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Sonstige beteiligte Institutionen
- Arizona State University, Tempe, Arizona, USA (1)
- Center for Nanosystems Chemistry (CNC), Universität Würzburg (1)
- Center for Nanosystems Chemistry (CNC), Universität Würzburg, Am Hubland, 97074 Würzburg, Germany (1)
- Center of Excellence for Science and Technology - Integration of Mediterranean region (STIM), Faculty of Science, University of Split, Poljička cesta 35, 2100 Split, Croatia (1)
- Charles University, Faculty of Mathematics and Physics, Ke Karlovu 5, 121 16 Prague, Czech Republic (1)
- Departamento de Química, Facultad de Ciencias, Universidad Autónoma de Madrid, 28049 Madrid, Spain (1)
- Department of Chemistry, Humboldt Universität zu Berlin, Brook-Taylor-Strasse 2, 12489 Berlin, Germany (1)
- Department of Chemistry, Sungkyunkwan University, 440-746 Suwon, Republic of Korea (1)
- Fachbereich Physik, Universität Konstanz, D-78464 Konstanz, Germany (1)
- Fakultät für Physik, Universität Bielefeld (1)
ResearcherID
- B-1911-2015 (1)
- M-1240-2017 (1)
- N-3741-2015 (1)
Theory and simulation of ultrafast autodetachment dynamics and nonradiative relaxation in molecules
(2024)
In this thesis, theoretical approaches for the simulation of electron detachment processes in molecules following vibrational or electronic excitation are developed and applied. These approaches are based on the quantum-classical surface-hopping methodology, in which nuclear motion is treated classically as an ensemble of trajectories in the potential of quantum-mechanically described electronic degrees of freedom.
Plasmonic nanostructures are considered promising candidates for essential components of integrated quantum technologies because of their ability to efficiently localize broad-band electromagnetic fields on the nanoscale. The resulting local near field can be understood as a spatial superposition of spectrally different plasmon-polariton modes due to the spectrally broad optical excitation, and thus can be described as a classical wave packet. Since plasmon polaritons, in turn, can transmit and receive non-classical light states, the exciting question arises to what extent they have to be described as quantum mechanical wave packets, i.e. as a superposition of different quantum states.
But how to probe, characterize and eventually manipulate the quantum state of such plasmon polaritons? Up to now, probing at room temperatures relied completely on analyzing quantum optical properties of the corresponding in-going and out-going far-field photon modes. However, these methods so far only allow a rather indirect investigation of the plasmon-polariton quantum state by means of transfer into photons. Moreover, these indirect methods lack spatial resolution and therefore do not provide on-site access to the plasmon-polariton quantum state. However, since the spectroscopic method of coherent two-dimensional (2D) nanoscopy offers the capability to follow the plasmon-
polariton quantum state both in Hilbert space and in space and time domain a complete characterization of the plasmon polariton is possible.
In this thesis a versatile coherent 2D nanoscopy setup is presented combining spectral tunability and femtosecond time resolution with spatial resolution on the nanometer scale due to the detection of optically excited nonlinear emitted electrons via photoemission electron microscopy (PEEM). Optical excitation by amplitude- and phase-shaped, systematically-modified and interferometric-stable multipulse sequences is realized, and characterized via Fourier-transform spectral interferometry (FTSI). This linear technique enables efficient data acquisition in parallel to a simultaneously performed experiment. The full electric-field reconstruction of every generated multipulse sequence is used to analyze the effect of non-ideal pulse sequences on the two-dimensional spectral data of population-based multidimensional spectroscopy methods like, e.g., the coherent 2D nanoscopy applied in this thesis. Investigation of the spatially-resolved nonlinear electron emission yield from plasmonic gold nanoresonators by coherent 2D nanoscopy requires a quasi-particle treatment of the addressed plasmon-polariton mode and development of a quantum model to adequately describe the plasmon-assisted multi-quantum electron emission from nanostructures. Good agreement between simulated and experimental data enables to connect certain spectral features to superpositions of non-adjacent plasmon-polariton quantum states, i.e, non-adjacent occupation-number states of the underlying quantized, harmonic oscillator, thus direct probing of the plasmon-polariton quantum wave packet at the location of the nanostructure.
This is a necessary step to locally control and manipulate the plasmon-polariton quantum state and thus of general interest for the realization of nanoscale quantum optical devices.
This work aims at elucidating chemical processes involving homogeneous catalysis and photo–physical relaxation of excited molecules in the solid state. Furthermore, compounds with supposedly small singlet–triplet gaps and therefore biradicaloid character are investigated with respect to their electro–chemical behavior. The work on hydroboration catalysis via a reduced 9,10–diboraanthracene (DBA) was preformed in collaboration with the Wagner group in Frankfurt, more specifically Dr. Sven Prey, who performed all laboratory experiments. The investigation of delayed luminescence properties in arylboronic esters in their solid state was conducted in collaboration with the Marder group in Würzburg. The author of this work took part in the synthesis of the investigated compounds while being supervised by Dr. Zhu Wu. The final project was a collaboration with the group of Anukul Jana from Hyderabad, India who provided the experimental data.
In this thesis, we apply the information-theoretic approach in the context of quantum dynamics and wave packet motion: Information-theoretic measures are calculated from position and momentum densities, which are obtained from time-dependent quantum wave functions. The aim of this thesis is to benchmark, analyze and interpret these quantities and relate their features to the wave packet dynamics. Firstly, this is done for the harmonic oscillator (HO) with and without static disorder. In the unperturbed HO, the analytical study of coherent and squeezed states reveals time-dependent entropy expressions related to the localization of the wave function. In the disordered HO, entropies from classical and quantum dynamics are compared for short and long times. In the quantum case, imprints of wave packet revivals are found in the entropy. Then, the energy dependence of the entropy for very long times is discussed. Secondly, this is donefor correlated electron-nuclear motion. Here, entropies derived from the total, electronic and nuclear density, respectively, are calculated in position and momentum space for weak and strong adiabatic electronic coupling. The correlation between electron and nucleus is investigated using different correlation measures, where some of these functions are sensitive to the nodal structure of the wave function. An analytic ansatz to interpret the information-theoretical quantities is applied as well.
The life of an exciton: From ultrafast nonradiative relaxation to high quantum yield fluorescence
(2023)
This thesis focuses on understanding and predicting processes in chromophores after electronic state excitation, particularly the impact on luminescence - the spontaneous emission of light. It considers the effect of processes preceding luminescence on emission properties, which are challenging to predict, especially in complex aggregates.
For example, excitation energy transfer is a crucial process in understanding luminescence, as it allows the emission to occur from different molecular units than where the absorption occurs. This can lead to significant shifts in emission wavelength and fluorescence quantum yields. The thesis offers solutions to model this process effectively, understanding the impact of excitation energy and exciton coupling disorder on energy transfer rates and linking simulated energy transfer to experimental measurements.
The work further explores excimer formation - an undesired luminescence loss channel due to its significant stabilization of the electronic state. Usually, the molecules obey a stacked conformation with parallel orientation to maximize the orbital overlap. This energetic lowering of the excited state can often result in trapping of the dimer in this state due to a deep minimum on the potential energy surface. The excimer formation dynamics, structural rearrangement, and its influence on singlet-correlated triplet pair states formation, critical for the singlet-fission process, have been extensively studied.
The thesis also focuses on another luminescence loss channel triggered by conical intersections between the electronic ground and the first excited states. A new model is introduced to overcome limitations in current simulation methods, considering the solvent's electrostatic and frictional effects on the barriers. The model accurately describes merocyanine dyes' solvent-dependent photoluminescence quantum yields and characterizes all relaxation channels in different BODIPY oligomer series.
The development of ligands capable of effectively stabilizing highly reactive main‐group species has led to the experimental realization of a variety of systems with fascinating properties. In this work, we computationally investigate the electronic, structural, energetic, and bonding features of proximity‐enforced group 13–15 homodimers stabilized by a rigid expanded pincer ligand based on the 1,8‐naphthyridine (napy) core. We show that the redox‐active naphthyridine diimine (NDI) ligand enables a wide variety of structural motifs and element‐element interaction modes, the latter ranging from isolated, element‐centered lone pairs (e.g., E = Si, Ge) to cases where through‐space π bonds (E = Pb), element‐element multiple bonds (E = P, As) and biradical ground states (E = N) are observed. Our results hint at the feasibility of NDI‐E2 species as viable synthetic targets, highlighting the versatility and potential applications of napy‐based ligands in main‐group chemistry.
Isolated 2‐phenylallyl radicals (2‐PA), generated by pyrolysis from a nitrite precursor, have been investigated by IR/UV ion dip spectroscopy using free electron laser radiation. 2‐PA is a resonance‐stabilized radical that is considered to be involved in the formation of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) in combustion, but also in interstellar space. The radical is identified based on its gas‐phase IR spectrum. Furthermore, a number of bimolecular reaction products are identified, showing that the self‐reaction as well as reactions with unimolecular decomposition products of 2‐PA form several PAH efficiently. Possible mechanisms are discussed and the chemistry of 2‐PA is compared with the one of the related 2‐methylallyl and phenylpropargyl radicals.
We introduce fluorescence-detected pump–probe microscopy by combining a wavelength-tunable ultrafast laser with a confocal scanning fluorescence microscope, enabling access to the femtosecond time scale on the micrometer spatial scale. In addition, we obtain spectral information from Fourier transformation over excitation pulse-pair time delays. We demonstrate this new approach on a model system of a terrylene bisimide (TBI) dye embedded in a PMMA matrix and acquire the linear excitation spectrum as well as time-dependent pump–probe spectra simultaneously. We then push the technique towards single TBI molecules and analyze the statistical distribution of their excitation spectra. Furthermore, we demonstrate the ultrafast transient evolution of several individual molecules, highlighting their different behavior in contrast to the ensemble due to their individual local environment. By correlating the linear and nonlinear spectra, we assess the effect of the molecular environment on the excited-state energy.
We report the synthesis and spectroscopic analysis of RNA containing the barbituric acid merocyanine rBAM2 as a nucleobase surrogate. Incorporation into RNA strands by solid-phase synthesis leads to fluorescence enhancement compared to the free chromophore. In addition, linear absorption studies show the formation of an excitonically coupled H-type dimer in the hybridized duplex. Ultrafast third- and fifth-order transient absorption spectroscopy of this non-fluorescent dimer suggests immediate (sub-200 fs) exciton transfer and annihilation due to the proximity of the rBAM2 units.
The first is via direct dissociation and the second likely involves a barrier slowing down dissociation.
Chlorine-containing hydrocarbons pose a great risk for the environment and especially for the atmosphere. In this thesis I present the photodissociation dynamics of multiple chlorine-containing molecules. The method of velocity map imaging was utilized for gaining information on the kinetic energy distribution of the fragments generated in the photodissociation reactions.
First, the photodissociation of benzoyl chloride after excitation to the S1, S2 and the S3 state between 279 nm and 237 nm was studied. This stable molecule was an ideal candidate for demonstrating a new ionization scheme for chlorine atoms. It was shown that benzoyl chloride dissociates statistically from the ground state.
Afterwards, the results from experiments on the radicals trichloromethyl and dichlorocarbene are presented in the range of 230 to 250 nm. These radicals remain after the dissociation of carbon tetrachloride and have not been studied in detail because of their instability. Trichlormethyl dissociates via two paths: The loss of a chlorine atom to dichlorocarbene and by decaying to CCl and a chlorine molecule. The dissociation to dichlorocarbene involves a barrier. If the photon exciting the molecule has enough energy to surpass the barrier, which is the case starting at around 235 nm, trichlormethyl dissociates rapidly resulting in an anisotropic VMI. However, if the the excitation energy is lower, the dissociation takes longer than a rotational period and the anisotropy is lost.The path to CCl is a statistical dissociation.
Dichlorocarbene dissociates to CCl and Cl via to separate channels. The first is via direct dissociation and the second likely involves a barrier slowing down dissociation.
Covalent peptidomimetic protease inhibitors have gained a lot of attention in drug development in recent years. They are designed to covalently bind the catalytically active amino acids through electrophilic groups called warheads. Covalent inhibition has an advantage in terms of pharmacodynamic properties but can also bear toxicity risks due to non-selective off-target protein binding. Therefore, the right combination of a reactive warhead with a well-suited peptidomimetic sequence is of great importance. Herein, the selectivities of well-known warheads combined with peptidomimetic sequences suited for five different proteases were investigated, highlighting the impact of both structure parts (warhead and peptidomimetic sequence) for affinity and selectivity. Molecular docking gave insights into the predicted binding modes of the inhibitors inside the binding pockets of the different enzymes. Moreover, the warheads were investigated by NMR and LC-MS reactivity assays against serine/threonine and cysteine nucleophile models, as well as by quantum mechanics simulations.
Die Entwicklung maßgeschneiderter Proteinliganden ist ein integraler Bestandteil unterschiedlicher wissenschaftlicher Disziplinen, wie z.B. Wirkstoffentwicklung. Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der reversiblen Inhibition in Form von kovalent gebundenen Enzym-Inhibitor-Komplexen der humanen Golgi-alpha-Mannosidase II (GM II) und der Cysteinprotease Rhodesain. Beide Enzyme sind erfolgversprechende Targets in der Bekämpfung von zwei sehr unterschiedlichen Erkrankungen. Einerseits die Golgi-alpha-Mannosidase bei der Behandlung der Tumorprogression und andererseits die Cysteinprotease Rhodesain bei der Behandlung der Afrikanischen Schlafkrankheit. Die Arbeit an den zwei Enzymen unterteilt sich in zwei Teilprojekte.
Die Entwicklung von maßgeschneiderten kovalent-reversiblen Inhibitoren für die genannten Enzyme wurde im Rahmen eines in-house entwickeltes Protokolls zwecks des rationalen Designs kovalenter Inhibitoren, durchgeführt. Dieses Protokoll basiert auf einer sich gegenseitig unterstützenden Zusammenarbeit zwischen Theorie und Experiment. Die vorliegende Arbeit befasst sich mit den theoretischen Untersuchungen mit Hilfe der quantenmechanischen (QM) als auch mit Hilfe der kombinierten quantenmechanisch/molekülmechanischen (QM/MM) Methoden zu den genannten Enzymen. In einem ersten Schritt des Protokolls geht es um die Anwendung von Screeningverfahren. In einem Screening werden Leitstrukturen, zunächst in Lösung (Schritt I), für eine weitere Untersuchung im Enzym (Schritt II) evaluiert. So können die Inhibitoren, für die experimentelle Mess- oder theoretische Dockingdaten vorhanden sind, als eine Leitstruktur betrachtet werden. Durch das Screening unter Verwendung der quantenmechanischen (QM-Modell) Methode kann eine Reihe von Inhibitoren nach einem sich konsistent veränderndem Muster erstellt werden und auf Bindungsparameter hin untersucht werden (Schritt I). Diese Parameter sind Reaktionsenergien und Höhen der Reaktionsbarriere einer Inhibitionsreaktion. Reaktionsenergien werden in dieser Betrachtung quantenmechanisch innerhalb der Born-Oppenheimer-(BO)-Näherung und im Rahmen des Konzeptes der Potentialhyperflächen (PES) als relative Energien zwischen den optimierten Geometrien der Produkte und der Edukte auf einer Potentialhyperfläche für die Inhibitionsreaktion ermittelt. Die Höhen der Reaktionsbarrieren werden durch die relativen Energien zwischen den Geometrien der Edukte und der Zwischenstufen oder Übergangszustände abgeschätzt. Unter Inhibitionsreaktion wird eine chemische Reaktion verstanden, bei der eine kovalente Bindung zwischen dem Inhibitormolekül und den Aminosäuren in der aktiven Tasche eines Enzyms ausgebildet wird. Für den Schritt I werden die Aminosäuren der aktiven Tasche durch kleine Moleküle, wie Essigsäure und Methanthiol, angenähert. Die kovalent-reversiblen Inhibitoren sollten in dieser Betrachtung nur leicht exotherme Reaktionen mit den relativen Energien im Bereich -5 bis -10 kcal/mol aufweisen. Der experimentelle Teil liefert währenddessen die Synthese der neuen Inhibitoren und die Nachweise zur kovalenten Bindung mit Hilfe massenspektrometrischer Messungen (Schritt I). Die passenden Kandidaten aus dem ersten Schritt des Protokolls, d.h. Inhibitoren mit gewünschten Bindungsparametern, werden durch die QM/MM-Berechnungen im Enzym (Schritt II) und durch die experimentellen Messungen an den Enzym-Inhibitor-Komplexen in Assays (Schritt II) analysiert. Die Untersuchungen für die Stufe II des Protokolls umfassen die Berechnungen der Reaktionsprofile und Minimumenergiereaktionspfade für die chemischen Reaktionen von Inhibitoren im Zielenzym. Ein Pfad minimaler potentieller Energie, der zwei Minima (hier Edukt und Produkt) verbindet, stellt ein Reaktionsprofil für eine chemische Reaktion dar. In der vorliegenden Arbeit wird dies auch als Minimumenergiepfad (MEP) bezeichnet. Der Letztere lässt sich durch die Nudged Elastic Band (NEB)-Methode und mittels Potentialhyperflächen darstellen. Die Reversibilität der Inhibitoren wurde anhand der berechneten chemischen Reaktionen in Form von erstellten Reaktionsprofilen analysiert und diskutiert. Durch Protein-Ligand Docking (Schritt III) wird ein Screening von variierbaren Erkennungseinheiten der neuen Inhibitoren durchgeführt. Die Ergebnisse der Untersuchungen aus dem dritten Schritt liefern Hinweise zur Weiterentwicklung der ausgewählten Inhibitoren. Die letzte Stufe des in-house Protokolls besteht in der erneuten Untersuchung der optimierten Inhibitoren mit Hilfe von Theorie und Experiment (Schritt IV). Die theoretische Untersuchung anhand von QM/MM-Berechnungen überprüft, ob die Inhibitionsreaktion der reaktiven Kopfgruppe nach der Änderung der Erkennungseinheit des Inhibitors weiterhin effektiv und nach dem gleichen Mechanismus mit der aktiven Seite des Enzyms ablaufen kann. Die experimentelle Untersuchung liefert, ähnlich wie im Schritt II, die messbaren Ergebnisse der Inhibition in Hinblick auf die Bindungseigenschaften und die Entstehung der Nebenprodukte.
Die Untersuchungen am System Mannosidase GM II wurden in Zusammenarbeit mit den Arbeitskreisen von Prof.Dr. J. Seibel und Prof.Dr. T. Schirmeister durchgeführt. Die Leitstruktur zur Entwicklung des kovalent-reversiblen Inhibitors stellt der cyclische O,O-Acetal-Inhibitor (bestimmt anhand von Dockingexperimenten an der beta-L-Anhydrogulose durch Arbeitskreis Prof.Dr. J. Seibel) dar.
Die Ergebnisse der theoretischen Studie liefern für den ersten Schritt im Rahmen des Protokolls den geeigneten Kandidaten aus einer Menge von insgesamt 22 modellierten Inhibitoren für die reversible Inhibition der Mannosidase GM II durch die Ausbildung einer kovalenten Bindung. Hierzu zählen zunächst die thermodynamischen Modellberechnungen der Inhibitionsreaktion, welche die Reaktionsenergien für alle Kandidaten des Screenings liefern. Die Inhibitionsreaktion wird in diesem Schritt als Additionsreaktion von Essigsäure an den Inhibitor-Kandidaten modelliert. Für die Leitstruktur resultiert eine thermoneutrale Beschreibung der Reaktion mit Essigsäure und dient im Weiteren als Referenz. Der Inhibitor Nr.7 (der cyclische N,O-Acetal-Inhibitor) zeigt mit -7,7 kcal/mol eine leicht exotherme Reaktion und somit eine bessere Triebkraft der untersuchten Reaktion im Vergleich zur Referenz. Die beiden Inhibitoren wurden dann für Stufe 2 des Protokolls untersucht, in der eine Analyse der Reaktionsprofile im Enzym mit Hilfe der QM/MM-Methodik durchgeführt wurde. Die Ergebnisse des zweiten Teils der Studie zeigen, dass der cyclische N,O-Acetal-Inhibitor eine deutlich bessere Affinität zur aktiven Seite der GM II im Vergleich zu seiner Leitstruktur aufweisen sollte. Dies zeigt sich auch in der deutlich höheren Triebkraft der Inhibitionsreaktion von ca. -13 kcal/mol. Dieser Energiebeitrag ist klein genug, um eine Reversibilität der Inhibitionsreaktion gewährleisten zu können. Das bedeutet auch, dass der N,O-Acetal-Inhibitor im Vergleich zur Referenzstruktur eine deutlich stärkere Inhibition bedingen sollte. Berücksichtigt man dann noch, dass die Reaktion laut Berechnungen nur leicht exotherm sein sollte, erhält man die Möglichkeit einer reversibel stattfinden kovalenten Hemmung. Zusammenfassend liefert dieser Teil der Arbeit, der mit Hilfe der QM- und QM/MM-Berechnungen durchgeführt wurde, ein reaktives molekulares Gerüst mit den gewünschten Eigenschaften.
Durch die theoretischen Untersuchungen (MD-Simulationen am Enzym-Inhibitor-Komplex) konnte außerdem eine zur Komplexbildung geeignete Konformation der Leitstruktur sowie des neuen Inhibitors gefunden werden. Die reversibel agierenden Acetal-Inhibitoren befinden sich in der aktiven Tasche in einer energetisch höher liegenden Twist-Boot-Konformation und begünstigen mit zwei entstehenden Bindungen zum Zn2+-Ion die oktaedrische Koordination im Enzym. Als Teil dieser Arbeit wurden NEB-Berechnungen zur Bestimmung von Minimumenergiepfadendurchgeführt. Dies lieferte erweiterte Einblicke in der Berechnung von Reaktionsmechanismen jeweils auch in Kombination von 2- bzw. 3-dimensionalen Scans. Auch in der Beschreibung von Protonenübertragungsreaktionen nach Grotthus, die einem Umklappen der kovalenten Bindungen entsprechen, erhält man hier Geometrien für die Teilschritte und somit eine detaillierte Beschreibung des Vorgangs.
Der Mechanismus der Inhibition von GM II durch die Leitstruktur beinhaltet einen Wasser-katalysierten (oder auch Wasser-vermittelten) Ringöffnungsschritt in der Tasche des Enzyms. Die Testrechnungen zum Protontransfer haben gezeigt, dass der Protontransfer über ein oder mehrere Wassermoleküle unter Verwendung von Standard-PES-Berechnungen nicht spontan stattfindet. Die Berechnung des MEP durch das Erstellen einer 3-dimensionalen Potentialhyperfläche kann nur dann sinnvolle Ergebnisse liefern, wenn der Protontransfer vom Aspartat Asp341 zum Inhibitor über zwei Wassermoleküle explizit berücksichtigt wird. In diesem Fall ist die Berechnung der PES kein Standard und erfordert eine zusätzliche Variation der Bindungsabstände O-H der beteiligten Moleküle des Protontransfers. Die Details für die zusätzliche Variation der Bindungsabstände O-H bei der Berechnung der 3-dimensionalen PES haben die NEB-Berechnungen geliefert. Der NEB-Formalismus hat sich in der Beschreibung dieser komplexen Reaktionskoordinaten als besser geeignet erwiesen und wurde in dieser Arbeit aus diesem Grund hauptsächlich verwendet. Die Berechnung des Protonentransfers während einer Hemmungsreaktion durch zwei Wassermoleküle mit der NEB-Methode hat den MEP ermittelt, welcher zunächst nicht auf der Grundlage eines 3-dimensionalen Scans ermittelt werden konnte. Solche QM/MM-Rechnungen wurden im Rahmen des in-house Protokolls zum ersten Mal durchgeführt. Dieser Protontransfer ist mit dem Grotthus-Mechanismus konform und kann plausibel anhand einer Klapp-Mechanismus-Betrachtung nachvollzogen werden.
Mit Hilfe der NEB-Methode ist es möglich MEPs effektiv und relativ schnell zu ermitteln. Es werden sowohl die Geometrien entlang des Pfades wie auch die einzelnen relativen Energien erhalten. Zur Überprüfung der gefundenen Übergangszustände wurden die einzelnen Strukturen mit Hilfe der Normalmodenanalyse weiter untersucht und konnten verifiziert werden.
Die MEP-Berechnungen für den Inhibitor Nr.1 ermöglichen die Etablierung eines Protokolls zur Berechnung eines Reaktionspfades über mehrere Moleküle, welches anschließend zur Berechnung des MEP für den Inhibitor Nr.7 angewendet wird. Das Protokoll beinhaltet in seiner einfachen Form die Ermittlung der Two-End-Komponenten einer chemischen Reaktion - Geometrien von Reaktant und Produkt. Betrifft dies eine Reaktion, die über mehrere Moleküle, z.B. Wassermoleküle oder deren Netzwerk, stattfindet, wird die Aufgabe komplexer. In diesem Fall ist eine Berechnung mit Hilfe des NEB-Moduls wesentlich produktiver als die Charakterisierung mit Hilfe der 3-dimensionalen PES. Der Vorteil liegt in der kollektiven Beschreibung der Reaktionskoordinaten, sodass die entscheidenden Reaktionskoordinaten und Variablen für die Durchführung von Scans nicht einzeln bestimmt werden müssen. Dennoch kann es hier bei komplexen Reaktionskoordinaten auch zu Konvergenzproblemen bzw. zu langwierigen Optimierungszyklen kommen.
Als weiteres Resultat liefern die durchgeführten MEP-Berechnungen Einblicke in die katalytischen Eigenschaften der Wassermoleküle für den Protonübertragungsmechanismus nach Grotthus. Die Daten zeigen, dass die Barriere am niedrigsten wird, wenn zwei Wassermoleküle beim Protontransfer beteiligt sind. Wenn nur ein oder gar kein Wassermolekül die Ringöffnung katalysiert, steigt die Barriere auf 12 und 17 kcal/mol.
Die Untersuchung in diesem Teil der Arbeit lässt zudem Einblicke in die nukleophile Substitution der Vollacetale in der Enzym-Tasche der GM II erlangen. Die Rechnungen deuten darauf hin, dass die Vollacetal-Inhibitoren durch Wassermoleküle in der Tasche aktiviert werden. Die ausgebildeten Wasserstoffbrückenbindungen begünstigen die Geometrie des Enzym-Inhibitor-Komplexes. Dies befördert die Ringöffnungreaktion gleichzeitig mit dem nucleophilen Angriff des Aspartatrestes an dem C1-Atom des Inhibitors. Im Falle des gemischten Acetal-Inhibitors hingegen wird die Treibkraft bereits durch die Einführung des Stickstoffatoms deutlich erhöht. Durch die richtig angeordneten Grotthus-Wassermoleküle ist in diesem Fall die Barriere der Protonübertragung durch das Aspartat-Aspartat-System der GM II (Asp341/Asp240) sekundär. Betrachtet man die Schwingungsbewegung entlang der imaginären Moden der Übergangszustände, sind diese in beiden E-I-Komplexen ähnlich. Hierbei wird eine synergistische Bewegung der Bindungsabstände OD2-C1-O6 (Inhibitor Nr.1) bzw. OD2-C1-N (Inhibitor Nr.7) beobachtet.
Die Entwicklung der kovalent-reversiblen Inhibitoren für das Enzym Rhodesain wurde in Zusammenarbeit mit dem Arbeitskreis Prof.Dr. T. Schirmeister durchgeführt. Als Leitstruktur zur Entwicklung des neuen kovalent-reversiblen Vinylsulfon-Inhibitors 4-Pyridyl-Phenylalanyl-Homophenylalanyl-alpha-Fluor-Phenylvinylsulfon dient in diesem Projekt der kovalent-irreversibel bindende Inhibitor K777, für den kristallographische Daten bekannt sind. Im Rahmen des Protokolls wurde eine Reihe von Inhibitoren untersucht, in denen ein alpha-H-Atom der Vinylsulfon-Einheit (im Weiteren VS für Vinylsulfon) durch verschiedene Gruppen X substituiert wurde. Für den zunächst vorgeschlagenen Cyano-Substituent (CN) in einem VS-Inhibitor ergab sich bei Berechnungen in einem polaren Lösungsmittel eine relativ niedrige Reaktionsenergie, d.h. es wurde eine reversible Reaktion vorhergesagt. Dies wurde experimentell bestätigt. Die theoretischen und experimentellen Ergebnisse von Schritt II widersprechen sich aber. Während experimentell eine schwache reversible Hemmung gefunden wurde, sagten die Berechnungen keine Hemmung voraus. Tatsächlich zeigte sich im Nachhinein, dass die experimentell gefundene Hemmung nicht-kompetitiv ist, d.h. nicht in der aktiven Tasche stattfindet. Im Rahmen des Protokolls werden dagegen nur die kompetitiv interagierenden Inhibitoren ausgewertet. An dieser Stelle lassen sich die anhand theoretischen Methoden erhaltenen Daten über die Reversibilität der Hemmung (Reaktion im aktiven Zentrum) mit den Ergebnissen aus den experimentellen Untersuchungen (Reaktion außerhalb des aktiven Zentrums) nicht vergleichen. Durch den Wechsel von CN zu Halogenen wurde schließlich eine neue Reihe von Inhibitoren auf VS-Basis entwickelt. Die Berechnungen von Reaktionsenergien in Lösung und im Enzym haben für diese Inhibitoren eine reversible Hemmung vorhergesagt. Allerdings findet man eine einfache Additionsreaktion an der Doppelbindung der Vinylsulfon-Gruppe. Für X=CN wurde von einer SN2-Reaktion ausgegangen. Für X=Br fand man, dass sich nach der Addition ein HBr-Molekül abspaltet, sodass die Hemmung insgesamt irreversibel ist. Da die Substitutionsreaktion ein irreversibler Prozess ist und die Freisetzung von Bromwasserstoff durch die experimentellen Untersuchungen bestätigt werden konnte, scheint Fluor ein geeigneter Substituent zu sein (X=F). Hier konnte man auch experimentell eine deutlich bessere Hemmung messen. Es wurden daher die Berechnungen im Enzym für Systeme mit den Inhibitoren K777-X mit X=F und X=H (K777-F- und K777-H-Inhibitor) durchgeführt und analysiert. In der vorliegenden Arbeit wurde versucht, die Reversibilität des K777-F-Inhibitors gegen die Irreversibilität des K777-H-Inhibitors durch die quantenmechanischen Berechnungen im Rahmen des Protokolls darzulegen.
Die QM/MM-Berechnungen unterteilen sich in zwei Bereiche. Zunächst wurde das Reaktionsprofil (auch Reaktionspfad) der Additionsreaktion des K777-X-Inhibitors an die aktive Tasche von Rhodesain ausgehend von der vorhandenen Kristallstruktur (PDB-Datei) berechnet. Im Folgenden wird dieses Teilergebnis als XP-Berechnung (im Weiteren XP für X-ray-Pfad) bezeichnet. Alle vier PES (X=H, F, Br und Cl) weisen prinzipiell die gleiche Form auf. Es ergeben sich aber Unterschiede in den berechneten Reaktionsenergien der Additionsreaktion (-20, -16, -10 und -11 kcal/mol). Die Reaktionsenergien der Substituenten Brom und Chlor entsprechen dem Bereich für reversible Reaktionen (ca. -10 kcal/mol), wobei Fluor mit -16 kcal/mol einen Grenzfall darstellt. Die Konturen der beiden PES (X=H vs. X=F) sind allerdings sehr ähnlich: In beiden Fällen findet sich für das anionische Intermediat kein Minimum. In der Potentialhyperfläche für X=F steigt die Barriere der Rückreaktion zwischen dem Intermediat und dem nicht-kovalenten Komplex auf etwa 5 kcal/mol an, die Rückreaktion ist im Vergleich zu dem X=H mit ca. 1,5 kcal/mol leicht exotherm. Das veränderte Verhältnis zwischen der Höhe der Reaktionsbarriere und dem Betrag der Reaktionsenergie (der Übergang von der endothermen zur exothermen Reaktion) auf diesem Abschnitt der PES könnte dazu beitragen, dass die Gesamtreaktion insgesamt reversibel ablaufen kann. Die Reversibilität des Inhibitors mit dem Substituenten Fluor lässt sich auf diesem Schritt der Untersuchung durch die Absenkung der Reaktionsenergie der Additionsreaktion auf etwa 16 kcal/mol erklären, denn die irreversible Reaktionen wurden bisher mit deutlich höheren Reaktionsenergien assoziiert. Die erhaltenen nicht-kovalenten Enzym-Inhibitor-Komplexe der XP-Berechnungen wurden in einem zweiten Teilergebnis weiter verwendet, indem der Reaktionspfad der Additionsreaktion des K777-X-Inhibitors vom nicht-kovalenten Enzym-Inhibitor-Komplex zum kovalenten Enzym-Inhibitor-Komplex hin berechnet wurde. Im Folgenden wird dieses Teilergebnis als NP-Berechnung (NP für Nicht-kovalente-Pfad) bezeichnet.
Die Berechnung der Reaktionsprofile der Additionsreaktion des VS-Inhibitors für X=H und X=F am alpha-Kohlenstoffatom der VS-Kopfgruppe lieferte konsistente Ergebnisse in Bezug auf die Reaktionsenergien. Ähnlich den XP-Berechnungen, wurde ebenfalls die Tendenz der Absenkung der Reaktionsenergie von -7 kcal/mol (X=H) auf -4,3 (X=F) und -0,9 kcal/mol (X=Br) beobachtet. Die Thermodynamik der Additionsreaktion wurde durch einen Wechsel des Substituenten X von H nach F in der VS-Kopfgruppe des K777-X Inhibitors beeinflusst, indem die niedrigere Energiedifferenz zwischen den Edukten und den Produkten erzielt werden konnte. Für beide Teile der Arbeit (XP- und NP-Berechnungen) implizierte dies einen Wechsel von einem irreversiblen zum einem reversiblen Verlauf in der Beschreibung der Reaktionsprofile. Die Ergebnisse des zweiten Teils der Arbeit (NP-Berechnungen) liefern nicht nur die konsistent geringeren Reaktionsenergien (Thermodynamik) sondern auch die höheren Reaktionsbarrieren der Additionsreaktion im Vergleich zu den Ergebnissen der XP-Berechnungen. Die Änderungen der Reaktionsbarrieren im NP-Ansatz weisen zusätzliche Diskrepanzen auf, wenn diese jeweils mittels der PES-Scan- und CI-NEB-Dimer-Methodik berechnet werden. Während die Barriere des irreversiblen Inhibitors K11777 mit dem NEB-Ansatz ca. 11 kcal/mol beträgt und durch den PES-Scan nur um 4 kcal/mol höher liegt, ergibt sich eine umgekehrte Situation beim Übergang zu Fluor als Substituent: Durch die NEB-Berechnung liegt die Barriere bei ca. 18 kcal/mol und durch den PES-Scan ergibt sich eine um 4 kcal/mol niedrig liegende Barriere. Um die Ergebnisse der NP-Berechnungen zu überprüfen, wurden diese QM/MM-Rechnungen wiederholt durchgeführt. In den beiden neu durchgeführten Berechnungen für die Inhibitoren K777-X mit X=H und X=F wurden nur sehr kleine Abweichungen gefunden, die kleiner als die Fehler der Berechnung sind. Die Startstrukturen für die Berechnung des MEP stammten aus der erneut durchgeführten MD-Simulation an der Geometrie des nicht-kovalenten Enzym-Inhibitor-Komplexes, welche die XP-Berechnung resultierte. Die Gesamtdauer der MD-Simulation wurde zu einem Wert von 9 ns gewählt, welche insgesamt 900 Startstrukturen entlang der Simulation lieferte. Die Berechnung ergab die Reaktionsenergie von -8,4 kcal/mol (-7,0 kcal/mol als erstes Ergebnis) und die relative Energie des Int-Komplexes von 13,2 kcal/mol. Somit beträgt die Barriere der Rückreaktion zur Freisetzung des Inhibitors K11777 (X=H) in Form von einem nicht-kovalenten Enzym-Inhibitor-Komplex einen Wert von 21,6 kcal/mol. In analoger Vorgehensweise wurde die Evaluierung der NP-Berechnung für den Inhibitor K777-X mit X=F durchgeführt. Die Reaktionsenergien in den beiden Berechnungen unterscheiden sich in einem marginalen Abstieg zu den Werten von -2,9 kcal/mol und -3,3 kcal/mol (-4,3 kcal/mol als erstes Ergebnis). Beide Berechnungen liefern zudem die relativ kleinen Anstiege der Reaktionsbarriere zu den Werten von 19,8 kcal/mol und 20,9 kcal/mol.
Für die Inhibitoren K777-X mit X=H und X=F entsprechen die gefundenen Barrieren einer verzerrten Konformation des nicht-kovalenten Enzym-Inhibitor-Komplexes, die als eine bioaktive Konformation bezeichnet werden kann. Der anionische Übergangszustand Int*, der oft in der Literatur als ein anionisches Intermediat der Additionsreaktion bezeichnet wird, wurde nur für den Inhibitor mit dem Substituenten Brom (K777-X mit X=Br) identifiziert. Da der Übergangszustand (Int* mit der relativen Energie von 11,1 kcal/mol) nur 1,5 kcal/mol über der bioaktiven Konformation (Int mit der relativen Energie von 12,6 kcal/mol) liegt und die NEB-Reaktionspfade alleine die Barrieren überschätzen, besitzen die anionischen Übergangszustände der Additionsreaktion der Inhibitoren mit X=H und X=F eine geschätzte relative Energie mit vergleichbaren Abweichungen von ca. 2 kcal/mol zu den identifizierten Int-Geometrien. Die durchgeführten Berechnungen zeigen, dass die Substituenten X=H und X=F im Vergleich zum Brom die anionischen Geometrien der nicht-kovalenten Enzym-Inhibitor-Komplexe jedoch mangelhaft bis ausreichend stabilisieren können. Zusätzlich liegt die geschätzte Energiedifferenz zwischen den Geometrien Int* und Int unter der möglichen Fehlergrenze der Berechnungen (ca. 3-4 kcal/mol). Aus diesem Grund misslang die Optimierung in Richtung der metastabilen anionischen Geometrien Int* mit Hilfe der CI-NEB-Dimer-Methodik im Fall der VS-Inhibitoren K777-X mit X=H und X=F.
Der direkte Vergleich der geometrischen Parameter der nicht-kovalenten Enzym-Inhibitor-Komplexe für den Inhibitor K777-F aus den XP-Berechnungen mit solchen aus den NP-Berechnungen lässt darauf schließen, dass die Geometrien der Enzym-Inhibitor-Komplexe der XP-Berechnung nur die lokalen Minima mit der verzerrten Geometrie des Inhibitors auf der PES darstellen und die Gesamtinformation über die Barrieren der Reaktion durch die Ergebnisse aus der NP-Berechnung ergänzt werden sollten.
Zusammenfassend sagen die Berechnungen für die reaktiven Kopfgruppen der Substanzklasse der halogenierten Vinylsulfone K777-X (X=Br, Cl und F) im Vergleich zur Leitstruktur des Vinylsulfon-Inhibitors K11777 deutlich geringere exotherme Additionsreaktionen im aktiven Zentrum von Rhodesain voraus. Darüberhinaus konnte anhand der QM/MM-Berechnungen ein experimentell gemessenen verlangsamten Verlauf der reversiblen Inhibition im Falle von X=F (Inhibitor K777-X) durch die relativ erhöhte Reaktionsbarriere im Vergleich zur Leitstruktur erklärt werden. Dieser Inhibitor dient zunächst als ein erfolgreich selektiertes reaktives Gerüst des neuen Inhibitors K777-X-S3 mit X=F und S3=4-Pyridyl (K777-F-Pyr), welcher mit Hilfe des Docking-Experiments (Schritt III durch die Arbeitsgruppe Prof.Dr. T. Schirmeister) deutlich verbessert werden konnte. Die Affinität des durch Docking verbesserten VS-Inhibitors mit Fluor als Substituent durch die eingeführte Seitenkette S3=4-Pyridyl (4-Pyridyl-Phenylalanyl-Homophenylalanyl-(Phenyl)-alpha-F-Vinylsulfon) stieg im Rhodesain von 190 nM zu 32 nM (Schritt IV, experimenteller Teil). Gleichzeitig konnte durch die QM/MM-Berechnungen in Schritt IV gezeigt werden, dass die Reaktion der reaktiven Kopfgruppe im neuen Inhibitor immer noch eine kovalent-reversible Hemmung von Rhodesain darstellt, auch wenn die Erkennungseinheit geändert wurde. Hierfür kann man die beiden Reaktionsprofile der NP-Berechnungen vergleichen. Die beiden fluorierten VS-Inhibitoren weisen eine Ähnlichkeit bezüglich der Barrierenhöhe und der Reaktionsenergie auf. Der fluorierte Vinylsulfon-Inhibitor K777-F wurde somit als ein neuer kovalent-reversibler Vinylsulfon-Inhibitor der Cysteinprotease Rhodesain erfolgreich eingefügt.
Fulminic acid, HCNO, was first synthesized in the year 1800 and has since then been used numerous times to develop new chemical theories and concepts. Nowadays, research on HCNO is mainly motivated due to its detection in interstellar space in the year 2009. In this thesis, we investigated the interaction of fulminic acid with VUV- and soft X-ray radiation, i.e., radiation that is also present in the interstellar medium. In our study using VUV radiation, we were able to record the photoelectron spectrum of HCNO with high resolution and we were able to simulate the Renner-Teller distorted ground state of the cation using simulation of wavepacket dynamics. We also elucidated the mechanism of the dissociative photoionisation up to 15.3 eV binding energy. Using soft X-ray radiation enables us to ionise or excite the 1s electrons of HCNO. The created state can decay via an Auger-Meitner process, which produces an Auger electron. We measured the kinetic energy of these auger electron and were able to analyse the observed signals using quantum chemical calculations. We also investigated how the ion fragments after the Auger-Meitner process. We observed a site-selectivity, where the initial ionisation/excitation site influenced the product distribution. We were able to explain this observation with a simple thermodynamic argument. This thesis provides a comprehensive description of the interaction of HCNO with ionising radiation. The obtained data may be valuable for the description of the behaviour of HCNO in interstellar space.
The goal of this thesis was the development and application of higher-order spectroscopic techniques. In contrast to ordinary pump–probe (PP) and two-dimensional (2D) spectroscopy, higher-order coherently detected spectroscopic methods measure a polarization that has an order of nonlinearity higher than three. The key idea of the techniques in this thesis is to isolate the higher-order signals from the lower-order signals either by their excitation frequency or by their excitation intensity dependence. Due to the increased number of interactions in higher-order spectroscopy, highly excited states can be probed. For excitonic systems such as aggregates and polymers, the fifth-order signal allows one to directly measure exciton–exciton annihilation (EEA). In polymers and aggregates, the exciton transport is not connected to a change of the absorption and can therefore not be investigated with conventional third-order techniques. In contrast, EEA can be used as a probe to study exciton diffusion in these isonergetic systems. As a part of this thesis, anisotropy in fifth-order 2D spectroscopy was investigated and was used to study geometric properties in polymers.
In 2D spectroscopy, the multi-quantum signals are separated from each other by their spectral position along the excitation axis. This concept can be extended systematically to higher signals. Another approach to isolate multi-quantum signals in PP spectroscopy utilizes the excitation intensity. The PP signal is measured at specific excitation intensities and linear combinations of these measurements result in different signal contributions. However, these signals do not correspond to clean nonlinear signals because the higher-order signals contaminate the lower-order multi-quantum signals. In this thesis, a correction protocol was derived that uses the isolated multiquantum signals, both from 2D spectroscopy and from PP spectroscopy, to remove the contamination of higher-order signals resulting in clean nonlinear signals. Using the correction on the third-order signal allows one to obtain annihilation-free signals at high excitation intensities, i.e., with high signal-to-noise ratio. Isolation and correction in PP and 2D spectroscopy were directly compared by measuring the clean third-order signals of squaraine oligomers at high excitation intensities. Furthermore, higher-order PP spectroscopy was used to isolate up to the 13th nonlinear order of squaraine polymers.
The demonstrated spectroscopic techniques represent general procedures to isolate clean signals in terms of perturbation theory. The technique of higher-order PP spectroscopy needs only small modifications of ordinary PP setups which opens the field of higher-order spectroscopy to the broad scientific community. The technique to obtain clean nonlinear signals allows one to systematically increase the number of interacting (quasi)particles in a system and to characterize their interaction energies and dynamics.
Disentangling the Formation of PAHs in Extreme Environments by IR/UV Double Resonance Spectroscopy
(2023)
Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs) are considered as key building blocks in the formation of carbonaceous particles such as soot. In our immediate surroundings, they are mainly generated in incomplete combustion processes and are further considered as carriers of the Unidentified Infrared Bands which are detected in a wide variety of astrophysical envelopes in the interstellar medium. Currently, astrochemical as well as combustion related models favour small resonance stabilized radicals (RSR) as major contributors to PAHs in sequential reactions. Therefore, we generated two RSR under well-defined conditions to investigate their contribution to PAH formation in a pyrolysis microreactor. The various reaction products were identified by IR/UV ion dip spectroscopy which combines the mass-selectivity of UV light with the structural sensitivity of IR radiation. Finally, we investigated the intermolecular interactions in azaphenanthrene dimers in combination with high-level theoretical calculations and found a preferential formation of pi-stacked van der Waals cluster in a molecular jet expansion.
This work presents excited state investigations on several systems with respect to experimental
spectroscopic work. The majority of projects covers the temporal evolution of
excitations in thin films of organic semiconductor materials. In the first chapters, thinfilm
and interface systems are build from diindeno[1,2,3-cd:1’,2’,3’-lm]perylene (DIP)
and N,N’-bis-(2-ethylhexyl)-dicyanoperylene-3,4:9,10-bis(dicarboximide) (PDIR-CN2)
layers, in the third chapter bulk systems consist of 4,4’,4”-tris[(3-methylphenyl)phenylamino]
triphenylamine (m-MTDATA), 4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline (BPhen) and
tris-(2,4,6-trimethyl-3-(pyridin-3-yl)phenyl)borane (3TPYMB). These were investigated
by aggregate-based calculations. Careful selection of methods and incorporation
of geometrical relaxation and environmental effects allows for a precise energetical assignment
of excitations. The biggest issue was a proper description of charge-transfer
excitations, which was resolved by the application of ionization potential tuning on
aggregates. Subsequent characterization of excitations and their interplay condenses
the picture. Therefore, we could assign important features of the experimental spectroscopic
data and explain differences between systems.
The last chapter in this work covers the analysis of single molecule spectroscopy on
methylbismut. This poses different challenges for computations, such as multi-reference
character of low-lying excitations and an intrinsic need for a relativistic description.
We resolved this by combining complete active space self-consistent field based methods
with scalarrelativistic density-functional theory. Thus we were able to confidently
assign the spectroscopic features and explain underlying processes.
We study the influence of nodal structures in two-dimensional quantum mechanical densities on wave packet entanglement. This is motivated by our recent study [Entropy, 25, 970 (2023)], which showed that the mutual information derived from the momentum-space probability density of a coupled two-particle system exhibits an unusual time dependence, which is not encountered if the position-space density is employed in the calculation. In studying a model density, here, we identify cases where the mutual information increases with the number of nodes in the wave function and approaches a finite value, whereas in this limit, the linear correlation vanishes. The results of the analytical model are then applied to interpret the correlation measures for coupled electron-nuclear dynamics, which are treated by numerically solving the time-dependent Schrödinger equation.
This thesis describes novel concepts for the measurement of the static and dynamic properties of the electronic structure of molecules and nanocrystals in the liquid phase by means of coherent fluorescence-detected spectroscopy in two and three frequency dimensions. These concepts are based on the systematic variation ("phase cycling") of a sequence of multiple time-delayed femtosecond excitation pulses in order to decode a multitude of novel nonlinear signals from the resulting phase-dependent fluorescence signal. These signals represent any permutation of correlations between zero-, one-, two-, and three-quantum coherences. To this end, two new phase-cycling schemes have been developed which can simultaneously resolve and discriminate several nonlinear signals of sixth order, including those of the fourth order of nonlinearity.
By means of the sixth-order signals recorded in this work, static properties of highly excited electronic states in molecules such as their energies, transition dipole moments, and relative displacement of electronic potential surfaces, as well as dynamic properties in terms of their relaxation kinetics, can be ascertained. Furthermore, it was shown that these signals are suitable for the characterization of exciton-exciton correlations in colloidal quantum dots and for the measurement of ultrafast exciton-exciton annihilation in molecular aggregates.
The experiments performed in this thesis mark an important step towards the complete characterization of the nonlinear response of quantum systems. In view of this, the concept of fluorescence-detected multiple-quantum coherence multidimensional spectroscopy introduced here offers a unified, systematic approach.
In virtue of the technical advantages such as the use of a single excitation beam and the absence of nonresonant contributions, the measurement protocols developed here can be directly transferred to other incoherent observables and to sample systems in other states of matter. Furthermore, the approaches presented here can be systematically extended to higher frequency dimensions and higher orders of nonlinearity.
Quantenchemische Untersuchungen von Umgebungseinflüssen bei offen- und geschlossenschaligen Systemen
(2022)
In dieser Dissertation werden die Umgebungseinflüsse auf die strukturellen und elektronischen Eigenschaften von verschiedenen offen- und geschlossenschaligen Systemen mittels quantenchemischer Methoden berechnet.
Ein Kernpunkt umfasst die Untersuchung von verdreht angeordneten, biradikalischen Diborylalkenen, welche eine ungesättigte C2R2-Brücke (R = Et, Me) besitzen und durch cyclische (Alkyl)(amino)carbene (CAACs) stabilisiert werden. Quantenchemische Berechnungen zeigen, dass hauptsächlich sterische Effekte für die Ausbildung einer verdrehten Molekülanordnung verantwortlich sind, während bei geringen sterischen Wechselwirkungen (R = H) die Delokalisationseffekte überwiegen, wodurch eine planare Struktur begünstigt wird. Die Bevorzugung einer offenschaligen Singulettkonfiguration anstelle eines Tripletts ist auf den großen Energieunterschied der beiden einfach besetzten Molekülorbitale zurückzuführen. Durch die Berechnung der Lösungsmitteleffekte mithilfe von polarisierbaren Kontinuumsmodellen kann gefolgert werden, dass mit zunehmender statischer Dielektrizitätskonstante eine planare und geschlossenschalige Struktur stärker stabilisiert wird als eine verdrehte Anordnung.
Ein weiteres Thema dieser Dissertation befasst sich mit der quantenchemischen Analyse eines makrozyklischen Perylenbisimid-Trimersystems, welches eingebettet in einer Polymethylmethacrylat-Matrix bei Temperaturen nahe dem absoluten Nullpunkt eine Lokalisierung der ersten drei angeregten Zustände zeigt. Quantenchemische Vakuumberechnungen ergeben, dass unabhängig von der gegenseitigen geometrischen Orientierung der drei Perylenbisimid-Chromophore der Übergang vom Grundzustand in den S1-Zustand verboten ist und dass die ersten drei angeregten Zustände delokalisiert vorliegen. Mithilfe von expliziten Lösungsmittelmodellen kann jedoch gezeigt werden, dass das Auftreten dieser Lokalisierungen auf eine inhomogene Polymethylmethacrylat-Umgebung zurückzuführen ist, die zu einem Symmetriebruch und somit zu einer Zunahme der Oszillatorstärke für S1 und der Lokalisierungsgrade für S1, S2 und S3 führt.
Darüber hinaus wird der Lösungsmitteleinfluss auf die angeregten Zustände des Azulens mittels impliziter und expliziter Lösungsmittelmodelle berechnet. Bei einer Erhöhung der dynamischen Dielektrizitätskonstante im impliziten Modell nehmen die Anregungsenergien der vertikalen Singulettzustände ab, wobei der Effekt mit steigender Oszillatorstärke zunimmt. Die Auswirkung der statischen Dielektrizitätskonstante auf die Anregungsenergien ist dagegen deutlich schwächer ausgeprägt. Im expliziten Modell bewirkt das Lösungsmittel ebenfalls eine Abnahme der Anregungsenergie des hellen Singulettzustands, wenn auch in geringerem Umfang als im impliziten Modell.
Als letztes Thema wird der Inhibitionsmechanismus der Cysteinprotease Rhodesain durch zwei modifizierte 1,4-Naphthoquinone untersucht. Während beide Naphthoquinone an der 2-Position eine Dipeptideinheit aufweisen, besitzen sie an der 3-Position entweder einen Nitril- oder Chloridsubstituenten. Zwar erfolgt bei beiden Derivaten die Inhibition über einen kovalent-reversiblen Mechanismus, jedoch verläuft die Hemmung im Falle des Nitrilderivats erheblich effektiver. Die quantenchemischen Berechnungen eines vereinfachten Modells zeigen, dass die Cysteineinheit (HS-R) bevorzugt in einer exothermen und reversiblen Additionsreaktion an die elektronenarme C-C-Doppelbindung der Naphthoquinone anlagert. Dabei werden kleinere Reaktionsenergien für die Reaktion des Chlorderivats als für die Reaktion des Nitrilderivats erhalten. Durch die Berücksichtigung von Wasser in einem impliziten Lösungsmittelmodell kommt es bei fast allen Reaktionsprodukten zu einer Energiezunahme, die bei der Reaktion des Nitrilderivats stärker ausfällt als bei der Reaktion des Chlorderivats.
Nanoröhren, die auf dem Element Kohlenstoff basieren, besitzen ein großes Potential für ihre
Anwendung als neuartige und nachhaltige Materialien im Bereich der Optoelektronik und weiteren
zukunftsweisenden Technologiefeldern. Um jedoch hierfür genutzt werden zu können, ist
ein tiefgreifendes Kenntnis über ihre außergewöhnlichen photophysikalischen Eigenschaften notwendig.
Kohlenstoffnanoröhren sind als eindimensionale Halbleiter sehr vielseitige Materialien.
Jedoch ist der Zusammenhang zwischen ihrer Eignung als Halbleiter und der dafür notwendigen
Dotierung nur sehr unzureichend verstanden.
Die Ziele der vorliegenden Dissertation waren deshalb, ein grundlegendes Verständnis der photophysikalischen
Energietransferprozesse in Nanoröhren zu erlangen und den Einfluss von gezielten
Dotierungen auf diese Prozesse im Hinblick auf ihre Eigenschaften als eindimensionale Halbleiter
detailliert zu untersuchen. Die Grundlage für die Experimente bildeten verschiedene Filme
aus einwandigen (6,5)-Kohlenstoffnanoröhren, die durch ein Polyfluoren-Copolymer in einer
organischen Lösungsmittelumgebung isoliert wurden. Mit Hilfe der Ultrakurzzeitspektroskopie
wurden die auf einer schnellen (ps-ns) Zeitskala ablaufenden photophysikalischen Prozesse an
diesen Filmen unter verschiedenen Bedingungen untersucht und analysiert.
In Kapitel 4 wurde der generelle Energietransfer der Kohlenstoffnanoröhren in Polymermatrizen
im Detail studiert. Hierbei wurden durch Simulationen theoretische dreidimensionale
Verteilungen von Kohlenstoffnanoröhren erzeugt und die nach einem Energietransfer vorliegenden
Polarisationsanisotropien berechnet. Verschiedene Berechnungsansätze ergaben, dass die
Nanorohrdichte ϱSWCNT für ein Massenüberschuss X der Matrix nahezu unabhängig von dem
Röhrenvolumen war und durch ϱSWCNT = X−1 · 40 000 μm−1 angenähert werden konnte. Die
Simulationen lieferten von der Röhrendichte abhängige Gaußverteilungen der zwischen den
Nanoröhren vorliegenden Abständen. Aus den Verteilungen konnte weiterhin der Anteil an Röhren
bestimmt werden, die für einen Energietransfer zur Verfügung stehen. Weitere Simulationen
von Nanorohrverteilungen lieferten die Polarisationsanisotropie in Abhängigkeit von der Anzahl
an durchgeführten Energietransferschritten. Die Ergebnisse aus den Simulationen wurden zur
Interpretation der Ultrakurzzeitmessungen angewandt. Hierbei wurden durch die Variation der
Polymermatrix die zwischen den Nanoröhren vorliegenden Abstände verändert und damit die
Art und Intensität des Energietransfers kontrolliert. In Messungen der transienten Anisotropie
zeigte sich, dass ein Exziton nach seiner Erzeugung zwei depolarisierende Energietransferschritte
durchführte. Die Zerfallsdynamiken des Exzitons gaben auch klare Hinweise auf weitere nicht
depolarisierende Energietransferprozesse, die durch parallel zueinander stehende Übergangsdipolmomente
ermöglicht wurden. Eine Erklärung für dieses Verhalten lieferte die faserige
Struktur der Filme, die sich in Aufnahmen durch das Elektronenmikroskop zeigte.
Das Kapitel 5 beschäftigte sich mit dem Aufbau eines transienten Nahinfrarotspektrometers
und den nötigen experimentellen Umbauten zur Messung der transienten Absorption für energiearme
Signale im Spektralbereich unterhalb von 1.4 eV. Hierzu wurde die Weißlichterzeugung
für die Verwendung von Calciumfluorid umgebaut. Das erzeugte Weißlicht wurde in das aufgebaute
Prismenspektrometer eingekoppelt, um es weitestgehend linear auf einer Energieskala zu dispergieren. Auf diese Weise wurden energiearme Spektralkomponenten nicht auf unverhältnismäßig
viele Pixel verteilt und konnten mit ausreichender Intensität detektiert werden. Die
Lichtdetektion erfolgte mittels zweier Detektorzeilen aus Indiumgalliumarsenid, die das transiente
Signal durch eine direkte Referenzierung stabilisierten. Weiterhin wurde in diesem Kapitel die
Justage und die programmierte Ansteuerung des Systems detailliert beschrieben. Hierbei wurde
auf die Justage der Einkopplung per Freistrahl, die Kalibrierung mittels Bandpassspektren
sowie auf die Aufnahme von Weißlichtspektren und transienten Karten detailliert eingegangen.
An Nanorohrdispersionen durchgeführten Testmessungen zeigten, dass das transiente Nahinfrarotspektrometer
mit direkter Signalreferenzierung einwandfrei funktionierte und daher den
beobachtbaren Spektralbereich auf den Bereich von Energien bis unterhalb von 1 eV erweiterte.
Damit ermöglichte der Aufbau einen Zugang zu der Beobachtung größerer Nanorohrchiralitäten
sowie zu der Untersuchung von energiearmen, spektralen Signaturen von Nanorohrdefekten.
In Kapitel 6 wurde das transiente Nahinfrarotspektrometer genutzt, um das zeitabhängige
Verhalten von redoxchemisch p-dotierten Nanoröhren zu charakterisieren und quantitativ zu
beschreiben. Hierzu wurden die spektralen Eigenschaften von SWCNT-Dünnfilmen als Funktion
eines steigenden Dotierungsgrades durch die Messungen der transienten und linearen Absorption
studiert. In der linearen Absorption im Bereich von 0.9 - 2.5 eV vereinfachte sich das Spektrum
mit ansteigender Dotierung stark und verlor vor allem im Bereich des ersten Subbandes
deutlich an Oszillatorstärke. Bei starker Dotierung verschwanden die Signalbeiträge von X1
und der Phononenseitenbande. Weiterhin bleichte auch die bei mittleren Dotierungsgraden
auftauchende Trionenabsorption aus und ging in die breite Absorptionsbande der H-Bande über.
Das Erscheinen und Verschwinden der trionischen sowie exzitonischen Absorption war ebenfalls
in der transienten Absorption durch zeitgleich auftretende/verschwindende Photobleichsignale
zu erkennen. Sowohl der Zerfall des exzitonischen PB-Signals wie auch des Trions beschleunigte
sich mit einer steigenden Dotierung. Die Zerfallszeit des Exzitons im undotierten Film betrug
6.87 ps und verkürzte sich auf 0.732 ps bei höheren Dotierungsgraden. Die Zerfallszeit des Photobleichens
des Trions reduzierte sich von 2.02 ps auf 0.440 ps. Auffallend war hierbei, dass das
Trion im Vergleich zu dem Exziton exponentiell zerfiel und damit auf eine Lokalisierung dieses
Zustandes hinweist. Bei höheren Dotierungsmittelkonzentrationen tauchte in der transienten
Absorption ein neuer Signalbeitrag auf. Die Existenz dieses Signals konnte auf die H-Bande
zurückgeführt werden und könnte auf einer Verschiebung des linearen Absorptionsspektrums
aufgrund einer Renormalisierung der Bandlücke oder der Sättigung von Ladungsträgern beruhen.
Das Signal zeigte eine klare Abhängigkeit vom Dotierungsgrad des Nanorohrfilmes. So wies es
eine hypsochrome Verschiebung auf, wurde spektral breiter und seine Zerfallsdauer reduzierte
sich von 1.62 ps auf 0.520 ps mit steigendem Dotierungsgrad.