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In this thesis, thin-film solar cells on the basis of Cu(In,Ga)(S,Se)2 (CIGSSe) were investigated.
Until today, most high efficient CIGSSe-based solar cells use a toxic and wetchemical deposited CdS buffer layer, which doesn’t allow a dry inline production. However, a promising and well-performing alternative buffer layer, namely indium sulfide, has been found which doesn’t comprise these disadvantages. In order to shed light on these well-performing devices, the surfaces and in particular the interfaces which play a major role for the charge carrier transport are investigated in the framework of this thesis. Both, the chemical and electronic properties of the solar cells’ interfaces were characterized.
In case of the physical vapor deposition of an InxSy-based buffer layer, the cleaning step of the CdS chemical-bath deposition is not present and thus changes of the absorber surface have to be taken into account. Therefore, adsorbate formation, oxidation, and segregation of absorber elements in dependence of the storing temperature and the humidity are investigated in the first part of this thesis.
The efficiencies of CIGSSe-based solar cells with an InxSy buffer layer depend on the nominal indium concentration x and display a maximum for x = 42 %. In this thesis, InxSy samples with a nominal indium concentration of 40.2% ≤ x ≤ 43.2% were investigated by surface-sensitive and surface-near bulk-sensitive techniques, namely with photoemission spectroscopy (PES) and x-ray emission spectroscopy (XES). The surfaces of the films were found to be sulfur-poor and indium-rich in comparison with stoichiometric In2S3. Moreover, a direct determination of the band alignment at the InxSy/CISSe interface in dependence of the nominal indium concentration x was conducted with the help of PES and inverse PES (IPES) and a flat band alignment was found for x = 42 %.
In order to study the impact of a heat treatment as it occurs during subsequent cell process steps, the indium sulfide-buffered absorbers were annealed for 30 minutes under UHV conditions at 200 °C after the initial data set was taken. Besides a reported enhanced solar cell performance, a significant copper diffusion from the absorber into the buffer layer takes place due to the thermal treatment. Accordingly, the impact of the copper diffusion on the hidden InxSy/CISSe interface was discussed and for x = 40.2% a significant cliff (downwards step in the conduction band) is observed. For increasing x, the alignment in the conduction band turns into a small upwards step (spike) for the region 41% ≤ x ≤ 43.2%. This explains the optimal solar cell performance for this indium contents.
In a further step, the sodium-doped indium sulfide buffer which leads to significantly higher efficient solar cells was investigated. It was demonstrated by PES/IPES that the enhanced performance can be ascribed to a significant larger surface band gap in comparison with undoped InxSy. The occurring spike in the Na:InxSy/CISSe band alignment gets reduced due to a Se diffusion induced by the thermal treatment. Furthermore, after the thermal treatment the sodium doped indium sulfide layer experiences a copper diffusion which is reduced by more than a factor of two compared to pure InxSy.
Next, the interface between the Na:InxSy buffer layer and the i-ZnO (i = intrinsic, non-deliberately doped), as a part of the transparent front contact was analyzed. The i-ZnO/Na:InxSy interface shows significant interdiffusion, leading to the formation of, e.g., ZnS and hence to a reduction of the nominal cliff in the conduction band alignment.
In the last part of this thesis, the well-established surface-sensitive reflective electron energy loss spectroscopy (REELS) was utilized to study the CIGSSe absorber, the InxSy buffer, and annealed InxSy buffer surfaces. By fitting the characteristic inelastic scattering cross sections λK(E) with Drude-Lindhard oscillators the dielectric function was identified. The determined dielectric functions are in good agreement with values from bulk-sensitive optical measurements on indium sulfide layers. In contrast, for the chalcopyrite-based absorber significant differences appear. In particular, a substantial larger surface band gap of the CIGSSe surface of E^Ex_Gap = (1.4±0.2) eV in comparison with bulk values is determined. This provides for the first time an independent verification of earlier PES/IPES results. Finally, the electrons’ inelastic mean free paths l for the three investigated surfaces are compared for different primary energies with theoretical values and the universal curve.
In der vorliegenden Arbeit wurden Untersuchungen an Dünnschichtsolarzellen auf der Basis von Cu(In,Ga)(S,Se)2, der heute vielversprechendsten Dünnschichttechnologie, durchgeführt. Für eine weitere Optimierung der Zellen ist ein detailliertes Verständnis ihrer chemischen, elektronischen und strukturellen Eigenschaften notwendig. Insbesondere die in dieser Arbeit untersuchten Eigenschaften an den Grenzflächen der Zelle sind aufgrund ihrer zentralen Rolle für den Ladungsträgertransport von besonderem Interesse. Bei den vorliegenden Untersuchungen kamen verschiedene Spektroskopien zum Einsatz. Mit einer Kombination von Photoelektronenspektroskopie und Inverser Photoelektronenspektroskopie war es möglich, sowohl eine direkte Bestimmung der Valenz- und Leitungsbandanpassungen an den untersuchten Grenzflächen durchzuführen als auch Oberflächenbandlücken zu bestimmen. Die Messungen wurden durch die volumenempfindliche Röntgenemissionsspektroskopie ideal ergänzt, die - wie diese Arbeit zeigt - zusammen mit der Photoelektronenspektroskopie besonders nützlich bei der Analyse des Durchmischungsverhaltens an Grenzflächen oder auch des Einflusses chemischer Behandlungen auf die chemischen und elektronischen Eigenschaften von Oberflächen ist. Im ersten Teil der Arbeit wurden vier Grenzflächen in Proben auf der Basis des Cu(In,Ga)(S,Se)2-Absorbers von Shell Solar (München) untersucht. Es konnte dabei zunächst das Durchmischungsverhalten an der CdS/CuIn(S,Se)2-Grenzfläche in Abhängigkeit des S-Gehaltes an der Absorberoberfläche untersucht werden. Bei Messungen an der i-ZnO/CdS-Grenzfläche wurde ein flacher Leitungsbandverlauf gefunden, zudem konnte eine Durchmischung an dieser Grenzfläche ausgeschlossen werden. Eine besondere Herausforderung stellten die Messungen an der Grenzfläche des Absorbers zum Molybdänrückkontakt dar, da diese Grenzfläche nach ihrem Entstehen unweigerlich unter der etwa 1-2 um dicken Absorberschicht begraben liegt. Durch geeignetes Abspalten des Absorbers vom Rückkontakt gelang es, diese Grenzfläche freizulegen und zu spektroskopieren. Die Untersuchungen zur Vorbehandlung des Shell-Absorbers mit einer ammoniakalischen Cd-Lösung dienten dem Verständnis der positiven Einflüsse dieser Behandlung auf den Zellwirkungsgrad. Dabei wurde neben verschiedenen Reinigungswirkungen auf den Absorber als wichtigster Befund die Bildung einer sehr dünnen CdS-Schicht und, für hohe Cd-Konzentrationen, einer zusätzlichen Cd(OH)2-Schicht auf der Absorberoberfläche nachgewiesen. Die gewonnenen Erkenntnisse über die Cd-Behandlung haben eine besondere Bedeutung für die Untersuchung der Grenzfläche des Absorbers und einer mit ILGAR ("Ion Layer Gas Reaction") hergestellten Zn(O,OH)-Pufferschicht. An dieser Grenzfläche wurde die Bandanpassung mit und ohne vorherige Cd-Behandlung des Absorbers vermessen. Wird die Bandanpassung ohne Vorbehandlung noch durch Adsorbate auf dem Absorber dominiert, wobei man ein "Cliff" im Leitungsband findet, so ist der Leitungsbandverlauf für die Grenzfläche mit Cd-behandeltem Absorber flach, was im Einklang mit den sehr guten Wirkungsgraden steht, die mit solchen Zellen erreicht werden. Im zweiten Teil der Arbeit wurden Messungen an Dünnschichtsolarzellen mit selenfreiem Cu(In,Ga)S2 Absorber diskutiert. Ein Problem des Cu(In,Ga)S2-Systems besteht heute noch darin, daß die offene Klemmenspannung geringer ausfällt, als dies aufgrund der im Vergleich zu CuInSe2 größeren Bandlücke zu erwarten wäre. Modelle, die dies auf eine ungünstige Bandanpassung an der CdS/Cu(In,Ga)S2-Grenzfläche zurückführen, konnten in dieser Arbeit durch die Messung der Leitungsbandanpassung, die ein deutlich "Cliff"-artiges Verhalte aufweist, bestätigt werden. Untersuchungen des Einflusses unterschiedlicher Oberflächenzusammensetzungen auf die chemischen und elektronischen Eigenschaften der Cu(In,Ga)Se2-Absorberoberfläche ergaben, wie sich die Bandlücke des Absorbers mit wachsender Kupferverarmung vergrößert und gleichzeitig die Bandverbiegung zunimmt. Im letzten, rein grundlagenorientierten Teil dieser Arbeit wurden Röntgenabsorptions- und resonante Röntgenemissionsmessungen an CdS und ZnS im Vergleich zu von A. Fleszar berechneten theoretischen Spektren, die unter Berücksichtigung der Übergangsmatrixelemente aus einer LDA-Bandstruktur berechnet wurden, diskutiert. Es konnten dabei sowohl Anregungen in exzitonische Zustände als auch kohärente Emission mit Informationen über die Bandstruktur gefunden werden. Auch war es möglich, die Lebensdauern verschiedener Valenzlochzustände zu bestimmen. Es zeigt sich, daß so die Bestimmung einer unteren Grenze für die Bandlücke möglich ist, für eine genaue Bestimmung bei den untersuchten Verbindungen jedoch ein Vergleich mit theoretischen Berechnungen notwendig ist.