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Agrochemicals like systemic active ingredients (AI) need to penetrate the outermost barrier of the plant, known as the plant cuticle, to reach its right target site. Therefore, adjuvants are added to provide precise and efficient biodelivery by i.a. modifying the cuticular barrier and increasing the AI diffusion. This modification process is depicted as plasticization of the cuticular wax which mainly consists of very long-chain aliphatic (VLCA) and cyclic compounds. Plasticization of cuticular waxes is pictured as an increase of amorphous domains and/or a decrease of crystalline fractions, but comprehensive, experimental proof is lacking to date. Hence, the objective of this thesis was to i) elucidate the permeation barrier of the plant cuticle to AIs in terms of the different wax fractions and ii) holistically investigate the modification of this barrier using selected oil and surface active adjuvants, an aliphatic leaf wax and an artificial model wax. Therefore, the oil adjuvant methyl oleate (MeO) and other oil derivatives like methyl linolenate (MeLin), methyl stearate (MeSt) and oleic acid (OA) were selected. Three monodisperse, non-ionic alcohol ethoxylates with increasing ethylene oxide monomer (EO) number (C10E2, C10E5, C10E8) were chosen as representatives of the group of surface active agents (surfactants). Both adjuvant classes are commonly used as formulation aids for agrochemicals which are known for its penetration enhancing effect. The aliphatic leaf wax of Schefflera elegantissima was selected, as well as a model wax comprising the four most abundant cuticular wax compounds of this species. Permeation, transpiration and penetration studies were conducted using enzymatically isolated cuticles of Prunus laurocerasus and Garcinia xanthochymus.
Cuticular permeability to the three organic solutes theobromine, caffeine and azoxystrobin differing in lipophilicity was measured using a steady-state two-chamber system separated by the isolated leaf cuticles of the evergreen species P. laurocerasus and G. xanthochymus. Treating the isolated cuticles with methanol selectively removed the cyclic fraction, and membrane permeability to the organic compounds was not altered. In contrast, fully dewaxing the membranes using chloroform resulted in a statistically significant increase in permeance for all compounds and species, except caffeine with cuticles of G. xanthochymus due to a matrix-specific influence on the semi-hydrophilic compound. Crystalline regions may reduce the accessibility to the lipophilic pathway across the waxes and also block hydrophilic domains in the cuticle.
Knowing that the aliphatic wax fraction builds the cuticular diffusion barrier, the influence of the adjuvants on the phase behaviour of an aliphatic cuticular wax as well as the influence on the cuticular penetration of AIs were investigated. Differential scanning calorimetry (DSC) and Fourier-transform infrared spectroscopy (FTIR) were selected to investigate the phase behaviour and thus possible plasticization of pure Schefflera elegantissima leaf wax, its artificial model wax comprising the four most abundant compounds (n-nonacosane, n-hentriacontane, 1-triacontanol and 1-dotriacontanol) and wax adjuvant mixtures. DSC thermograms showed a shift of the melting ranges to lower temperatures and decreased absolute values of the total enthalpy of transition (EOT) for all adjuvant leaf wax blends at 50 % (w/w) adjuvant proportion. The highest decrease was found for C10E2 followed by MeO > OA and C10E8 > MeLin > MeSt. The aliphatic crystallinity determined by FTIR yielded declined values for the leaf and the artificial wax with 50 % MeO. All other adjuvant leaf wax blends did not show a significant decrease of crystallinity. As it is assumed that the cuticular wax is formed by crystalline domains which consist of aliphatic hydrocarbon chains and an amorphous fraction comprising aliphatic chain ends and functional groups, the plasticizers are depicted as wax disruptors influencing amorphization and/or crystallization. The adjuvants can increase crystalline domains using the aliphatic tail whereas their more hydrophilic head is embedded in the amorphous wax fraction. DSC and FTIR showed similar trends using the leaf wax and the model wax in combination with the adjuvants.
In general, cuticular transpiration increased after adding the pure adjuvants to the surface of isolated cuticles or leaf envelopes. As waxes build the cuticular permeation barrier not only to AIs but also to water, the adjuvant wax interaction might affect the cuticular barrier properties leading to increased transpiration. Direct evidence for increased AI penetration with the adjuvants was given using isolated cuticles of P. laurocerasus in combination with the non-steady-state setup simulation of foliar penetration (SOFP) and caffeine at relative humidity levels (RH) of 30, 50 and 80 %. The increase in caffeine penetration was much more pronounced using C10E5 and C10E8 than MeO but always independent of RH. Only C10E2 exhibited an increased penetration enhancing effect positively related to RH. The role of the molecular structure of adjuvants in terms of humectant and plasticizer properties are discussed.
Hence, the current work shows for the first time that the cuticular permeation barrier is associated with the VLCAs rather than the cyclic fraction and that adjuvants structurally influence this barrier resulting in penetration enhancing effects. Additionally, this work demonstrates that an artificial model wax is feasible to mimic the wax adjuvant interaction in conformity with a leaf wax, making it feasible for in-vitro experiments on a larger scale (e.g. screenings). This provides valuable knowledge about the cuticular barrier modification to enhance AI penetration which is a crucial factor concerning the optimization of AI formulations in agrochemistry.
Since the late 20th century, spintroncis has become a very active field of research [ŽFS04]. The prospect of spin based information technology, featuring strongly decreased energy consumption and possibly quantum-computation capabilities, has fueled this interest. Standard materials, like bulk gallium arsenide (GaAs), have experienced new attention in this context by exhibiting extraordinarily long lifetimes for nonequilibrium spin information, which is an important requirement for efficient spin based information storage and transfer. Another important factor is the lengthscale over which spin information can be transported in a given material and the role of external influences. Both aspects have been studied experimentally with innovative optical methods since the late 1990s by the groups of D. D. AWSHALOM and S. A. CROOKER et al. [KA99, CS05, CFL+05]. Although the pioneering experimental approaches presented by these authors led to a variety of insights into spin propagation, some questions were raised as well. Most prominently, the classical Einstein relation, which connects the mobility and diffusivity of a given particle species, seemed to be violated for electron spins in a bulk semiconductor. In essence, nonequilibrium spins appeared to move (diffuse) faster than the electrons that actually carry the spin. However, this contradiction was masked by the fact, that the material of interest was n-type GaAs with a doping concentration directly at the transition between metallic and insulating behavior (MIT). In this regime, the electron mobility is difficult to determine experimentally. Consequently, it was not a priori obvious that the spin diffusion rates determined by the newly introduced optical methods were in contradiction with established electrical transport data.
However, in an attempt to extend the available data of optical spin microscopy, another issue surfaced, concerning the mathematical drift-diffusion model that has been commonly used to evaluate lateral spin density measurements. Upon close investigation, this model appears to have a limited range of applicability, due to systematic discrepancies with the experimental data (chapter 4). These deviations are noticeable in original publications as well, and it is shown in the present work that they originate from the local heating of electrons in the process of optical spin pumping. Based on insights gained during the second half of the 20th century, it is recapitulated why conduction electrons are easily overheated at cryogenic temperatures. The main reason is the poor thermal coupling between electrons and the crystal lattice (chapter 3). Experiments in the present work showed that a significant thermal gradient exists in the conduction band under local optical excitation of electron–hole pairs. This information was used to develop a better mathematical model of spin diffusion, which allowed to derive the diffusivity of the undisturbed system, due to an effective consideration of electron overheating. In this way, spin diffusivities of n-GaAs were obtained as a function of temperature and doping density in the most interesting regime of the metal–insulator-transition.
The experiments presented in this work were performed on a series of n-type bulk GaAs samples, which comprised the transition between metallic conductivity and electrical insulation at low temperatures. Local electron temperature gradients were measured by a hyperspectral photoluminescence imaging technique with subsequent evaluation of the electron–acceptor (e,A$^0$) line shape. The local density of nonequilibrium conduction electron spins was deduced from scanning magneto-optic Kerr effect microscopy. Numerical evaluations were performed using the finite elements method in combination with a least-squares fitting procedure.
Chapter 1 provides an introduction to historical and recent research in the field of spintronics, as far as it is relevant for the understanding of the present work. Chapter 2 summarizes related physical concepts and experimental methods. Here, the main topics are semiconductor optics, relaxation of hot conduction electrons, and the dynamics of nonequilibrium electron spins in semiconductors.
Chapter 3 discusses optical heating effects due to local laser excitation of electron–hole pairs. Experimental evaluations of the acceptor-bound-exciton triplet lines led to the conclusion that the crystal lattice is usually not overheated even at high excitation densities. Here, the heat is efficiently dissipated to the bath, due to the good thermal conductivity of the lattice. Furthermore, the heating of the lattice is inherently limited by the weak heat transfer from the electron system, which on the other hand is also the reason why conduction electrons are easily overheated at temperatures below ≈ 30 K. Spatio-spectral imaging of the electron–acceptor-luminescence line shape allowed to trace the thermal gradient within the conduction band under focused laser excitation. A heat-diffusion model was formulated, which reproduces the experimental electron-temperature trend nicely for low-doped GaAs samples of n- and p-type. For high-doped n-type GaAs samples, it could be shown that the lateral electron-temperature profile is well approximated by a Gaussian. This facilitated easy integration of hot electron influence into the mathematical model of spin diffusion.
Chapter 4 deals with magneto-optical imaging of optically induced nonequilibrium conduction-electron spins in n-GaAs close to the MIT. First, the spectral dependence of the magneto-optic Kerr effect was examined in the vicinity of the fundamental band gap. Despite the marked differences among the investigated samples, the spectral shape of the Kerr rotation could be described in terms of a simple Lorentz-oscillator model in all cases. Based on this model, the linearity of the Kerr effect with respect to a nonequilibrium spin polarization is demonstrated, which is decisively important for further quantitative evaluations.
Furthermore, chapter 4 presents an experimental survey of spin relaxation in n-GaAs at the MIT. Here, the dependence of the spin relaxation time on bath temperature and doping density was deduced from Hanle-MOKE measurements. While all observed trends agree with established literature, the presented results extend the current portfolio by adding a coherent set of data.
Finally, diffusion of optically generated nonequilibrium conduction-electron spins was investigated by scanning MOKE microscopy. First, it is demonstrated that the standard diffusion model is inapplicable for data evaluation in certain situations. A systematic survey of the residual deviations between this model and the experimental data revealed that this situation unfortunately persisted in published works. Moreover, the temperature trend of the residual deviations suggests a close connection to the local overheating of conduction electrons. Consequently, a modified diffusion model was developed and evaluated, in order to compensate for the optical heating effect. From this model, much more reliable results were obtained, as compared to the standard diffusion model. Therefore, it was shown conclusively that the commonly reported anomalously large spin diffusivities were at least in parts caused by overheated conduction electrons.
In addition to these new insights some experimental and technological enhancements were realized in the course of this work. First, the optical resolution of scanning MOKE microscopy was improved by implementing a novel scanning mechanism, which allows the application of a larger aperture objective than in the usual scheme. Secondly, imaging photoluminescence spectroscopy was employed for spatially resolved electron-temperature measurements. Here, two different implementations were developed: One for lattice-temperature measurements by acceptor–bound exciton luminescence and a second for conduction-electron temperature measurements via the analysis of the electron–acceptor luminescence line shape.
It is shown in the present work that the originally stated anomalously high spin diffusivities were caused to a large extent by unwanted optical heating of the electron system. Although an efficient method was found to compensate for the influence of electron heating, it became also evident that the classical Einstein relation was nonetheless violated under the given experimental conditions. In this case however, it could be shown that this discrepancy did not originate from an experimental artifact, but was instead a manifestation of the fermionic nature of conduction electrons.
Im Fokus dieser Arbeit standen (6,5)-SWNT-PFO-BPy-Komplexe als Vertreter für polyfluorenstabilisierte, einwandige Kohlenstoffnanoröhren. In einem ersten Projekt wurden präparative Verfahren zur Dispergierung und Abscheidung dieser Proben weiterentwickelt. Es ist gelungen, die Ansatzgröße von 15 mL auf 200 mL hochzuskalieren sowie dünne SWNT-Filme über Rotationsbeschichtung herzustellen.
Des Weiteren wurde die lichtinduzierte Dynamik in halbleitenden SWNTs von der ps- bis zur µs-Zeitskala untersucht. Hier wurde ein umfassendes Bild zur Singulett- und Triplett-Exzitonendynamik in halbleitenden Kohlenstoffnanoröhren gezeichnet, welches maßgeblich durch diffusionslimitierte Prozesse geprägt ist.
Abschließend wurde eine Methode vorgestellt, mit der sich Informationen zur Struktur von SWNT-Polymer-Komplexen und anderen supramolekularen Systemen gewinnen lassen. Diese basiert auf der Kombination von polarisationswinkelaufgelöster Absorptionsspektroskopie an anisotropen Proben und globaler Datenanalyse.
Time and Spatially Resolved Photoluminescence Spectroscopy of Hot Excitons in Gallium Arsenide
(2015)
The present thesis investigates the impact of hot exciton effects on the low-temperature time and spatially resolved photoluminescence (PL) response of free excitons in high-purity gallium arsenide (GaAs). The work at hand extends available studies of hot carrier effects, which in bulk GaAs have up to now focused on hot electron populations. In crucial distinction from previous work, we extensively study the free exciton second LO-phonon replica. The benefit of this approach is twofold. First, the two LO phonon-assisted radiative recombination allows to circumvent the inherent interpretation ambiguities of the previously investigated free exciton zero-phonon line. Second, the recombination line shape of the second LO-phonon replica provides direct experimental access to the exciton temperature, thereby enabling the quantitative assessment of hot exciton effects.
In the first part of the thesis, we address the influence of transient cooling on the time evolution of an initially hot photocarrier ensemble. To this end, we investigate time-resolved photoluminescence (TRPL) signals detected on the free exciton second LO-phonon replica. Settling a long-standing question, we show by comparison with TRPL transients of the free exciton zero-phonon line that the slow free exciton photoluminescence rise following pulsed optical excitation is dominated by the slow buildup of a free exciton population and not by the relaxation of large K-vector excitons to the Brillouin zone center. To establish a quantitative picture of the delayed photoluminescence onset, we determine the cooling dynamics of the initially hot photocarrier cloud from a time-resolved line shape analysis of the second LO-phonon replica. We demonstrate that the Saha equation, which fundamentally describes the thermodynamic population balance between free excitons and the uncorrelated electron-hole plasma, directly translates the experimentally derived cooling curves into the time-dependent conversion of unbound electron-hole pairs into free excitons.
In the second part of the thesis, we establish the impact of hot exciton effects on low-temperature spatially resolved photoluminescence (SRPL) studies. Such experiments are widely used to investigate charge carrier and free exciton diffusion in semiconductors and semiconductor nanostructures. By SRPL spectroscopy of the second LO-phonon replica, we show that above-band gap focused laser excitation inevitably causes local heating in the carrier system, which crucially affects the diffusive expansion of a locally excited exciton packet. Undistorted free exciton diffusion profiles, which are correctly described by the commonly used formulation of the photocarrier diffusion equation, are only observed in the absence of spatial temperature gradients. At low sample temperatures, the reliable determination of free exciton diffusion coefficients from both continuous-wave and time-resolved SRPL spectroscopy requires strictly resonant optical excitation.
Using resonant laser excitation, we observe the dimensional crossover of free exciton diffusion in etched wire structures of a thin, effectively two-dimensional GaAs epilayer. When the lateral wire width falls below the diffusion length, the sample geometry becomes effectively one-dimensional. The exciton diffusion profile along the wire stripe is then consistently reproduced by the steady-state solution to the one-dimensional diffusion equation.
Finally, we demonstrate the formation of macroscopic free and bound exciton photoluminescence rings in bulk GaAs around a focused laser excitation spot. Both ring formation effects are due to pump-induced local heating in the exciton system. For a quantitative assessment of the mechanism underlying the free exciton ring formation, we directly determine the exciton temperature gradient from a spatially resolved line shape analysis of the free exciton second LO-phonon replica. We demonstrate that a pump-induced hot spot locally modifies the thermodynamic population balance between free excitons and unbound electron-hole pairs described by the Saha equation, which naturally explains the emergence of macroscopic free exciton ring structures.
In summary, we demonstrate that quantitative consideration of hot exciton effects provides a coherent picture both of the time-domain free exciton luminescence kinetics and of the distinct spatially resolved photoluminescence patterns developing under the influence of spatial photocarrier diffusion.
Die Diffusion von Membranproteinen spielt bei einer Vielzahl von zellbiologischen Prozessen eine zentrale Rolle. So hat die Beweglichkeit von Glykosyl-Phosphatidyl-Inositol-(GPI-) verankerten Proteinen zum Beispiel eine tragende Funktion bei der Alzheimer Krankheit, der Creutzfeldt-Jacob Krankheit und der Afrikanischen Schlafkrankheit. Der Erreger der Afrikanischen Schlafkrankheit, Trypanosoma brucei spec., präsentiert auf
seiner Zelloberfläche einen dichten Mantel aus identischen GPI-verankerten Proteinen. Diese sogenannten Variant Surface Glycoproteins (VSGs) stellen den zentralen Pathogenitätsfaktor der Trypanosomen im Blutstrom des Wirtes dar und ermöglichen dem Parasiten die Antigene Variation. Während der Antigenen Variation wird der VSGMantel durch einen immunologisch distinkten Mantel ersetzt. Hierfür ist die Diffusion der VSG essentiell. In der vorliegenden Arbeit wird die Diffusion des VSG in lebenden Trypanosomen und in artifiziellen Membranen systematisch untersucht. Auf diese Weise werden der Einfluss der lateralen Proteindichte, der N-Glykosylierung und der Proteingröße auf die Diffusion der GPI-verankerten Proteine charakterisiert. Die Mobilität des VSG auf lebenden Trypanosomen ist an der Grenze zu einem Diffusionsschwellenwert, dieser wird allerdings nicht überschritten. Die Mobilität des VSG in der Nähe des Diffusionsschwellenwertes wird durch die N-Glykosylierung der VSG ermöglicht. Außerdem kann gezeigt werden, dass die Größe der Proteine einen entscheidenden Einfluss auf den Diffusionskoeffizienten der GPI-verankerten Proteine ausübt. Zusammengefasst zeigen die Ergebnisse der vorliegenden Arbeit deutlich, dass der VSG-Mantel der Trypanosomen ein, an seine Anforderungen, hoch-adaptiertes System darstellt. Würde entweder die laterale Dichte, die N-Glykosylierung oder die Größe der Proteine beeinträchtigt werden, so wäre die Funktion der Antigenen Variation gestört und die Pathogenität des Parasiten gefährdet. Da die lokale Verteilung von GPI-verankerten Proteinen in biologischen Membranen ein wichtiges funktionelles Konzept darstellt, ist der Einfluss der untersuchten Faktoren nicht nur für den VSG-Mantel relevant, sondern kann auch für das generelle Verständnis
der Dynamik von Proteinen in zellulären Membranen dienen.
Diffusionstensorbildgebung im Vergleich zu anderen Parametermethoden für die Infarktcharakterisierung Ziel dieses Teils der Arbeit war die Klärung der Frage, welches Potential verschiedene MR-Parametersequenzen bei der Charakterisierung eines myokardialen Infarkts sowohl im akuten als auch im chronischen Fall haben. Dazu wurde eine Studie mit akut und chronisch infarzierten Rattenherzen durchgeführt. Untersucht wurden die Parameter T1, T2 und T2* sowie die aus der Diffusionstensorbildgebung berechneten Parameter ADC, FA, cs, cp und cl . Es zeigte sich, dass es kein Analogon zum bei einer cerebralen Ischämie bekannten Mismatch-Konzept gibt. Weder im akuten noch im chronischen war Fall eine ausgewiesene Differenz im diagnostizierten Infarktareal zwischen verschiedenen Sequenzen feststellbar. Alles in allem eignen sich zur detaillierten Charakterisierung der Infarktnarbe am besten eine T2*- oder eine Diffusionstensorsequenz. Die T2*-Sequenz liefert optisch das aufschlussreichere Bild, die aufwendigere Diffusionstensorsequenz dagegen bietet aufgrund der vielfachen Darstellungsmöglichkeiten im Postprocessing ein Mehr an Information und zeigt dazu eine Veränderung der Narbe im Zeitverlauf. Oxygenierungsmessung am Mäuseherz in vivo Die Charakterisierung einer Infarktnarbe kann auch über die Darstellung morphologischer Strukturen hinaus erfolgen. Die Oxygenierung ist ein komplexer Parameter, der funktionelle Auskunft über die Vaskularisierung und Viabilität des Gewebes geben kann. Zugang zu diesem Parameter erhält man über T2*-Messungen, da der Parameter T2* sensitiv auf chemisch gebundenen Sauerstoff reagiert. Hier wurden der Einfluss von reiner Sauerstoffatmung im Gegensatz zu normaler Raumluftatmung auf die Oxygenierung bei gesunden und infarzierten Mäusen untersucht. Die Messungen wurden trotz der Schwierigkeiten, die durch die Bewegung durch Atmung und Herzschlag entstehen, in vivo bei 17,6 Tesla implementiert und durchgeführt. Die Auflösung war ausreichend, um auch nach Infarkt extrem ausgedünnte Myokardwände gut auflösen und charakterisieren zu können. Der Effekt auf das Oxygenierungslevel ist stark unterschiedlich zwischen normalen und infarzierten Herzen, woraus auf eine noch nicht weit fortgeschrittene Revaskularisierung der Narbe eine Woche nach Infarzierung geschlossen werden kann. Die Methode wurde darüber hinaus an einem 7,0 Tesla-Magneten zur Verwendung an Ratten implementiert und auf das im Gegensatz zur Maus veränderte Atmungsverhalten der Ratte angepasst. Zum einen kann dadurch der Einfluss des hohen Magnetfeldes auf die Oxygenierungsmessung untersucht werden, zum anderen ist das Herz als zu untersuchendes Objekt bei der Ratte größer. Diffusionswichtung mittels Hole-Burning Die in dieser Arbeit zur Charakterisierung des Herzens verwendete Diffusionsmethode kann im Grenzfall von kurzen T2-Relaxationszeiten an ihre Grenzen stoßen: Bei den verwendeten starken Magnetfeldern klingt das messbare Signal aufgrund der Relaxationszeit T2 oft sehr schnell ab. Daher wurde eine Methode entwickelt, die einen völlig neuen Ansatz zur diffusionsgewichteten Bildgebung verfolgt, bei dem die Informationen über die Diffusion unabhängig von der limitierenden T2-Zeit gewonnen werden können. Die sog. Hole-Burning-Diffusionssequenz verwendet in einem Vorexperiment lediglich die Longitudinalmagnetisierung zur Diffusionswichtung. Das Signal wird dann mit einer schnellen Auslesesequenz akquiriert. Bei der Präparation werden zunächst auf Subvoxel-Niveau Streifen "gebrannt", d.h. die Magnetisierung wird dort gesättigt. Bis zur nächsten Sättigung ist das Verhalten der Magnetisierung abhängig von der T1-Relaxation in diesem Bereich und vom Diffusionsverhalten. Durch rasches Wiederholen des selektiven Pulszugs wird schließlich eine Gleichgewichtsmagnetisierung erreicht, die von der Diffusionskonstanten D und der T1-Relaxationszeit abhängt. Im Rahmen dieser Arbeit wurden die Abhängigkeiten verschiedener Sequenzparameter untersucht und diese mittels Simulationen optimiert. Außerdem wurde die Sequenz an einem Scanner implementiert und erste Experimente damit durchgeführt. Mit Hilfe von Simulationen konnten dazu Lookup-Tabellen generiert werden, mit denen in bestimmten Bereichen (insbesondere bei nicht zu kurzen T1-Relaxationszeiten) sowohl die Diffusionskonstante D als auch die T1-Relaxationszeit quantifiziert werden konnte.
Es existieren regionale Unterschiede in der Nutzung von Photovoltaik-Anlagen (PV) in Baden-Württemberg. Die Bedeutung von Raumstruktur und Globalstrahlung für diese Unterschiede wurde großräumig untersucht. Es zeigte sich, dass die PV-Nutzung im ländlichen Raum Baden-Württembergs höher ist als im urbanen Raum. Dieser Zusammenhang gewann in den letzten Jahren an Bedeutung. Die Bedeutung der Globalstrahlung für die PV-Nutzung sank auf ein sehr niedriges Niveau. Weitere Untersuchungen wurden im Nordosten Baden-Württembergs durchgeführt, wo die Raumstruktur ländlich und die PV-Nutzung überdurchschnittlich hoch ist. Um die Ursachen der regionalen Unterschiede in der PV-Nutzung näher zu untersuchen, wurden qualitative Experteninterviews, Korrelationsanalysen und schriftliche Haushaltsbefragungen durchgeführt. Durch Experteninterviews wurden die Hauptakteure für die Diffusion von PV in der Untersuchungsregion identifiziert. Neben PV-Unternehmen sind dies Landwirte, Gemeinderäte und Bürgermeister sowie Energieagenturen. Landwirte nehmen eine Schlüsselrolle ein, da es für sie relativ leicht ist PV-Anlagen zu realisieren. Gemeinderäte und ihre Bürgermeister können PV-Anlagen auf öffentlichen Gebäuden realisieren. Energieagenturen bilden Diffusionsnetzwerke zwischen verschiedenen Akteuren. Eine Korrelationsanalyse deckte einige Faktoren auf, die mit den PV-Anlagen je Einwohner und Kommune in Heilbronn-Franken korrelieren. Diese Faktoren sind (i) Anteil der unter 18 Jährigen, (ii) Anteil der Einfamilienhäuser an den Wohngebäuden, (iii) Anteil der sozialversicherungspflichtigen Beschäftigten mit abgeschlossener Ausbildung, (iv) landwirtschaftliche Betriebe mit Viehhaltung je Einwohner, (v) Anteil der Mehrfamilien-häuser an den Wohngebäuden und (vi) Anteil der sozialversicherungspflichtig Beschäftigten mit Hochschulabschluss. Durch eine Haushaltsbefragung wurden signifikante Unterschiede zwischen PV-Eigentümern und Nicht-Eigentümern aufgedeckt (Alter, Familienverhältnisse, Energieverhalten, PV-Informationskanäle, Einstellung zu PV). Bei formaler Bildung und Einkommen gab es keine signifikanten Unterschiede. Außerdem wurden signifikante Unterschiede zwischen einer Gemeinde mit hoher und einer mit niedriger PV-Nutzung erkannt (Energieverhalten, Notwendigkeit ökologischen Handels, Einstellung zu PV, lokale PV-Akteure). Andere Aspekte wiesen keine signifikanten Unterschiede auf (PV-Informationskanäle, Hinderungsgründe für den Kauf). Außerdem zeigte sich, dass die Diffusion von PV einen wichtigen lokalen Charakter hat (PV-Informationskanäle, lokale Märkte).
Die vorliegende Dissertation befasst sich mit der Entwicklung und Anwendung von Schnellbild-Verfahren der Magnetresonanztomografie (MRT), die auf der Messung stimulierter Echosignale beruhen. Die schnellen STEAM (STEAM = stimulated echo acquisition mode) MRT-Technik leidet im Gegensatz zu alternativen Messtechniken auch bei hohen Magnetfeldstärken nicht unter Bildverzerrungen und Begrenzungen durch eine hohe Hochfrequenzbelastung. Da sie jedoch Bilder geringerer Signalintensität liefert, bestand das Primärziel dieser Arbeit in einer Verbesserung des Signal-zu-Rausch-Verhältnisses, um die Vorteile für die Herzbildgebung und die diffusionsgewichtete MRT des Gehirns besser nutzen zu können (Anwendungen am Menschen bei einer Feldstärke von 3 Tesla). Durch eine Kombination verschiedener physikalischer (Messtechnik, Ortskodierung, Unterabtastung) und mathematischer Maßnahmen (Bildrekonstruktion) konnte in dieser Arbeit eine erhebliche Signalsteigerung bei gleichzeitiger Verkürzung des Messzeit von Einzelbildern erreicht werden. Die Ergebnisse der STEAM-MRT am Herzen zeigen Schnittbilder des Herzmuskels ohne den störenden Einfluss der Signale des Blutes. Die diffusionsgewichtete MRT des Gehirns lieferte ohne Suszeptibilitätsartefakte eine verzerrungsfreie Kartierung des Diffusionstensors und – daraus abgeleitet – eine anatomisch korrekte, dreidimensionale Rekonstruktion von Nervenfaserbahnen etwa des Cingulums.
Die diffusionsgewichtete Magnetresonanztomographie (DW-MRT) ist ein fester Bestandteil der radiologischen Diagnostik des Zentralnervensystems (ZNS), und zwar nicht nur bei Schlaganfällen sondern zunehmend auch bei Hirntumoren, Schädelhirntraumata, demyelinisierenden, degenerativen sowie entzündlichen Erkrankungen. Diese Pathologien gehen in der Regel mit einer Veränderung der lokalen Diffusionsbedingungen einher, die eine reguläre Diffusionsbildgebung beeinträchtigen. Durch die Bestimmung der Diffusionsparameter lassen sich mit Hilfe verschiedener mathematischer Verfahren Faserverbindungen visualisieren. Wie sich diese unterschiedlichen Methoden in Regionen mit aversiven Diffusionsbedingungen verhalten, konnte mit der Arbeit erstmals systematisch gezeigt werden. Hierzu wurden 29 Patientenuntersuchungen ausgewertet. Als Einschlusskriterium galt eine unilaterale, diffusionsrelevante Läsion mit Bezug zur Pyramidenbahn. Ausschlusskriterium war eine vollständige Hemiparese als Zeichen einer vollständigen Zerstörung der relevanten Leitungsbahn. Im Einzelnen handelte es sich bei den untersuchten Läsionen um drei höhergradige Astrozytome (WHO Grad III-IV), drei niedriggradige Astrozytome, acht Glioblastome, zwei Karzinommetastasen, zwei arteriovenöse Malformationen und je eine entzündliche Parasitose, ein Oligodendrogliom, eine Gliomatose und ein Kavernom. Untersucht wurden zwei deterministische (einfaches und interpoliertes streamlining) und drei probabilistische Methoden (ohne crossing fibers; mit Berechnung von zwei Fasern pro Voxel und constrained/bayesian). Läsionen jeglicher Art verursachten signifikant mehr Fehlschläge bei deterministischer als bei probabilistischer Traktographie. In neun Untersuchungen bei einfacher und in acht Untersuchungen bei interpolierter Traktographie zeigten sich fasch negative Ergebnisse. Probabilistisches Traktographieren eliminiert nicht falsch negative Ergebnisse, reduziert sie jedoch unter den oben genannten aversiven Difussivitätsbedingungen mit denen intraaxiale Läsionen einhergehen. Klinisches Wissen über die verbliebene Traktintegrität ermöglicht die Umwandlung der Traktographieergebnisse in Wahrscheinlichkeitswerte innerhalb eines Bayschen Modells. Außerdem ist nur unter Miteinbeziehung klinischer Informationen eine Traktographie nach dem constrained Modell möglich. Obwohl die probabilistische Traktographie weniger anfällig für falsch negative Ergebnisse ist als die deterministische, geht die erhöhte Sensitivität der Algorithmen auf Kosten der Spezifität. Dies zeigt sich in signifikant erhöhten bilateralen Traktvolumina und einem übermäßigen Unterschied der Traktvolumina von Läsionsseite zu kontralateraler Seite. Die probabilistisch, unconstrained durchgeführte Traktographie der Pyramidenbahn zeigte eine signifikant, durch die Läsion verursachte Volumenminderung des Traktes, während dies im constrained modellierten Fall durch die Daten nicht gezeigt werden konnte. Dies zeigt die Robustheit des Constrained Modells unter den aversiven klinischen Bedingungen einer intraaxialen Läsion ohne den Nachteil von erhöhten Fehltraktographien. Es kann konstatiert werden, dass sich die deterministischen Traktographieverfahren zur präoperativen Orientierung vor neurochirurgischen Eingriffen eignen. Jedoch ist eine nicht zu unterschätzende Anzahl von falsch negativen Ergebnissen zu berücksichtigen. In zweifelhaften Fällen sollte zusätzlich eine Darstellung mittels probabilistischen Algorithmen, am besten mittels Constrained Modell durchgeführt werden.
Als nicht-invasive Methode bietet die magnetische Kernspinresonanztomographie durch ihre Vielzahl an messbaren Größen wie Wassergehalt und Flussgeschwindigkeiten gute Voraussetzungen, um funktionelle Abläufe in Pflanzen und insbesondere Pflanzenwurzeln zu untersuchen. Für funktionelle NMR-Mikroskopie notwendige Hardware und Methoden wurden in dieser Arbeit entwickelt und angewendet. Aufgrund der starken Suszeptibilitätsunterschiede in den Proben und der notwendigen Zeitauflösung für funktionelle Studien, lag das Hauptaugenmerk dabei auf Turbospinechomethoden (auch als RARE bekannt). Im Rahmen des Hardwareaufbaus wurde ein neuartiges, modulares Probenkopfkonzept entwickelt. Außerdem war es notwendig geeignete Probengefäße und Pflanzenhandlingsysteme zu entwerfen, die die Anbringung einer HF-Spule im Wurzelbereich erlauben. Für die Auswertung gemessener Parameterkarten wurde eine Software geschrieben, mit der interaktiv Mittelwerte entlang geschlossener Pfade berechnet werden können, angepasst an den grob radialsymmetrische Aufbau der Pflanzenwurzeln. Als Grundlage für biologische Aussagen anhand von T1-, T2- und Spindichtekarten wurden aus einer umfangreichen Literaturrecherche die bekannten Zusammenhänge zwischen diesen Parametern und physiologischen Größen zusammengestellt. Ergänzend wurde das Verhalten einer monoexponentiellen Beschreibung der Relaxation von mehr-Kompartimentsystemen und von deren Durchmischung untersucht. Eine Computersimulation der Diffusion zwischen Volumenschichten mit unterschiedlichen Relaxationszeiten wurde implementiert. Damit konnte gezeigt werden, dass die Reichweite der Durchmischung der messbaren Relaxationszeiten bei freier Diffusion abhängig ist von der Diffusionsweite, die nach der Einstein-Smoluchowski-Gleichung aus der jeweils lokalen Relaxationszeit resultiert. Damit ergibt sich eine grundsätzliche Limitierung der räumlichen Auflösung von Relaxationszeitkarten und auch des jeweiligen Relaxationszeitkontrastes in NMR-Bildern. Daneben erklärt der Effekt der durch Diffusion vermittelten Relaxation auch den hellen Ring, der in NMR-Bildern die Wurzeln in Nährlösung umgibt. Die hauptsächliche Anwendung der entwickelten Methodik auf biologische Fragestellungen bestand in der Untersuchung der Reaktion von Maiswurzeln auf Trockenstress. Erstmals konnten dabei im Rahmen dieser Arbeit Kavitationen der Wassersäule im Xylem von Wurzeln sowie deren Wiederbefüllung nach Wiederbewässerung der Pflanzen direkt beobachtet werden. Bei der weiteren systematischen Untersuchung zu Kavitationen gelang es auch, die bislang unbekannte Geschwindigkeit zu bestimmen (Größenordnung 1mm/min) mit der die kavitierten Bereiche von unten mit einer neuen Wassersäule gefüllt werden. Außerdem konnte mit Hilfe von Flussgeschwindigkeitskarten nachgewiesen werden, dass Gefäße mit Kavitationen nach der Wiederbefüllung ihre volle Funktionalität wiedererlangen können. Aus solchen Flusskarten konnte auch der Volumenfluss berechnet und z.B. mit der Transpirationsrate verglichen werden. Die gemessenen T1- und Spindichtekarten bieten viele Hinweise auf die Funktion der unterschiedlichen Gewebetypen der Wurzel während des Trockenstresses und bei der Wiederbefüllung. Insbesondere T1 erwies sich als aussagekräftiger Parameter für die Beurteilung von aufgetretenen Gewebeschäden. Als Grundlage für zukünftige Studien wurden verschiedene Messungen mit Kontrastmittel im Umgebungsmedium der Wurzeln durchgeführt, sowie eine 3D-Turbospinechosequenz implementiert, mit der auch die interne Struktur der Wurzeln und ihrer Verzweigungen dargestellt werden konnte.
Entsprechend der Theorie des freien Volumens hinsichtlich der Diffusion in Kautschuken wird der Diffusionskoeffizient einer permeierenden Substanz im hohen Maße von der Mikrostruktur eines Kautschuks bestimmt. Daher war es Ziel dieser Arbeit Polydimethylsiloxannetzwerke mit definierten Mikrostrukturen zu entwickeln. Die Abhängigkeit der Permeationsprozesse von der Mikrostruktur der Netzwerke, sowie die Abhängigkeit dieser Prozesse von den physiko-chemischen Eigenschaften permeierender Substanzen wurde untersucht. Ein besseres Verständnis dieser Zusammenhänge kann zu Fortschritten in der Entwicklung von nichtporösen homogenen Membranen führen. Derartige Membranen werden unter anderem als Kontrollelement in therapeutischen Systemen oder in der Separationstechnik eingesetzt.
Charakterisierung der Mikrostruktur und der Permeationseigenschaften von Polysiloxan-Netzwerken
(2005)
Ziel dieser Arbeit war es, die Permeationseigenschaften von Polysiloxan-Membranen im Hinblick auf ihre definierte Mikrostruktur näher zu analysieren. Es konnte gezeigt werden, dass die Mikrostruktur der Membranen einen statistisch signifikanten Einfluss auf die Permeationsgeschwindigkeit der untersuchten Substanzen hat. Zum besseren Verständnis der Permeation wurden auch die Diffusionsvorgänge innerhalb der Membran untersucht. Durch den Einsatz der Konfokalen Raman-Spektroskopie ist es gelungen, den Aufbau eines Konzentrationsgradienten innerhalb der Membran zu zeigen. Weiterhin konnte der Einfluss der Mikrostruktur der Membranen auf die Geschwindigkeit des Aufbaus dieses Gradienten nachgewiesen werden.
The geologic barrier represents the final contact between a landfill and the environment. Ideally suited are clays and mudstones because of sufficient vertical and lateral extent, low hydraulic conductivities and high sorptive characteristics. Since hydraulic conductivity is no longer the single criteria to determine transport and retardation of contaminants in geologic landfill barrier materials, diffusive and sorptive characteristics of 4 different clay and mudstone lithologies in Northern Bavaria, were investigated. Cored samples from various depths were included in this study and subjected to evaluations of geochemistry, mineralogy, physical parameters, sorption and diffusion. A transient double reservoir with decreasing source concentration was designed and constructed using clear polycarbonate cylinders for undisturbed clay plugs of 2 to 4cm thickness. Samples were also fitted with internal electrical conductivity probes to determine the migration of the diffusive front. A multi chemical species synthetic landfill leachate was contrived to simulate and evaluate natural pollutant conditions. A computational method for determining mineralogy from geochemical data was also developed. It was found that sorptive processes are mostly controlled by the quality and type of fine grained phyllosilicates and the individual chemical species involved exhibited linear, Freundlich, as well as Langmuir sorption properties. Effective diffusion and sorption coefficients were also determined using POLLUTEv6 (GAEA, 1997) software and receptor reservoir concentrations for K, Na, Ca, Cu, NH4, Cl, NO3, SO4, and concentration totals at predetermined time intervals. Anion exclusion proved to be a major factor in the diffusion process and was used to explain many observed anomalies. Furthermore, diffusion coefficients were found not to be static with a multi chemical species leachate, but actually varied during the course of the experiment. Strong indications point toward the major role of pore space quality, shape, and form as control of diffusive properties of a geologic barrier. A correlation of CECNa of the samples with De may point to a possible deduction of diffusive properties for multi species leachates without extensive and time consuming laboratory tests
In Analogie zu natürlichen Proteingerüsten wurden poly-Acrylamid-Hydrogele mit polaren funktionellen Gruppen modifiziert, die in der Biomineralisation eine wichtige Rolle spielen. Durch gezielte Variation der Synthesebedingungen ist es möglich, Art, Gehalt und räumliche Anordnung der ionischen Funktionalitäten in den Copolymernetzwerken einzustellen. Die Hydrogele wurden in einer Doppeldiffusionsanordnung zur Mineralisation von CaCO3 eingesetzt und die Ergebnisse mit Gelatinegel als natürlichem Reaktionsmedium verglichen. Entgegen der ursprünglichen Erwartungen konnten in Gelatinegel keine Hinweise auf molekular-chemische Wechselwirkungen zwischen dem Proteinnetzwerk und den Mineralisationsprodukten nachgewiesen werden. Im Verlauf der Kristallisation wird die organische Matrix lediglich passiv inkorporiert. Allerdings bewirkt die heterogene Verteilung in den hantelähnlichen Kompositpartikeln die Auffächerung der Wachstumsfronten, so daß sich im Verlauf des Kristallwachstums eine Zwillingsstruktur der makroskopischen Produkte ausbildet. Der Netzwerkeffekt der organischen Matrix wird jedoch von dem lokalen chemischen Milieu in dem Gelkörper überlagert. Die Ähnlichkeit der Produkte mit natürlichen Biomineralen weist darauf hin, daß auch Biomineralisationsprozesse lediglich Folge eines unspezifischen chemischen Milieus sein können. Deutliche Analogien zu natürlichen Biomineralisationsprodukten wurden bei der Materialabscheidung in unfunktionalisierten poly-Acrylamid-Hydrogelen beobachtet. Die oktaedrische Form der Mineralisationsprodukte ist untypisch für Calcit und kennzeichnet einen spezifischen Kristallisationsmechanismus. Obwohl die Aggregate aus zahlreichen rhomboedrischen Calcit-Bausteinen zusammengefügt sind, weisen die makroskopischen Produkte eine gestörte einkristalline Struktur auf. Das große Mosaik der Röntgenbeugungsmaxima ist auf die Fehlorientierung kohärent streuender Bereiche zurückzuführen. Basierend auf den Untersuchungsergebnissen wurde ein Aggregationsmodell postuliert: Die simultane orientierte Verwachsung rhomboedrischer Untereinheiten sowie das Flächenwachstum dieser Bausteine führt zu der oktaedrischen Morphologie der Aggregate. Die prinzipielle Analogie der Mineralisationsprodukte mit vielen Biomineralen richtet den Blick auf die Frage, inwieweit alleine die physikalische Struktur extrazellulärer Matrices eine wichtige Rolle bei der Biomineralisation spielt. Die Ergebnisse der Mineralisationsversuche in Sulfonat-funktionalisierten Hydrogelen untermauern den dominanten Effekt der Netzwerkstruktur. Die stark polaren funktionellen Gruppen modifizieren lediglich die Morphologie der Aggregate, führen aber nicht zu einer grundlegenden Veränderung der Nukleation und des Wachstumsmechanismus. Demgegenüber zeigt sich in Carboxylat-funktionalisiertem poly-Acrylamid eine deutlich erhöhte Keimdichte und eine intermediäre Stabilisierung von Vaterit. Dieser spezifische Einfluß der Carboxylatgruppen auf die Keimbildung relativiert das oft für Biomineralisationsvorgänge postulierte ionotrope Nukleationsmodell und unterstreicht die Notwendigkeit einer stereochemischen Verwandtschaft zwischen den organischen Funktionalitäten und der entstehenden Kristallphase. Besonders deutlich wird die Bedeutung der Carboxylatgruppen bei der Mineralisation in Gelmatrices, die mit poly-L-Aspartat versetzt wurden. Die Wirkungsweise des Gelatinegels sowie der Kompartimenteffekt des poly-Acrylamid wird durch die Wechselwirkung des Additivs mit der anorganischen Phase überkompensiert: Im Verlauf der Doppeldiffusion entstehen in den untersuchten Hydrogelen Vaterit-Agglomerate, die permanent stabilisiert sind. Da die Kristallisationsmechanismen der reinen Gelmatrices rhomboedrische Calcit-Keimkristalle voraussetzen, werden die Netzwerkeffekte durch die Bildung sphärischer Vaterit-Partikel außer Kraft gesetzt. Möglicherweise beruht auch die Morphogenese natürlicher Biomineralisationsprodukte auf einem Wechselspiel des physikalischen Netzwerkeffekts einer extrazellulären Matrix und der Wirkungsweise modifikationsselektiver Makromoleküle. In den unterschiedlichen Hydrogelmatrices sind, trotz einheitlicher Versuchsbedingungen, drei grundsätzlich verschiedene Kristallisationsmechanismen des Calcits wirksam: In Gelatinegel kommt es zu lagenweisem Wachstum, die oktaedrischen Produkte aus poly-Acrylamid gehen auf die Aggregation vorgeformter Untereinheiten zurück und in Carboxylat-funktionalisierten Netzwerken entstehen sphärolithische Kristalle. Diese Ergebnisse belegen auf anschauliche Weise eine Wechselwirkung der organischen Matrix mit der anorganischen Phase. In natürlichen Systemen wird dieser Effekt durch komplexe genetische und zelluläre Prozesse gesteuert, die sich in-vitro nicht simulieren lassen. Allerdings weisen die Analogien der Mineralisationsversuche mit natürlichen Biomineralisationsprozessen auf vergleichbare Prinzipien hin. Demzufolge können die Mechanismen der Biomineralisation verhältnismäßig trivial sein, allein die biologische Reproduzierbarkeit der Materialabscheidung setzt ein hohes Maß an genetischer Steuerung voraus. Von einer weiterführenden Untersuchung der Mechanismen, die der Biomineralisation zugrunde liegen, sind wesentliche Impulse für eine biomimetische Materialsynthese zu erwarten. Wie die spezifische Wechselwirkung der Carboxylatgruppen mit der Kristallphase nahelegt, sollten die molekular-chemischen Effekte polarer funktioneller Gruppen im Mittelpunkt des Interesses stehen. Für ein besseres Gesamtverständnis muß daher eine Brücke zwischen der "mesoskopischen" Wirkung gelartiger Medien und entsprechenden Vorgängen auf atomarer Skala geschlagen werden. Die atomaren Mechanismen bei der Kristallisation von CaCO3 in Gegenwart verschiedener Additive werden in einem Partnerprojekt an der Universität Münster untersucht [Set03]. Die Zusammenführung dieser beiden Sichtweisen läßt ein tiefgreifendes Verständnis der allgemeinen Prinzipien der Biomineralisation erwarten.
Clinical evaluation of novel methods to determine dialysis parameters using conductivity cells
(2002)
Eine die letzten beiden Jahrzehnte anhaltende Diskussion über die erforderliche Dosis Dialyse, die ein Patient benötigt, ergab, daß der Harnstoff-basierte Kt/V-Wert signifikant mit der Morbidität von ‚end stage renal deasease' (ESRD)- Patienten korreliert. Wenn auch nicht vollständig akzeptiert, so scheint es doch zunehmende Übereinkunft zwischen Nephrologen, daß eine angemessene Dialysebehandlung von Patienten ohne Restdiurese im Rahmen eines 3x4 Stunden pro Woche- Schemas mindestens einen Kt/V-Wert von 1.2 bis 1.3 ergeben sollte, um auf lange Sicht die Lebensqualität zu sichern und die Morbidität und Mortalität niedrig zu halten. K ist die vom Dialysesystem erbrachte Clearance, t die Behandlungszeit und V das Harnstoff-Verteilungsvolumen, welches dem Gesamt-Körperwasser nahezu gleicht. Kt/V wird in der Dosiseinheit (ml Medikament pro ml Körperwasser) ausgedrückt und daher auch häufig als Dialyse-‚Dosis' bezeichnet, auch wenn darüber wegen der Zusammenfassung in nur einer Harnstoff-korrelierten Zahl konträr diskutiert wird. Diese Arbeit besitzt eine eher technische Prämisse und möchte sich nicht an dieser Diskussion beteiligen. Sie möchte dem interessierten Nephrologen lediglich eine patientenfreundliche, präzise, kostenneutrale und leicht zu handhabende technische Lösung an die Hand geben, um kontinuierlich die in Kt/V ausgedrückte Dialysedosis zu überwachen. Natürlich ist damit auch die Hoffnung verbunden, daß die Langzeit-Sterblichkeit verringert werden kann, wenn eine flächendeckende, zeitnahe Erfolgskontrolle der Dialyse ermöglicht wird. Die gewählte technische Lösung basiert auf der Äquivalenz der Diffusionskoeffizienten von gelöstem Harnstoff und Natriumchlorid. Es ist das zentrale Anliegen dieser Studie, festzustellen, ob das Diffusionsverhalten von NaCl und Harnstoff beim Durchtritt durch die Membran des Dialysefilters gleich ist. Der entscheidende Vorteil, der das Verfahren so leicht handhabbar macht, besteht darin, daß NaCl-Konzentrationen sehr genau durch die ohnehin in großer Zahl in Dialysegeräten verwendeten Leitfähigkeitsmeßzellen bestimmt werden können. Um die NaCl-Massenbilanz über den Dialysefilter zu bestimmen, benötigt man lediglich eine weitere Meßzelle, die stromab des Filters zu installieren ist. Die Messung von Harnstoff, die indirekt über die enzymatische Zerlegung in Ammonium-Ionen und das anschließende Erzeugen eines hoch zu verstärkenden elektrischen Potentials an einer Membran geschieht, ist komplizierter. Zudem ist eine geschlossene Kühlkette für das Enzym sicher zu stellen. Um eine leitfähigkeitsbasierte technische Lösung abzusichern, wurden zwei klinische Studien durchgeführt. In der ersten Studie wurde die Leitfähigkeit in Form von konstanten Stufenprofilen variiert. Sie wurde ausgehend von der Grundlinie für 7 min erhöht und anschließend für 7 min erniedrigt. Das Prinzip einer solchen Messung wurde erstmals 1982 in einer Patentschrift beschrieben. In einer Sequenz von 494 solchen Messungen in 206 automatisch aufgezeichneten Dialysesitzungen an 22 Patienten wurde gefunden, daß sich die Harnstoff- Clearance elektrolytisch mit einer Genauigkeit von -1.46+/-4.75% (Fehler+/-Standardabweichung) messen ließ. Die Messung von Kt/V gemäß dem Ein-Kompartment-Modell ergab eine ähnliche Genauigkeit von 2.88+/-4.15%. Obgleich diese Ergebnisse in Übereinstimmung mit anderen Studien stehen, wurde ein Effekt bemerkt, der nicht in Einklang mit der zunächst bestehenden Theorie zu bringen war. Dieser Effekt besteht darin, daß die Genauigkeit der elektrolytischen Clearancemessung vom beim Patienten vorhandenen Harnstoff-Verteilungsvolumen abhängig war. Weiter war es nicht bedeutungslos, welchen Teil des dreiteiligen Stufenprofils man zur Auswertung heranzog: Den Grundlinie-Hoch- Übergang, den von der Grundlinie zum Niedrig-Nieveau oder den Hoch-Niedrig- Übergang. Dies deutete auf einen Mangel an theoretischem Verständnis hin. Eine genaue weitere Untersuchung führte zu dem Ergebnis, daß unerwünschter NaCl-Transfer vom und zum Patienten die Ursache für die Abhängigkeit vom Verteilungsvolumen war. Es wurde daraufhin die Theorie dahingehend erweitert, daß dieser Effekt korrekt und plausibel beschrieben werden konnte. Aus dieser Erweiterung ergab sich die neue Forderung, den NaCl-Transfer bei der Messung weitestgehend zu minimieren. Die Benutzung von Stufenprofilen stellte hier jedoch an sich eine Limitierung dar, da in der zum Einnehmen eines stabilen Zustandes erforderlichen Zeit zuviel NaCl über die Membran transferiert wurde. Die Konsequenz war, von den Stufenprofilen auf kurze, dynamische Leitfähigkeitsboli überzugehen, die erlaubten, die NaCl-Gabe auf das Maß zu verringern, welches aufgrund der technischen Auflösung erforderlich war. Hierzu mußten jedoch die notwendigen mathematischen Algorithmen neu zugeschnitten werden. Nach diesem Schritt wurde eine weitere klinische Studie gestartet, die den Zweck verfolgte, das neue Verfahren am Patienten zu verifizieren. In dieser Studie mit 10 Patienten und 93 Dialysesitzungen, 264 Stufenprofil- und 173 Bolus-Dialysancemesssungen wurde gefunden, daß die Bolus-Messungen ihre zugehörigen blutseitigen Referenzmessungen mit außergewöhnlicher Genauigkeit von 0.06+/-4.76% trafen. Student's t-Test für gepaarte Daten ergab, daß sich die Datensätze nicht signifikant unterschieden (p=0.87). Die blutseitige Kt/V-Referenz auf der Basis des equilibrierten Einkompartment-Modells mit variablem Volumen wurde mit 5.32+/-3.9% getroffen, wobei eine Korrelation von 0.98 erzielt wurde. Die verbleibende Differenz von 5.32% wird der Vernachlässigung der Harnstoff-Erzeugung während der Messung zugeschrieben. Auch das Stufenprofil zeigte trotz seiner Abhängigkeit vom Verteilungsvolumen gegenüber dem gleichen Modell einen mittleren Fehler von 0.05+/-5% bei einer Korrelation von 0.96. Jedoch konnte es die Vernachlässigung der Harnstoff-Erzeugung nicht korrekt abbilden. Die kontinuierlich aufgenommenen Daten wurden auch nach dem 2-pool Modell untersucht, welches auch die Harnstoff-Erzeugung enthält sowie eine innere Kompartimentierung des Patienten annimmt und damit die tatsächlichen Verhältnisse besser beschreibt. Danach weicht das Bolus-Meßprinzip -3.04+/-14.3% von der Referenz ab (n.s.,p=0.13). Die relativ hohe Standardabweichung wird mit der Komplexität des Modells erklärt. Weiter ist aus der Theorie zum Na-Transfer eine vereinfachende Methode zur Messung des Na-Verteilungsvolumens abgeleitet worden. Diese Methode wurde in-vitro gegen ein Behältnis mit einer bekannten Menge an Dialysat geprüft. Es wurde ein mittlerer Fehler von -19.9+/-34% gefunden. Die Korrelation war 0.92 (n.s., p=0.916). Die gleiche Prüfung fand in-vivo gegen das Harnstoff-Verteilungsvolumen statt und ergab einen mittleren Fehler von -7.4+/-23.2% (r=0.71, n.s., p=0.39). Es hat den Anschein, als würden sich gemäß der Theorie der Dilution die Verteilungsvolumina für Natrium und für Harnstoff scheinbar nur wenig unterscheiden, obwohl sie sich absolut natürlich deutlich unterscheiden. In Anbetracht der erheblichen Vereinfachungen, die bei der Ableitung dieses Ansatzes gemacht wurden, scheint es ausgesprochen ermutigend, auf diesem Weg möglicherweise ein Verfahren entwickeln zu können, welches auf rein elektrolytischem Wege nun nicht mehr nur K, sondern auch V und damit alle zur Quantifizierung gesuchten Größen analytisch ermitteln kann. Weiter wurde im Rahmen dieser Arbeit anhand der analytisch ermittelten Volumina verglichen, ob man mit Hilfe anthropometrischer Formeln zur Ermittlung des Harnstoff-Verteilungsvolumens zu einer guten Abschätzung kommen kann. Es wurde gefunden, daß man das Ergebnis der Watson-Formel um ca. 13% vermindern kann und dann zu einem recht guten Wert für das tatsächliche Harnstoff-Verteilungsvolumen gelangt. Dies ist jedoch mit Vorsicht und Erfahrung zu tun, da sich damit Kt/V rechnerisch zum Nachteil des Patienten verändert. Auch ein elektrolytisches Verfahren mit empirischen Komponenten zur Ermittlung des Plasma-Natriums des Patienten wurde erprobt und konnte mit einer Genauigkeit von 4.3+/-1.2% den Laborwert vorhersagen. Zusammenfassend kann gesagt werden, daß sich im Rahmen dieser Arbeit die leitfähigkeitsbasierten Methoden zur Messung von einigen wichtigen Dialyseparametern als sehr nützlich für die klinische Praxis erwiesen haben und zudem mit keinem Zusatzaufwand für die Beteiligten verbunden sind. Das Ergebnis dieser Arbeit ist mittlerweile in größeren Stückzahlen in frei erhältliche Dialysegeräte implementiert worden. Die Erfahrung der ersten Zeit zeigt, daß das verwendete Prinzip von den Klinikern gut angenommen wird.