuchungsprotokolle und konnten sie erfolgreich bei Probanden anwenden. [3] Mit der 31P-MRs konnten wir durch Bestimmung des PCr/ATP Verhältnisses Einflüsse und Veränderungen im Energiestoffwechsel sowohl im infarzierten als auch im nicht-infarzierten Myokard bei Patienten mit vitalem und avitalem anterioren Infarkt nachweisen (FAST). [4] Mit der klinischen Anwendung von SLOOP wurden subklinische Stoffwechselveränderungen bei Patienten mit multipler Sklerose (MS) und bei mit Mitoxantron (MX) therapierten MS-Patienten eruiert. [5] Mit dem erstmalig kombinierten Einsatz von SLOOP bei neuromuskulären Erkrankungen wie myotoner Dystrophie (DM1) und proximaler myotoner Myopathie (PROMM/DM2) wurden Zusammenhänge zwischen Krankheitsdauer, Krankheitsverlauf, Muskelschwäche und dem kardialen und skelettmuskulären Energiestoffwechsel untersucht, um zusätzliche Informationen zum Verständnis der Pathogenese und Entwicklung von DM1 und PROMM/DM2 zu gewinnen.
In vielen Veröffentlichungen ist die Atrophie und die fettige Infiltration der Rotatorenmanschette als wichtiger Prädiktor für den Outcome nach Rekonstruktionen der Rotatorenmanschette belegt worden, insofern, als dass eine fettige Infiltration eine erhöhte Re-Rupturrate bedingt. Der intramuskuläre Fettgehalt wurde bisher mittels einer subjektiven, semiquantitativen Methode, die sich an einer morphologischen CT-Klassifikation orientierte, bestimmt. Durch die in der vorliegenden Arbeit verwendete nichtinvasive 2D-SPLASH Methode ist es möglich, den Verfettungsgrad der Rotatorenmanschettenmuskulatur in einer beliebigen ROI (Region Of Interest) im Rahmen einer Atrophie quantitativ zu bestimmen. Dazu wurden insgesamt 20 Patienten (weiblich/männlich: 7/13, Durchschnittsalter 57,5 ), die unter einem subakromialen Schmerzsyndrom litten, vor der operativen Rekonstruktion der Rotatorenmanschette einer MR-Untersuchung (1,5 T MR Tomograph, Siemens Vision Pro, Siemens AG Erlangen) unterzogen. Die hohe Validität dieser Messmethode ist durch die hochsignifikante Korrelation mit den Phantomuntersuchungen belegt worden. Als weiteres konnte gezeigt werden, dass die fettige Infiltration (bestimmt durch die 2D-SPLASH Methode) nur mäßig mit der mit Hilfe der Quer- und Längsschnittmessungen (cross-sectional areas) bestimmten Muskelatrophie des M. supraspinatus korreliert. Es konnte jedoch ein statistisch gesicherter Zusammenhang zwischen der intramuskulären Verfettung und dem Rupturausmaß belegt werden Zusammenfassend scheint die Entwicklung von Atrophie und fettiger Infiltration der an der Rotatorenmanschette beteiligten Muskeln ein multifaktorielles Geschehen zu sein, an dem eine muskelspezifische Komponente, die Anamnesedauer, die Defektgröße sowie eine Inaktivitäts- und neuromuskuläre Komponente beteiligt sind. Die 31P-MR-Spektroskopie stellt die einzige nichtinvasive Methode dar, mit der der Energiestoffwechsel der Muskulatur in-vivo beurteilt werden kann. In der vorliegenden Arbeit konnten mit Hilfe der 31P-MR-Spektroskopie die Verhältnisse der energiereichen Phosphate, vor allem das Verhältnis zwischen PCr zu ATP, bestimmt werden. Ein signifikanter Unterschied zu einem gesunden Vergleichskollektiv konnte nicht belegt werden. Dabei bleibt fraglich, ob es überhaupt zu einer Veränderung des Energie-stoffwechsels der Rotatorenmanschettenmuskulatur im Rahmen einer Atrophie kommt, wie es bei mitochondrialen, kongenitalen, inflammatorischen und neuropathischen Myopathien nachgewiesen wurde. November 2004
Weltweit sind Trockengebiete in ständiger Veränderung, verursacht durch natürliche klimatische Schwankungen und oftmals durch Prozesse der Landdegradation. Auch weisen die meisten semi-ariden Naturräume eine große räumliche Heterogenität auf, hervorgerufen durch ein kleinräumiges Mosaik aus Gräsern, kleineren Sträuchern und Bereichen offenliegenden Bodens. Die Dichte der Vegetation wird primär vom pflanzenverfügbaren Wasser bestimmt, aber auch der Entwicklungs- und Degradationszustand der Böden sowie anthropogen bedingte Faktoren spielen hierbei eine Rolle. Zur Charakterisierung und Kartierung der Vegetation sowie zur Bewertung des Bodenerosionsrisikos und des Degradationszustands hat sich die Erhebung der Bedeckungsgrade von vitaler, photosynthetisch aktiver Vegetation (PV), von abgestorbener oder zeitweise vertrockneter und somit nicht photosynthetisch aktiver Vegetation (NPV) sowie von offenliegendem Boden als zweckmäßig herausgestellt. Die Nutzung der Fernerkundung für diese Aufgabe erfolgt zumeist nur für kleinmaßstäbige Kartierungen und – im Falle von Multispektralsensoren – unter Vernachlässigung nicht-photosynthetisch aktiver Vegetation. Die räumliche Variabilität der Vegetation-Boden-Mosaike liegt oftmals in der Größenordnung von wenigen Metern und somit unterhalb des räumlichen Auflösungsvermögens von Fernerkundungssystemen. Um dennoch die verschiedenen Anteile innerhalb eines Pixels identifizieren und quantifizieren zu können, sind Methoden der Subpixel-Klassifikation notwendig. In dieser Arbeit wird eine Methodik zur verbesserten und automatisierbaren Ableitung von Bodenbedeckungsgraden in semi-ariden Naturräumen vorgestellt. Hierzu wurde ein Verfahren zur linearen spektralen Entmischung in Form einer Multiple Endmember Spectral Mixture Analysis (MESMA) entwickelt und umgesetzt. Durch diese Methodik kann explizit die spektrale Variabilität von Vegetation und Boden in das Mischungsmodellmiteinbezogen werden, und quantitative Anteile für die funktionalen Klassen PV, NPV und Boden innerhalb eines Pixels erfasst werden. Durch die räumliche Kartierung der verwendeten EM wird weiterhin eine thematische Klassifikation erreicht. Die hierfür benötigten Informationen können – wie im Falle der Spektren reiner Materialien (EM-Spektren) – aus den Bilddaten selbst abgeleitet werden, oder können – wie ein Geländemodell und die Information über den Scanwinkel – im Zuge der Vorprozessierung aus weiteren Datenquellen erzeugt werden. Hinsichtlich der automatisierten EM-Ableitung wird eine zweistufige Methodik eingesetzt, welche auf einer angepassten Version des Sequential Maximum Angle Convex Cone (SMACC)-Verfahrens sowie der Analyse einer ersten Entmischungsiteration basiert. Die Klassifikation der gefundenen potentiellen EM erfolgt durch ein merkmalsbasiertes Verfahren. Weiterhin weisen nicht-photosynthetisch aktive Vegetation und Boden eine hohe spektrale Ähnlichkeit auf. Zur sicheren Trennung kann die Identifikation schmaler Absorptionsbanden dienen. Zu diesen zählen beispielsweise die Absorptionsbanden von Holozellulose und – je nach Bodentyp – Absorptionsbanden von Bodenmineralen. Auch die spektrale Variabilität der Klassen PV und NPV erfordert zur sicheren Unterscheidung die Verwendung biophysikalisch erklärbarer Merkmale im Spektrum. Hierzu zählen unter anderem die Stärke der Chlorophyll-Absorption, die Form und Lage der ’RedEdge’ und das Auftreten von Holozellulosebanden. Da diese spektrale Information bei herkömmlichen Entmischungsansätzen nicht berücksichtigt wird, erfolgt überwiegend eine Optimierung der Gesamtalbedo, was zu einer schlechten Trennung der Klassen führen kann. Aus diesem Grund wird in der vorliegenden Arbeit der MESMA-Ansatz dahingehend erweitert, dass spektrale Information in Form von identifizierten und parametrisierten Absorptionsbanden in den Entmischungsprozess mit einfließt und hierdurch das Potential hyperspektraler Datensätze besser genutzt werden kann. Auch wird in einer zusätzlichen Entmischungsiteration die räumliche Nachbarschaft betrachtet, um insbesondere die Verwendung des sinnvollsten Boden-EMs zu gewährleisten. Ein zusätzliches Problemfeld stellt die numerische Lösung des überbestimmten und oftmals schlecht konditionierten linearen Mischungsmodells dar. Hierzu kann durch die Verwendung des BVLS-Algorithmus und des Ausschlusses kritischer EM-Kombinationen eine numerisch stabile Lösung gefunden werden. Um die oftmals immense Rechenzeit von MESMA-Verfahren zu verkürzen, besteht die Möglichkeit einer iterativen EM-Auswahl und somit die Vermeidung einer Lösung des Mischungssystems durch Berechnung aller EM-Kombinationen (’Brute-Force’-Ansatz). Ein weiterer wichtiger Punkt ist die explizite pixelweise Angabe zur Zuverlässigkeit der Entmischungsergebnisse. Dies erfolgt auf Basis des Mischungsmodells selbst, durch den Vergleich zu empirischen Regressionsmodellen, durch die Berücksichtigung des lokalen Einfallswinkels sowie durch die Integration von Qualitätsangaben der Ausgangsdaten. Um das Verfahren systematisch und unter kontrollierten Bedingungen zu verifizieren und um den Einfluss verschiedener externer Parameter sowie die typischen Genauigkeiten auf einer breiten Datenbasis zu ermitteln, wird eine Simulationskette zur Erzeugung synthetischer Mischungen erstellt. In diese Simulationen fließen Feldspektren von Böden und Pflanzen verschiedener semi-arider Gebiete mit ein, um möglichst viele Fälle abdecken zu können. Die eigentliche Validierung erfolgt auf HyMap-Datensätzen des Naturparks ’Cabo de Gata’ in der andalusischen Provinz Almería sowie auf Messungen, die begleitend im Feld durchgeführt wurden. Hiermit konnte die Methodik auf ihre Genauigkeit unter den konkreten Anforderungen des Anwendungsbeispiels überprüft werden. Die erzielbare Genauigkeit dieser automatisierten Methodik liegt mit einem mittleren Fehler um rund 10% Abundanz absolut im selben Wertebereich oder nur geringfügig höher als die Ergebnisse publizierter manueller MESMA-Ansätze. Weiterhin konnten die typischen Genauigkeiten der Verifikation im Zuge der Validierung bestätigt werden. Den limitierenden Faktor des Ansatzes stellen in der Praxis fehlerhafte oder unvollständige EM-Modelle dar. Mit der vorgestellten Methodik ist somit die Möglichkeit gegeben, die Bedeckungsgrade quantitativ und automatisiert im Subpixelbereich zu erfassen.
Infrared photodissociation spectroscopy of ionic hydrocarbons : microsolvation and protonation sites
(2007)
This work has presented a spectroscopic analysis of three types of hydrocarbon cations: two ionized aromatic hydrocarbons, two protonated aromatic hydrocarbons and the cation of a fundamental radical hydrocarbon. The experiments were centered on the proton stretch vibrations of mass-selected complexes of these systems and polar (H2O) and non polar (Ar, N2, CO2) ligands. The experiments have been done in a tandem mass spectrometer coupled with an electron impact ionization ion source; an OPO laser system was used as tunable IR light source. All the proposed dimer structures have been also modeled using quantum chemical calculations (QCC). These calculations have consistently been matched with the experimental results and have enabled clear identification of the spectral features observed. This has enabled the evaluation of thermochemical properties which could not be extracted directly from experiment. The experiments done on complexes of 1-Np+ and Im+ have allowed for the acidity of their various groups to be probed: the shifts in the frequency as well as the enhancement in the intensity of the OH and NH stretch vibrations resulting from the complexation have yielded dependences on both the species (L) and the number (n) of the ligands. OH bound 1-Np+···Ar has been detected for the first time, showing that the REMPI-IRPD method is severely limited with respect to the production of the most stable isomer of a given cationic complex. The detection of c-1-Np+···(N2)n corresponds to the first observation of c-1-Np+ complexes and enables thus direct comparison of both 1-Np+ rotamers. The shift of the NH vibration of Im+···N2(H) yielded the first experimental estimate for the PA of the imidazyl radical. It was also found that the most stable 1-Np+···Ar and Im+···Ar structures differ qualitatively from that of the corresponding neutral dimers (H-bound vs pi-bound), emphasizing the large impact of ionization on the interaction potential and the preferred recognition motif between acidic aromatic molecules (A) and nonpolar ligands. The IRPD spectra of 1-Np+···Ln and Im+···Ln yielded spectroscopic information about the CH, NH and OH stretch vibrations of bare 1-Np+ and Im+. The dependence of the shifts in the frequency of the OH and NH stretch vibrations allows for creating microsolvation models. The spectroscopic results obtained on size-selected 1-NpH+···Ln show that, in the output of the presently used ion source, three classes of 1-NpH+ isomers can be identified: oxonium ions (1-Np protonated at the O atom); carbenium ions obtained by protonation in the para and ortho positions with respect to the OH functional group; carbenium ions obtained by the addition of a proton to well-defined sites on the second naphthalene ring. The spectral identification of these three classes of protonation sites is supported by their different photofragmentation patterns. It was demonstrated that the spectroscopic monitoring of the microsolvation of ImH+ in Ar and N2 together with the QCCs paint a very detailed picture of the microsolvation process, evidencing clear differences between the microsolvation models as function of the PA of the ligands. Important differences have also been identified between the various binding sites, enabling the creation of a clear scale of priorities for occupation of the binding sites during microsolvation. The application of IRPD to the study of microhydrated ImH+ provided for the first time direct spectroscopic information on the properties of the N-H bonds of this biomolecular building block under controlled microhydration. It was demonstrated that, as protonation enhances the acidity of the NH groups, the ability for proton conductivity of ImH+ increases. A very important result is derived from the IRPD spectroscopy of C2H5+···L (L = Ar, N2, CO2, CH4) dimers. The equilibrium geometry of the C2H5+ has long been debated. Now, IRPD spectra were recorded over the range of the CH stretch fundamentals (covering possible sp3 and sp2 hybridization of C). Depending on the ligand species, the spectra are found to be dominated by the fingerprint of two largely different dimer geometries. Using the experimental C2H5+···Ar spectrum and the corresponding QCCs, the structure of the (weakly perturbed) C2H5+ was found to be the nonclassical one, with one proton straddling across the C=C bond of the H2C=CH2. On the other hand, ligands like N2 and CH4 are strongly influencing the geometry, as seen in the spectral signatures of the C2H5+···N2 and C2H5+···CH4, which correspond to the classical [H2CCH3]+. It was thus demonstrated that while the nonclassical C2H5+ is the global minimum on the PES of the free [C2,H5]+, the structure of the C2H5+ can be strongly influenced by the chemical properties of the environment.
The goal of the work presented in this thesis was to explore the possibilities and limitations of MRI / MRS using an ultra high field of 17.6 tesla. A broad range of specific applications and MR methods, from MRI to MRSI and MRS were investigated. The main foci were on sodium magnetic resonance spectroscopic imaging of rodents, magnetic resonance spectroscopy of the mouse brain, and the detection of small amounts of iron labeled stem cells in the rat brain using MRI Sodium spectroscopic imaging was explored since it benefits tremendously from the high magnetic field. Due to the intrinsically low signal in vivo, originating from the low concentrations and short transverse relaxation times, only limited results have been achieved by other researchers until now. Results in the literature include studies conducted on large animals such as dogs to animals as small as rats. No studies performed on mice have been reported, despite the fact that the mouse is the most important laboratory animal due to the ready availability of transgenic strains. Hence, this study concentrated on sodium MRSI of small rodents, mostly mice (brain, heart, and kidney), and in the case of the brain on young rats. The second part of this work concentrated on proton magnetic resonance spectroscopy of the rodent brain. Due to the high magnetic field strength not only the increasing signal but also the extended spectral resolution was advantageous for such kind of studies. The difficulties/limitations of ultra high field MRS were also investigated. In the last part of the presented work detection limits of iron labeled stem cells in vivo using magnetic resonance imaging were explored. The studies provided very useful benchmarks for future researchers in terms of the number of labeled stem cells that are required for high-field MRI studies. Overall this work has shown many of the benefits and the areas that need special attention of ultra high fields in MR. Three topics in MRI, MRS and MRSI were presented in detail. Although there are significant additional difficulties that have to be overcome compared to lower frequencies, none of the work presented here would have been possible at lower field strengths.
Contents List of Publications 1 Introduction 2 Basic concepts and instrumentation 2.1 Mathematical description of femtosecond laser pulses 2.2 Optical quantities and measurements 2.2.1 Intensity 2.2.2 Absorbance and Beer-Lambert law 2.3 Laser system 2.4 General software framework for scientific data acquisition and simulation 2.4.1 Core components 2.4.2 Program for executing a single measurement sequence 2.4.3 Scan program 2.4.4 Evolutionary algorithm optimization program 2.4.5 Applications of the software framework 2.5 Summary 3 Generation of ultrabroadband femtosecond pulses in the visible 3.1 Nonlinear optics 3.1.1 Nonlinear polarization and frequency conversion 3.1.2 Phase matching 3.2 Optical parametric amplification 3.3 Noncollinear optical parametric amplifier 3.4 Considerations and experimental design of NOPA 3.4.1 Options for broadening the NOPA bandwidth 3.4.2 Experimental setup 3.5 NOPA pulse characterization 3.5.1 Second harmonic generation frequency-resolved optical gating 3.5.2 Transient grating frequency-resolved optical gating 3.6 Compression and shaping methods for NOPA pulses 3.6.1 Grating compressor 3.6.2 Prism compressor 3.6.3 Chirped mirrors 3.6.4 Detuned zero dispersion compressor 3.6.5 Deformable mirror pulse shaper 3.6.6 Liquid crystal pulse shaper 3.7 Liquid crystal pulse shaper 3.7.1 Femtosecond pulse shapers 3.7.2 Experimental design and parameters 3.7.3 Optical setup of the LC pulse shaper 3.7.4 Calibrations of the pulse shaper 3.8 Adaptive pulse compression 3.8.1 Closed loop pulse compression 3.8.2 Open loop pulse compression 3.9 Conclusions 4 Coherent optical two-dimensional spectroscopy 4.1 Introduction 4.2 Theory of third order nonlinear optical spectroscopies 4.2.1 Response function, electric fields, and signal field 4.2.2 Signal detection with spectral interferometry 4.2.3 Evaluation of two-dimensional spectra and phasing 4.2.4 Selection and classification of terms in induced nonlinear polarization 4.2.5 Oscillatory character of measured signal 4.3 Previous experimental implementations 4.4 Inherently phase-stable setup using conventional optics only 4.4.1 Manipulation of pulse pairs as a basis for stability 4.4.2 Experimental setup 4.4.3 Measurement procedure 4.4.4 Data evaluation 4.5 First experimental results 4.5.1 Demonstration of phase stability 4.5.2 2D spectrum of Nile Blue at room temperature 4.6 Summary and outlook 5 Product accumulation for ultrasensitive femtochemistry 5.1 The problem of sensitivity in femtochemistry 5.2 Accumulation for increased sensitivity 5.2.1 Comparison of conventional and accumulative sensitivity 5.2.2 Schematics and illustrative example 5.3 Experimental setup 5.4 Calibration and modeling of accumulation 5.5 Experiments on indocyanine green 5.5.1 Calibration of the setup 5.5.2 Chirped pulse excitation 5.5.3 Adaptive pulse shaping 5.6 Conclusions 6 Ultrafast photoconversion of the green fluorescent protein 6.1 Green fluorescent protein 6.2 Experimental setup for photoconversion of GFP 6.3 Calibration of the setup for GFP 6.3.1 Model for concentration dynamics of involved GFP species 6.3.2 Estimate of sensitivity 6.4 Excitation power study 6.5 Time-resolved two-color experiment 6.6 Time-delayed unshaped 400 nm – shaped 800 nm pulse excitation 6.6.1 Inducing photoconversion with chirped pulses 6.6.2 Photoconversion using third order phase pulses 6.7 Conclusions 7 Applications of the accumulative method to chiral systems 7.1 Introduction 7.2 Chiral asymmetric photochemistry 7.2.1 Continuous-wave circularly polarized light 7.2.2 Controlled asymmetric photochemistry using femtosecond laser pulses 7.3 Sensitive and fast polarimeter 7.3.1 Polarimeter setup 7.3.2 Detected signal I(t) 7.3.3 Angular amplification 7.3.4 Performance of the polarimeter 7.4 Molecular systems and mechanisms for enantioselective quantum control 7.4.1 Binaphthalene derivatives 7.4.2 Photochemical helicene formation 7.4.3 Spiropyran/merocyanine chiroptical molecular switches 7.5 Summary 8 Summary Zusammenfassung Bibliography Acknowledgements
This thesis gives insights into the real-time dynamics of several free carbenes and radicals on a femtosecond and nanosecond time scale. The experiments were performed with radicals, singlet carbenes and triplet carbenes of various sizes. Several neutral excited states as well as the ionic ground state were characterized. Despite the relevance of such reactive intermediates in almost all chemical reactions, only relatively little experimental information on such systems is found in the literature. This is linked to the experimental challenge of producing such species under isolated conditions. The intermediates are formed from precursor molecules under interaction- free conditions by supersonic jet flash pyrolysis. The precursor molecules were synthetically designed to show clean thermal dissociation into one specific intermediate. A large variety of spectroscopic techniques was applied to study the intermediates. Each method augments the results of the other methods. This enabled to successfully approach the main goal of this thesis: to understand the excited-state dynamics of organic intermediates. The excited states were found to deactivate rapidly to the hot ground state. The observed fast decay is presumably linked to coupled electronically excited states and relaxation takes place by internal conversion or conical intersections. Further reactions then take place on the ground state surface. Absorption spectra, photodissociation dynamics, photoelectron spectra, ionization potentials, excited-state lifetimes and dissociative photoionization were elucidated by the measurements. Pulsed and continuous light sources were used over a large spectral range (UV, Vis, VUV). A well-defined amount of energy was deposited into the molecule. After internal conversion has taken place, a microcanonical ensemble of reactive intermediates can be studied. This data helps to understand the energetics and reaction channels of intermediates. Velocity map imaging enabled to monitor the pyrolysis efficiency in real time by analyzing photoion images. This observation facilitates clean intermediate generation. Experimental results were compared to quantum chemical calculations to aid the interpretation as well as to test the performance of theoretical approaches. Hydrocarbon radicals and carbenes are regarded as benchmark systems for computational methods due to their several low-lying electronic states and open-shell electronic configuration. The experimental data can help to identify and understand the contributions of the examined intermediates to the chemistry of high energy environments (e. g., hydrocarbon cracking reactors, interstellar space and combustion chambers). Here increased numbers of hydrocarbon intermediates are often present and usually have a strong impact on the overall reaction mechanism. Such environments contain in general a complex mixture of several different intermediates. The more spectroscopic and dynamic properties of each isolated intermediate are known, the easier it is to identify it among multiple components and to understand how it contributes to the overall reaction mechanism. Electronic excitation can take place by radiation, particle collisions or thermally at very high temperatures. How excited states influence the reaction mechanisms is still a matter of currant research.
In this thesis the electronic and magnetic structure of the transition metal oxyhalides TiOCl, TiOBr and VOCl is investigated. The main experimental methods are photoemission (PES) and x-ray absorption (XAS) spectroscopy as well as resonant inelastic x-ray scattering (RIXS). The results are compared to density-functional theory, and spectral functions from dynamical mean-field theory and different kinds of model calculations. Questions addressed here are those of the dimensionality of the magnetic and electronic interactions, the suitability of the oxyhalides as prototypical strongly correlated model systems, and the possibility to induce a filling-controlled insulator-metal transition. It turns out that TiOCl is a quasi-one-dimensional system with non-negligible two-dimensional coupling, while the one-dimensional character is already quite suppressed in TiOBr. In VOCl no signatures of such one-dimensional behavior remain, and it is two-dimensional. In all cases, frustrations induced by the crystal lattice govern the magnetic and electronic properties. As it turns out, although the applied theoretical approaches display improvements compared to previous studies, the differences to the experimental data still are at least partially of qualitative instead of quantitative nature. Notably, using RIXS, it is possible for the first time in TiOCl to unambiguously identify a two-spinon excitation, and the previously assumed energy scale of magnetic excitations can be confirmed. By intercalation of alkali metal atoms (Na, K) the oxyhalides can be doped with electrons, which can be evidenced and even quantified using x-ray PES. In these experiments, also a particular vertical arrangement of dopants is observed, which can be explained, at least within experimental accuracy, using the model of a so-called "polar catastrophe". However, no transition into a metallic phase can be observed upon doping, but this can be understood qualitatively and quantitatively within an alloy Hubbard model due to the impurity potential of the dopants. Furthermore, in a canonical way a transfer of spectral weight can be observed, which is a characteristic feature of strongly correlated electron systems. Overall, it can be stated that the transition metal oxyhalides actually can be regarded as prototypical Mott insulators, yet with a rich phase diagram which is far from being fully understood.
Within the framework of this thesis the mechanisms of growth and reorganisation of surfaces within the first few layers were investigated that are the basis for the fabrication of high quality thin films and interfaces. Two model systems, PTCDA/Ag(111) and CdSe/ZnSe quantum dots (QD), were chosen to study such processes in detail and to demonstrate the power and improvements of the aberration corrected spectromicroscope SMART [1] simultaneously. The measurements benefit especially from the enhanced transmission of the microscope and also from its improved resolution. SMART, the first double–aberration corrected instrument of its kind [2], provided comprehensive methods (LEEM/PEEM, μ–LEED, μ–XPS) to study in–situ and in real time the surface reorganisation and to determine morphology, local structure and local chemical composition of the resulting thin film. Complementarily, a commercial AFM [3] was used ex–situ. XPEEM and μ–XPS measurements were made possible by attaching SMART to the high flux density beamline of the soft–X–ray source BESSY–II [4]. PTCDA/Ag(111) – Growth and structure of the first two layers Although PTCDA/Ag(111) is one of the most intensely studied model systems for the growth of organic semiconductor thin films, it still offers new insights into a complex growth behaviour. This study enlightens the temperature dependant influence of morphological features as small as monatomic Ag steps on the growth process of the first two layers. At low temperatures, single Ag steps act as diffusion barriers. But interdiffusion was observed already for the 2nd layer whereas domain boundaries in the 1st PTCDA–layer persist for crystallite growth in the 2nd layer. 1st layer islands are more compact and the more dendritic development of the 2nd layer indicates reduced interaction strength between 2nd and 1st layer. These findings were explained by a model consisting of structural and potential barriers. The second part of the PTCDA study reveals a variety of phases that appears only if at least two layers are deposited. Besides the six known rotational domains of the interface system PTCDA/Ag(111) [5], a further manifold of structures was discovered. It does not only show a surprising striped image contrast, but the 2nd layer also grows in an elongated way along these so–called ’ripples’. The latter show a rather large period and were found in a wide temperature range. Additionally the μ-LEED pattern of such a domain shows a new super–superstructure as well. This phase is explained by a structural model that introduces a rotated, more relaxed domain in the 2nd layer that does not exist in the first layer. Its structural parameters are similar to those of the bulk unitcells of PTCDA. The model is confirmed by the observation of two different rotational domains that grow on top of one single ’substrate’ domain in the 1st layer. The orientations of the ripple phases fit as well to the predictions of the model. The growth direction along the ripples corresponds to the short diagonal of the super–superstructure unitcell with diamond–like shape. CdSe/ZnSe – Inverse structuring by sublimation of an α-Te cap With the second model system the formation of CdSe quantum dots (QD) from strained epi-layers was investigated. In this case the structures do not form during deposition, but rather during sublimation of the so–called ‘ignition cap’. For these pilot experiments not only the process of QD formation itself was of interest, but also the portability of the preparation and the prevention of contaminations. It was found that the α-Se is well suited for capping and the last step of the QD preparation, the sublimation of the α-Te cap, needs a sufficiently high rate in rise of temperature. Subsequently the cap, the process of desorption and the final surface with the quantum structures were investigated in detail. The cap was deposited by the MBE-group in Würzburg as an amorphous Te layer but was found to contain a variety of structures. Holes, cracks, and micro–crystallites within an α-Te matrix were identified. Sublimation of the “ignition cap” was observed in real–time. Thus the discovered cap-structures could be correlated with the newly formed features as, e.g., QDs on the bare CdSe surface. Since CdSe/ZnSe QDs prefer to form in the neighbourhood of the Te μ–crystallites, Te was found to play a major role in their formation process. Different explanations as the impact of Te as a surfactant, an enhanced mobility of adatoms or as stressor nuclei are discussed. The spectromicroscopic characterisation of the CdSe surface with QDs revealed the crystallographic directions. An increased Cd signal of the film was found at positions of former holes. Several possibilities as segregation or surface termination are reviewed, that might explain this slight Cd variation. Therewith, an important step to a detailed understanding of the complex reorganisation process in coating systems could be achieved.
Time-resolved spectroscopic studies of energy transfer between molecules in solution form a basis for both, our understanding of fundamental natural processes like photosynthesis as well as directed synthetic approaches to optimize organic opto-electronic devices. Here, coherent two-dimensional (2D) spectroscopy opens up new possibilities, as it reveals the correlation between absorption and emission frequency and hence the full cause-and-effect chain. In this thesis two optical setups were developed and implemented, permitting the recording of electronic 2D spectra in the visible and in the hitherto unexplored ultraviolet spectral range. Both designs rely on the exclusive manipulation of beam pairs, which reduces the signal modulation to the difference between the transition frequency of the system and the laser frequency. Thus - as has been shown experimentally and theoretically - the timing precision as well as mechanical stability requirements are greatly reduced, from fractions of the oscillation period of the exciting light wave to fractions of the pulse duration. Two-dimensional spectroscopy and femtosecond transient absorption (TA) as well as different theoretical approaches and simulation models were then applied to coupled multichromophore systems of increasing complexity. Perylene bisimide-perylene monoimide dyads were investigated in cooperation with Prof. Dr. Frank Würthner and Prof. Dr. Bernd Engels at the University of Würzburg. In these simplest systems studied, global analysis of six different TA experiments unequivocally revealed an ultrafast interchromophoric energy transfer in the 100 fs range. Comparison between the obtained transfer rates and the predictions of Förster theory suggest a breakdown of this point-transition-dipole-based picture at the donor-acceptor distances realized in our compounds. Furthermore, a model including conformational changes and an interchromophoric charge transfer has been derived to consistently describe the observed pico- to nanosecond dynamics and fluorescence quantum yields. A second collaboration with Prof. Dr. Gregory Scholes (University of Toronto, Canada) and Prof. Dr. Paul Burn (University of Queensland, Australia) addressed the photophysics of a series of uorene-carbazole dendrimers. Here, a combination of 2D-UV spectroscopy and femtosecond ansiotropy decay experiments revealed the initial delocalization of the excited state wave function that saturates with the second generation. In room temperature solution, disorder-induced localization takes place on the time scales comparable to our instrument response, i.e. 100 fs, followed by energy transfer via incoherent hopping processes. Lastly, in tubular zinc chlorin aggregates, semi-synthetic analogues of natural lightharvesting antennae that had again been synthesized in the group of Prof. Dr. Frank Würthner, the interchromophoric coupling is so strong that coherently coupled domains prevail even at room temperature. From an analysis of intensity-dependent TA measurements the dimensions of these domains, the exciton delocalization length, could be determined to span 5-20 monomers. In addition, 2D spectra uncovered efficient energy transfer between neighboring domains, i.e. ultrafast exciton diffusion.
Im Rahmen dieser Dissertation wurden optische Eigenschaften von halbleitenden, einwandigen Kohlenstoffnanoröhren (SWNTs) der (6,5)-Chiralität untersucht. Dies gelang durch Ensemblemessungen aber vor allem durch den Aufbau eines Mikroskops zur Messung an einzelnen SWNTs. Dieses Einzel- SWNT-Mikroskop ermöglichte nebst „normaler“ Bildgebung durch Sammlung und Abbildung der nahinfraroten Photolumineszenz (PL) der (6,5)-SWNTs auch die spektral- und zeitaufgelöste Untersuchung der PL. Durch Verwendung von Dichtegradientenultrazentrifugation (DGU) zur chiralen Aufreinigung des SWNT-Rohmaterials konnten alle Messungen unter Minimierung des störenden Einflusses von Aggregaten oder SWNTs anderer Chiralität durchgeführt werden. Untersucht und bestimmt wurde der Absorptionsquerschnitt und die Exzitonengröße, die PL-Eigenschaften aggregierter SWNTs und der Einfluß der Permittivität auf die PL einzelner SWNTs.
The present thesis is devoted to the spectroscopic study of rare earth manganites RMnO3 (R = Gd, Dy, Tb, Eu(1 - x)Y(x)) in the submillimeter frequency range. A dynamic manifestation of a strong magnetoelectric coupling in these systems is the existence of electromagnons - spin waves excited by the electric component of the electromagnetic wave. The exact analytical solution of the Landau-Lifshitz equations obtained for cycloidal antiferromagnets builds the bridge between the inelastic neutron scattering and the optical experiments. A semi-quantitative agreement is achieved between the theory and the results by these two experimental techniques. Two suggested mechanisms of the magnetoelectric coupling, the inverse Dzyaloshinskii-Moriya (IDM) interaction and the symmetric Heisenberg exchange (HE) striction, are introduced in a perturbative manner. The qualitative conclusions regarding both static and dynamic electric properties are also in agreement with the experiment. GdMnO3 is the system in which the electromagnons were first detected at low frequencies. Far infrared measurements in GdMnO3 presented here have confirmed the existence of a second high frequency electromagnon at 75 reciprocal centimeter. The detection of an additional mode suggests the existence of at least short range ferroelectric order. Such order has not been observed in static experiments so far. The electromagnons in Eu(1 - x)Y(x)MnO3 helped to clarify the role of the rare earth magnetism. As the Y(3+) ions are diamagnetic and Eu(3+) ions possess Van Vleck paramagnetism only, it is the Mn subsystem that is primarily responsible for the magnetoelectric properties of rare earth manganites. The electromagnons in DyMnO3 and TbMnO3 do not change their excitation conditions upon the flop of the spin cycloid in external magnetic fields. This fact still lacks consistent theoretical explanation. Detailed measurements on TbMnO3 of different orientations have allowed to prove the existence of the IDM electromagnon. The study of DyMnO3 in external magnetic fields has shown that, depending on the Dy ordering, the electromagnons and static electric polarization can be either enhanced or suppressed. Thus, the magnetic order of rare earth moments still plays an important role. As a general result of the present work, the IDM interaction is capable to describe the static electric polarization and the weak electro-active excitation in the high-field phase of TbMnO3. The HE model is successful in explaining the high frequency electromagnon, including its excitation conditions and the spectral weight. However, both models are still unable to describe the energy and the spectral weight of the low frequency electromagnon. Further theoretical and experimental efforts are required in this direction.
Wachstum und Charakterisierung von Quantenpunkt-Mikrotürmchen mit adiabatischer Modenanpassung
(2013)
Verschiedene Konzepte zur Realisierung einer geeigneten Umgebung für Licht-
Materie-Wechselwirkung konkurrieren um Anerkennung und eine ständige Optimierung
der Systemparameter findet statt. Das Konzept von Mikrotürmchen scheint
prädestiniert, da es viele anwendungsfreundliche Eigenschaften in sich vereint. Allerdings
stellt die drastische Abnahme des Q Faktors für kleiner werdende Durchmesser
d einen wesentlichen Limitierungsfaktor dieser Strukturen dar. Für viele Anwendungen
resultiert daraus ein Kompromiss aus hohem Q Faktor und kleinem
Modenvolumen der Strukturen, wodurch das volle Potential des Resonatorsystems
nicht ausgeschöpft werden kann. Ziel dieser Arbeit war es, die drastische Abnahme
des Q Faktors von Mikrotürmchen mit Durchmessern um 1μm aufzuheben und
dadurch Resonatoren mit d < 1μm für ausgeprägte Licht-Materie-Wechselwirkung
herzustellen.
Dazu wurde erstmalig beabsichtigt eine Modenanpassung in Mikrotürmchen vorgenommen.
Mittels Molekularstrahlepitaxie konnte eine Übergangsregion, bestehend
aus drei Segmenten, in diese Strukturen implementiert und so ein adiabatischer
Modenübergang zwischen der aktiven Mittelschicht und den Spiegelbereichen
vorgenommen werden. Der positive Einfluss dadurch ergab sich in einer signifikanten
Verbesserung des gemessenen Q Faktors für Durchmesser unter 1μm.
Für d = 0.85μm konnte ein Q Faktor von 14 400 bestimmt werden. Dies stellt damit
den höchsten je gemessenen Wert für Mikrotürmchen im Submikrometerbereich
dar. Dadurch wird ein Bereich mit Modenvolumina < 3 kubischen Wellenlängen erschlossen und ausgeprägte Wechselwirkungseffekte im Mikrotürmchensystem sind zu erwarten. Starke
Quantenpunkt-Licht-Kopplung konnte in diesen Strukturen nachgewiesen werden.
Die höchste Vakuum-Rabiaufspaltung betrug 85μeV und die Visibilität wurde zu
0.41 bestimmt. Im Zuge der weiteren Optimierung der Systemparameter für die starke
Kopplung wurde ein ex-situ Ausheilschritt auf die verwendete Quantenpunktsorte
angewendet. In magnetooptischen Untersuchungen konnte damit eine Verdopplung
der mittleren Oszillatorstärke auf einen Wert von 12 abgeschätzt werden.
Weiter konnte in adiabatischen Mikrotürmchen über einen großen Durchmesserbereich
von 2.25 bis 0.95μm eindeutiger Laserbetrieb des Quantenpunktensembles
nachgewiesen werden. Dabei konnte eine kontinuierliche Reduzierung der Laserschwelle
von über zwei Größenordnungen für kleiner werdende Durchmesser beobachtet
werden. Für Durchmesser < 1.6μm betrug der Beta-Faktor der Mikrolaser in
etwa 0.5. Sie zeigten damit beinahe schwellenloses Verhalten.
Zuletzt wurde der elektrische Betrieb von adiabatischen Mikrotürmchen gezeigt. Dafür
wurde eine dotierte Struktur mit adiabatischem Design hergestellt. Im Vergleich
zur undotierten Struktur fielen die gemessenen Q Faktoren in etwa um 5 000 geringer
aus. Die spektralen Eigenschaften sowohl des Resonators als auch einzelner
Quantenpunktlinien zeigten vernachlässigbare Abhängigkeit der Anregungsart (optisch
oder elektrisch) und zeugen von einem erfolgreichen Konzept zum elektrischen
Betrieb der Bauteile. Zeitaufgelöste Messungen erlaubten die Beobachtung von interessanten
Dynamiken der Rekombination von Ladungsträgern in den Proben. Als
Ursache dafür wurde ein hohes intrinsisches Feld, welches auf Grund des Designs
der Schichtstruktur entsteht, identifiziert. Weiter zeigte sich, dass sich das interne
Feld durch Anregungsart und extern angelegte Spannungen manipulieren lässt.
In the presented thesis, the various excited states encountered in conjugated organic semiconductors are investigated with respect to their utilization in organic thin-film solar cells. Most of these states are spin-baring and can therefore be addressed by means of magnetic resonance spectroscopy. The primary singlet excitation (spin 0), as well as positive and negative polaronic charge carriers (spin 1/2) are discussed. Additionally, triplet excitons (spin 1) and charge transfer complexes are examined, focussing on their differing spin-spin interaction strength. For the investigation of these spin-baring states especially methods of electron paramagnetic resonance (EPR) are best suited. Therefore according experimental methods were implemented in the course of this work to study conjugated polymers, fullerenes and their blends with continuous wave as well as time-resolved EPR and optically detected magnetic resonance.
Zahlreiche theoretische und experimentelle Untersuchungen haben erwiesen, dass in halbleitenden Kohlenstoffnanoröhren durch Absorption von Licht hauptsächlich Exzitonen erzeugt werden. Die photophysikalischen Eigenschaften und insbesondere die Prozesse nach der optischen Anregung sind aber gegenwärtig noch nicht vollständig verstanden. Zeitaufgelöste Spektroskopie bietet die Möglichkeit, diese Prozesse zu verfolgen und somit detaillierten Einblick in das photophysikalische Verhalten von Kohlenstoffnanoröhren zu nehmen. Hierbei scheinen auch extrinsische Faktoren - zu nennen sind die Herstellungsmethode, die Art der Probenpräparation, der Aggregationsgrad sowie der durch das Lösungs- bzw. Dispersionsmittel bedingte Einfluss - eine entscheidende Rolle zu spielen.
In dieser Dissertation wurden die Exzitonengröße sowie die exzitonische Dynamik in einwandigen Kohlenstoffnanoröhren mittels transienter Absorptionsspektroskopie sowie stationärer und zeitaufgelöster Photolumineszenzmessungen untersucht. Alle Experimente fanden dabei an halbleitenden (6,5)-Kohlenstoffnanoröhren statt, deren chirale Anreicherung durch Dichtegradientenultrazentrifugation gelang. Für die temperaturabhängigen Messungen wurde ein Verfahren zur Herstellung von tensidstabilisierten Gelatinefilmen entwickelt. Diese zeichnen sich durch eine hohe Temperaturstabilität bei gleichzeitiger Minimierung von Streulichteffekten aus.
Die Bestimmung der Exzitonengröße erfolgte mit Hilfe des Phasenraumfüllmodells, das die intensitätsabhängige Änderung der Oszillatorstärke eines Übergangs mit der Exzitonengröße verknüpft. Hierfür wurden leistungsabhängige Messungen der transienten Absorption durchgeführt und die Signalintensität des Photobleichens gegen die absorbierte Photonenflussdichte aufgetragen. Da diese beiden Größen nur bei geringer Exzitonendichte in einer linearen Beziehung stehen, aus der sich die Exzitonengröße berechnen lässt, wurde im Experiment besonderer Wert auf niedrige Anregungsfluenzen und deren exakte Bestimmung gelegt. Um den Einfluss der Aggregation quantifizieren zu können und den Vergleich mit der Literatur zu erleichtern, fanden die Untersuchungen sowohl an individualisierten als auch an aggregierten Röhrenproben statt. Die Datenanalyse, bei der erstmalig die stimulierte Emission sowie der spektrale Überlapp von Photoabsorptions- und Photobleichbande Berücksichtigung fanden, ergab für individualisierte (6,5)-Nanoröhren einen Wert von 12.0 nm für die Größe des S1-Exzitons, während diese bei der aggregierten Röhrenprobe nur 5.6 nm beträgt. Die Probenabhängigkeit der Exzitonengröße macht den Vergleich mit anderen experimentell ermittelten Werten schwierig. Diese liegen fast ausschließlich zwischen 1 nm und 4.5 nm, ihre Bestimmung fand aber teilweise an stark aggregierten bzw. polydispersen Proben statt. Theoretische Berechnungen liefern für die Exzitonengröße Werte zwischen 1 nm und 4 nm. Zwar gelten einige der Berechnungen für Vakuum, was verglichen zu einer experimentell in Lösung bzw. im Film bestimmten Exzitonengröße einen kleineren Wert mit sich bringt, jedoch kann allein hierdurch die Diskrepanz zu der in dieser Arbeit ermittelten Exzitonengröße von 12.0 nm nicht erklärt werden. Setzt man experimentell und theoretisch für Vakuum bestimmte Werte für die Exzitonengröße und die Bindungsenergie in einen einfachen Zusammenhang, entspricht eine Exzitonengröße von 12.0 nm einer Bindungsenergie zwischen 0.21 eV und 0.27 eV. Die mittels Zweiphotonenexperimenten ermittelten Werte für die Bindungsenergie von (6,5)-Kohlenstoffnanoröhren befinden sich zwischen 0.37 eV und 0.42 eV; diese wurden allerdings unter Zuhilfenahme eines vereinfachten zylindrischen Modells abgeschätzt. Weitere experimentelle und theoretische Untersuchungen könnten klären, inwieweit eine exzitonische Bindungsenergie zwischen 0.21 eV und 0.27 eV für (6,5)-SWNTs in Betracht kommt.
Strahlender und nichtstrahlender Zerfall in den Grundzustand scheinen in (6,5)-Kohlenstoffnanoröhren durch eine Dynamik zwischen verschiedenen Zuständen sowie durch die Diffusion der Exzitonen beeinflusst zu werden. Um diese für die Rekombination maßgeblichen Prozesse besser zu verstehen, wurden temperaturabhängige Messungen der stationären und zeitaufgelösten Photolumineszenz sowie der transienten Absorption durchgeführt. Die Ergebnisse der stationären PL-Experimente deuten darauf hin, dass die Exzitonen zwischen dem optisch aktiven Singulettzustand mit A2-Symmetrie - im Folgenden mit [B] bezeichnet - und einem energetisch tiefer liegenden dunklen Zustand [D] gestreut werden. Mit einem Wert von 5 meV für die energetische Aufspaltung zwischen [B] und [D] gelingt eine gute Anpassung an die Daten, was mit Blick auf die Bandstruktur von (6,5)-SWNTs vermuten lässt, dass es sich bei [D] um den A1-Singulettzustand handelt. Außerdem scheint eine nichtthermische Verteilung der Exzitonen auf [B] und [D] vorzuliegen, wobei strahlende Rekombination nur vom Zustand [B] aus möglich ist. Mit diesen Annahmen kann das temperaturabhängige Verhalten der stationären Photolumineszenz modelliert werden, die Ergebnisse der zeitaufgelösten PL-Messungen jedoch nicht. Mit einem rein diffusionsdominierten Modell gelingt dies ebenso wenig, so dass zur Interpretation des PL-Zerfalls vermutlich ein Modell entwickelt werden muss, in dem sowohl die Streuung der Exzitonen zwischen [B] und [D] als auch das durch Diffusion bedingte Löschen an Defektstellen oder Röhrenenden Berücksichtigung findet. Die Bedeutung der Diffusion von Exzitonen zu Defektstellen oder Röhrenenden, an denen bevorzugt nichtstrahlender Zerfall stattfindet, kann durch spektral- und zeitaufgelöste PL-Messungen belegt werden. Abhängig von der zur Verfügung stehenden thermischen Energie und der Höhe der Potenzialbarrieren des untersuchten Systems kann die Diffusion niederenergetischer Exzitonen, die sich in Potenzialminima befinden, soweit eingeschränkt werden, dass diese eine fast bis um den Faktor zwei längere PL-Lebensdauer aufweisen als höherenergetische Exzitonen. Das unterschiedliche Verhalten von transienter Absorption und zeitaufgelöster Photolumineszenz bei Temperaturen zwischen 14 K und 35 K zeigt, dass die Repopulation des Grundzustands hauptsächlich von einem anderen Zustand aus erfolgt als die strahlende Rekombination. Ob es sich hierbei aber um den mit [D] bezeichneten A1-Singulettzustand oder einen anderen dunklen Zustand handelt, kann nicht abschließend geklärt werden.
Aufgrund inhomogener Verbreiterung stellt die Halbwertsbreite der Banden im Absorptionsspektrum ein Maß für die Höhe der Potenzialbarrieren bzw. für die energetische Verteilung der Exzitonen im angeregten Zustand dar. In dieser Arbeit wurde anhand vier verschiedener Nanorohrsuspensionen gezeigt, dass Sättigungsverhalten der transienten Absorption von (6,5)-Kohlenstoffnanoröhren und Bandenbreite im Absorptionsspektrum demselben Trend folgen. Begründen kann man dies damit, dass das Sättigungsverhalten der transienten Absorption durch Exziton-Exziton-Annihilation bestimmt wird. Aufgrund ihrer eindimensionalen Struktur unterliegen Kohlenstoffnanoröhren einer starken Beeinflussung durch die Umgebung. Abhängig vom Lösungs- bzw. Dispersionsmittel resultiert eine unterschiedliche inhomogene Verbreiterung der Absorptionsbanden und damit unterschiedlich hohe Potenzialbarrieren im angeregten Zustand. Niedrige Potenzialbarrieren erlauben eine weitreichende Diffusion der Exzitonen, sodass effiziente Exziton-Exziton-Annihilation schon bei einer vergleichsweise geringen Exzitonendichte stattfindet und das Signal der transienten Absorption bei einer niedrigen Impulsfluenz sättigt.
Diese Arbeit befasst sich mit zeitaufgelösten Prozessen in molekularen Systemen. Dabei wurde sowohl die Wellenpaketdynamik nach Photoanregung betrachtet als auch spektrale Eigenschaften mittels Absorptions- und zweidimensionaler Spektroskopie untersucht.
Zunächst widmet sich die Arbeit der Wellenpaket- und Populationsdynamik in zwei diabatischen, gekoppelten Zuständen. Nach impulsiver Anregung aus dem zu Beginn besetzten Zustand treten in der Populationsdynamik zwei deutlich verschiedene Oszillationen auf. Der langsamer variierende Populationstransfer besitzt die Periodendauer der Vibrationsbewegung und ist auf einen Wechsel der Zustände beim Durchlaufen des Wellenpakets durch die Kreuzungsregion der diabatischen Potentiale zurückzuführen. Die ultraschnelle Komponente mit einer Periodendauer von etwa 4 fs lässt sich als eine Art Rabi-Oszillation beschreiben, die durch die (zeitunabhängige) Kopplung hervorgerufen wird. Sie wurde mit Hilfe von analytischen Berechnungen ausführlich charakterisiert. Damit dieser Prozess auftreten kann müssen mehrere Bedingungen erfüllt werden: Das Wellenpaket muss über die Dauer der Oszillationen annähernd örtlich lokalisiert bleiben; dies ist an den Umkehrpunkten der Wellenpaketsbewegung der Fall. Die Amplitude der Oszillationen in den Populationen ist proportional zum Verhältnis der Kopplung zum Energieabstand der Zustände. Deshalb muss an den stationären Stellen die Kopplung groß im Vergleich zum Energieabstand sein. Die Amplitude der Oszillationen hängt außerdem von dem Populationsverhältnis und den Phasen der Komponenten des Wellenpakets in den beiden Zuständen ab. Die ultraschnellen Oszillationen bleiben auch in mehrdimensionalen Systemen mit unterschiedlichen Vibrationsfrequenzen je Freiheitsgrad erhalten.
Das gleiche Modell wurde benutzt, um Ladungstransferprozesse mittels linearer und 2D-Spektroskopie zu untersuchen. Eine Kopplung an die Umgebung wurde, aufbauend auf einer Quanten-Master-Gleichung in Markov-Näherung, wellenfunktionsbasiert mittels eines Quantum-Jump-Algorithmus mit expliziter Dephasierung beschrieben. Dabei findet mit vorher definierten Wahrscheinlichkeiten zu jedem Zeitschritt einer von drei stochastischen Prozessen statt. Neben kohärenter Propagation können Sprünge in einen anderen Eigenzustand des Systems und Dephasierungen auftreten. Zwei Dissipationsparameter spielen dabei eine Rolle. Dies ist zum einen die Stärke der System-Bad-Kopplung, welche die Gesamtrate der Energierelaxation beschreibt. Weiterhin beeinflusst die Dephasierungskonstante den Verlust kohärenter Phasen ohne Energieänderung. Fallenzustände wurden identifiziert, die durch sehr geringe Sprungraten in niedrigere Zustände charakterisiert sind. Die Langlebigkeit kann durch die Form der Eigenfunktionen erklärt werden, die eine deutlich andere Wahrscheinlichkeitsverteilung als die der Nicht-Fallenzustände besitzen. Dadurch werden die in die Sprungraten eingehenden Matrixelemente klein. Das Absorptionsspektrum zeigt Peaks an der Stelle der Fallenzustände, da nur die Eigenfunktionen der Fallenzustände große Franck-Condon-Faktoren mit der Anfangswellenfunktion besitzen. Verschiedene Kombinationen der Dissipationsparameter führen zu Änderungen der relativen Peakintensitäten und der Peakbreiten.
Die 2D-Spektren des Ladungstransfersystems werden störungstheoretisch über die Polarisation dritter Ordnung berechnet. Sie zeigen viele eng nebeneinander liegende Peaks in einer schachbrettmusterförmigen Anordnung, die sich auf Übergänge unter Mitwirkung der Fallenzustände zurückführen lassen. Höhere System-Bad-Kopplungen führen aufgrund der effizienten Energiedissipation zu einer Verschiebung zu kleineren Energien. Peaks, die mit schneller zerfallenden Fallenzuständen korrespondieren, bleichen schneller aus. Höhere Dephasierungskonstanten resultieren in verbreiterten Peaks. Um den Einfluss der Dissipation genauer zu charakterisieren, wurden gefilterte 2D-Spektren betrachtet. Dazu wurden Ausschnitte der Polarisation dritter Ordnung zu verschiedenen Zeiten fouriertransformiert. Längere Zeiten führen zu einer effektiveren Energierelaxation entlang der entsprechenden Zeitvariablen. Die Entvölkerung der höher liegenden Zustände lässt sich somit zeit- und energieaufgelöst betrachten. Weiterhin wurde gezeigt, dass sich der Zerfall eines einzelnen Peaks mit dem Populationsabfall des damit korrespondierenden Eigenzustandes in Einklang bringen lässt, obwohl die Zuordnung der Peaks im 2D-Spektrum zu Übergängen zwischen definierten Eigenzuständen nicht eindeutig ist.
Mit dem benutzten eindimensionalen Modell können auch Ladungstransferprozesse in organischen gemischtvalenten Verbindungen beschrieben werden. Es wurde die Frage untersucht, welche Prozesse nach einem optisch induzierten Energietransfer in solchen Systemen ablaufen. Experimentelle Daten (aufgenommen im Arbeitskreis von Prof. Lambert) deuten auf eine schnelle interne Konversion (IC) gefolgt von Thermalisierung hin. Um dies theoretisch zu überprüfen, wurden Absorptionsspektren bei verschiedenen Temperaturen berechnet und mit den gemessenen transienten Spektren verglichen. Es findet sich, abhängig von der Stärke der elektronischen Kopplung, eine sehr gute bis gute Übereinstimmung, was die Annahme eines schnellen ICs stützt.
Im letzten Teil der Arbeit wurden vibronische 2D-Spektren von molekularen Aggregaten betrachtet. Dazu wurde die zeitabhängige Schrödingergleichung für ein Monomer-, Dimer- und Trimersystem mit der Multi-Configuration Time-Dependent Hartree-Methode gelöst und die Polarisation nicht-störungstheoretisch berechnet. Der Hamiltonoperator des Trimers umfasst hierbei sieben gekoppelte elektronische Zustände und drei bzw. sechs Vibrationsfreiheitsgrade. Der betrachtete Photonenecho-Beitrag der Polarisation wurde mittels phasencodierter Laserpulse extrahiert. Die resultierenden Spektren sind geometrieabhängig, ein Winkel zwischen den Übergangsdipolmomenten der Monomere von 0° (180°) resultiert in einem H-Aggregat (J-Aggregat). Die Lage und Intensität der Peaks im rein elektronischen Trimer wurde analytisch erläutert. Die Spektren unter Einbeziehung der Vibration zeigen eine ausgeprägte vibronische Struktur. Es wurde gezeigt, wie die Spektren für höhere Aggregationsgrade durch die höhere Dichte an vibronischen Zuständen komplexer werden. Im J-Aggregat ist mit zunehmender Aggregation eine stärkere Rotverschiebung zu sehen. Das Spektrum des H-Aggregats zeigt eine im Vergleich zum J-Aggregat kompliziertere Struktur. Die Verwendung zweier Vibrationsfreiheitsgrade je Monomer führt zu Spektren mit überlappenden Peaks und einer zusätzlichen vibronischen Progression. Der Vergleich von Spektren verschiedener Mischungen von Monomer, Dimer und Trimer, entsprechend einem von Temperatur und Konzentration abhängigen Aggregationsgrad, zeigt den Einfluss dieser experimentellen Faktoren. Schließlich wurden mögliche Ansätze aufgezeigt, anhand der Spektren auf den Aggregationsgrad zu schließen.