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Analyse der chemischen Reaktionen ungesättigter Verbindungen mit FEL- und Synchrotronstrahlung
(2013)
Brilliante Strahlungsquellen werden heute vielfach in der Forschung eingesetzt um Kristallstrukturen, Oberflächeneigenschaften oder Reaktionen zu untersuchen. Als Strahlungsquellen werden dafür bevorzugt Freie Elektronenlaser (FEL) oder Synchrotrons eingesetzt, da sie über weite Bereiche durchstimmbar sind und einen hohen Photonenfluss bereitstellen. Im Rahmen der vorliegenden Dissertation werden beide Lichtquellen verwendet um einerseits Isomere von Kohlenwasserstoffradikalen zu identifizieren und andererseits das Verhalten von Borylen und ungesättigten Verbindungen bei Photoionisation zu dokumentieren. Als erstes Experiment am FEL wurde ein IR-Spektrum von gasförmigen Allylradikalen aufgenommen. Das Allyl war ein Testlauf, da es als Kohlenwasserstoffradikal mit einer kleinen Dipolmomentänderung ein gutes Beispiel für ähnliche Verbindungen ist. Trotz der kleinen Änderung des Dipolmoments und der geringen Teilchendichte der Radikale in der Gasphase konnte ein gutes IR-Spektrum mit der IR-UV-Doppelresonanzmethode aufgenommen werden und die beobachteten Banden mit der Literatur zugeordnet werden. Das 3-Trifluoromethyl-3-Phenyl-carben (TFPC) wurde pyrolytisch aus 3-Trifluoromethyl-3-Phenyl-diazirin erzeugt. Dabei kam es beim Großteil der Carbene zu einer Umlagerung zu Trifluorstyrol. Neben dem Hauptprodukt Trifluorstyrol wurde das Triplett TFPC als Nebenprodukt identifiziert. Zusätzlich wurden die Isomerisierungsbarrieren für den Triplett- und Singulett-Übergangszustand berechnet. Die Radikale 1-Phenylpropargyl und 3-Phenylpropargyl sind anhand ihrer IR-Spektren unterscheidbar und lagern sich nicht ineinander oder in Indenyl um. Ausgehend von beiden Radikalen bilden sich die identischen Dimerisierungsprodukte im Massenkanal m/z = 230 (p-Terphenyl) und 228 (1-Phenylethinylnaphthalin (1PEN)). Außergewöhnlich war die Exklusivität dieser Produkte. Somit müssen deren Reaktionsmechanismen kinetisch viel schneller sein. Die Massen m/z = 230 und 228 waren bereits aus einer massenspektrometrischen Studie ausgehend von Benzol und Ethin bekannt, in der ihre Struktur jedoch nicht geklärt wurde. Somit müssen die gefundenen Dimerisierungsprodukte p-Terphenyl und 1PEN wichtige Intermediate bei der Entstehung von polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffen (PAK) und Ruß sein. Von gasförmigen NTCDA wurde mittels der TPEPICO-Methode am Synchrotron Schwellenphotoelektronenspektren aufgenommen. Dabei konnte die adiabatische Ionisierungsenergie (IE(ad)) zu 9.66 eV bestimmt werden. Weiterhin wurden noch fünf angeregte Zustände beobachtet, die mittels quantenmechanischer Berechnungen zugeordnet wurden. Es wurde die Photoionisation des Cycloheptatrienradikals (Tropyl) untersucht. Dabei wurde die erste Bande bei 6.23 eV der IE(ad) zugeordnet. Mit einer Franck-Condon Simulation wurden die beiden Schwingungsprogressionen einer CC-Streckschwingung (ν16+) und einer Kombination aus einer Ringatmung (ν2+) und ν16+ zugeordnet. Der erste Triplett- und Singulettzustand des angeregten Tropylkations konnte in Übereinstimmung mit der Literatur zugeordnet werden. Eine Schulter bei 9.85 eV und die intensivste Bande bei 11.6 eV konnten nicht eindeutig interpretiert werden. Neben dem Tropyl erscheint bei etwa 10.55 eV sein dissoziatives Zersetzungsprodukt, das Cyclopentadienylkation. Die IE(ad) des Borylenkomplex [(CO)5CrBN(SiMe3)2] wurde zu 7.1 eV bestimmt. Mit steigender Photonenenergie wurden alle CO-Liganden sequenziell abgespalten, während der Borligand auch bei 15 eV noch nicht dissoziierte. Von den fünf abgespaltenen CO-Liganden konnte die Auftrittsenergie bei 0 K unter Berücksichtigung der kinetischen Verschiebung gefittet werden. Durch einen einfachen thermodynamischen Zyklus wurden aus den Auftrittsenergien der Kationen die Bindungsenergien berechnet. Dabei zeigte sich, dass die zweite Bindungsenergie im Kation erheblich stärker ist als die erste. Dies deutet einen starken trans-Effekt des Borliganden an. In der Dissertation wurden die adiabatische Ionisierungsenergie der Moleküle sowie die Auftrittsenergien der Fragmente und die Bindungsenergien bestimmt. Zudem konnten Isomere anhand ihrer IR-Spektren unterschieden und ihre Dimerisierungsprodukte identifiziert werden. Damit wurden mit p-Terphenyl und 1PEN zwei weitere bedeutende Intermediate im Bildungsmechanismus von Ruß strukturell aufgeklärt. Die Beteiligung dieser Dimerisierungsprodukte am Bildungsmechanismus der PAK initiiert zukünftige Fragen. Was geschieht z.B. mit p-Terphenyl und 1PEN nach ihrer Bildung? Reagieren sie chemisch zu größeren Molekülen oder setzt bei ihnen bereits die Akkumulation zu Partikeln ein? Zusätzlich ist die Frage, ob Phenylpropargyl aus der Reaktion von Phenyl- und Propargylradikalen entsteht noch offen. Die erzielten Resultate haben einen wichtigen Schritt im Bildungsmechanismus der PAK identifiziert und damit die Grundlage für zukünftige Experimente gelegt.
Gegenstand dieser Arbeit ist die Untersuchung von gespeicherten Nanopartikeln mit weicher Röntgenstrahlung. Dafür wurde eine neue Apparatur aufgebaut. In dieser befindet sich ein dreidimensionaler elektrodynamischer Quadrupolspeicher, mit dem die positiv geladenen Nanopartikel berührungsfrei und ortsfest gespeichert werden. Mit Hilfe eines Streulichtnachweises werden die Eigenbewegungen der Partikel gemessen und daraus das Ladungs- zu Masseverhältnis ermittelt. Durch gezielte Umladung können die absolute Ladung und die Masse der Partikel mit hoher Genauigkeit bestimmt werden. Die gespeicherten Partikel wurden mit Synchrotronstrahlung am Elektronenspeicherring BESSY II untersucht. Bei niedrig geladenen Partikeln wurden Aufladungsexperimente mit variabler Photonenenergie durchgeführt. Dabei kann die Emission von einzelnen Elektronen beobachtet werden. Die totale Sekundärelektronenausbeute wurde für verschiedene Photonenenergien ermittelt. Sie gleicht den Werten, die durch Messungen mit Elektronenbeschuss bekannt sind. Die Partikel wurden weiterhin bis zum maximal erreichbaren Ladungszustand aufgeladen. Dieser Gleichgewichtszustand liegt unterhalb der theoretischen Erwartungen. Bei den hochgeladenen Partikeln wurden nach Abschalten der Synchrotronstrahlung Entladevorgänge beobachtet, die für das verminderte Ladungsgleichgewicht verantwortlich sind. Die Entladung wird als Ionen-Feldemission interpretiert, möglicherweise hervorgerufen durch den elektrischen Durchschlag im Teilchenmaterial. Das Aufladungsverhalten der Partikel bei verschiedenen Ladungszuständen wurde mit Hilfe von Messungen an der O 1s-Kante untersucht. Bei niedrigen Ladungszuständen liefert der Ladestrom die bekannten Röntgenabsorbtionsstrukturen von Siliziumdioxid. Stark geladene Partikel werden dagegen vor allem im Bereich der resonanten O 1s-Anregung durch schnelle Augerelektronen aufgeladen, während Photoelektronen aus dem O 1s-Kontinuum nicht mehr zur Aufladung beitragen. Deren kinetische Energie ist zu gering, um dem Coulombfeld des Partikels zu entkommen.
The reaction products of the picolyl radicals at high temperature were characterized by mass‐selective threshold photoelectron spectroscopy in the gas phase. Aminomethylpyridines were pyrolyzed to initially produce picolyl radicals (m /z =92). At higher temperatures further thermal reaction products are generated in the pyrolysis reactor. All compounds were identified by mass‐selected threshold photoelectron spectroscopy and several hitherto unexplored reactive molecules were characterized. The mechanism for several dissociation pathways was outlined in computations. The spectrum of m /z =91, resulting from hydrogen loss of picolyl, shows four isomers, two ethynyl pyrroles with adiabatic ionization energies (IE\(_{ad}\)) of 7.99 eV (2‐ethynyl‐1H ‐pyrrole) and 8.12 eV (3‐ethynyl‐1H ‐pyrrole), and two cyclopentadiene carbonitriles with IE′s of 9.14 eV (cyclopenta‐1,3‐diene‐1‐carbonitrile) and 9.25 eV (cyclopenta‐1,4‐diene‐1‐carbonitrile). A second consecutive hydrogen loss forms the cyanocyclopentadienyl radical with IE′s of 9.07 eV (T\(_0\)) and 9.21 eV (S\(_1\)). This compound dissociates further to acetylene and the cyanopropynyl radical (IE=9.35 eV). Furthermore, the cyclopentadienyl radical, penta‐1,3‐diyne, cyclopentadiene and propargyl were identified in the spectra. Computations indicate that dissociation of picolyl proceeds initially via a resonance‐stabilized seven‐membered ring.
We investigate NCl\(_{3}\) and the NCl\(_{2}\) radical by photoelectron-photoion coincidence spectroscopy using synchrotron radiation. The mass selected threshold photoelectron spectrum (ms-TPES) of NCl\(_{3}\) is broad and unstructured due to the large geometry change. An ionization energy of 9.7±0.1 eV is estimated from the spectrum and supported by computations. NCl2 is generated by photolysis at 213 nm from NCl\(_{3}\) and its ms-TPES shows an extended vibrational progression with a 90 meV spacing that is assigned to the symmetric N−Cl stretching mode in the cation. An adiabatic ionization energy of 9.94 ± 0.02 eV is determined.
We present a study on the photoionisation of the cycloheptatrienyl (tropyl) radical, \(C_7H_7\), using tunable vacuum ultraviolet synchrotron radiation. Tropyl is generated by flash pyrolysis from bitropyl. Ions and electrons are detected in coincidence, permitting us to record mass-selected photoelectron spectra. The threshold photoelectron spectrum of tropyl, corresponding to the
\(X^{+1}A1’ ← X^2E_2”\) transition, reveals an ionisation energy of 6.23 ± 0.02 eV, in good agreement with Rydberg extrapolations, but slightly lower than the value derived from earlier photoelectron spectra. Several vibrations can be resolved and are reassigned to the C–C stretch mode \(ν_{16}^+\) and to a combination of \(ν_{16}^+\) with the ring breathing mode \(ν_2^+\). Above 10.55 eV dissociative photoionisation of tropyl is observed, leading to the formation of \(C_5H_5^+\) and \(C_2H_2\).