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Im Rahmen dieser Arbeit war es möglich, vielfältige Reaktivitäten des Diborakumulens (7) und davon abgeleiteter Verbindungen zu untersuchen. Häufig begründet in den bemerkenswerten elektronischen Eigenschaften der verwendeten CAAC-Liganden, konnten neuartige und teilweise ungewöhnliche Bindungsmodi an niedervalenten Borspezies beobachtet werden. Der Einfluss der starken σ-Donor-Fähigkeiten und der hohen π-Acidität der cyclischen (Alkyl)(amino)carbene spiegeln sich hierbei in vergleichenden Reaktivitätsstudien mit den entsprechenden NHC-stabilisierten Bor–Bor-Mehrfachbindungssystemen wider.
Zunächst wurde jedoch auf die Synthese weiterer Diborakumulene eingegangen und am Beispiel der Bis(CAACCy)-stabilisierten B2-Einheit (12) erfolgreich durchgeführt. Mit vergleichbaren 11B-NMR-Verschiebungen und Bindungslängen unterscheidet sich die Verbindung in ihren elektronischen Eigenschaften kaum von B2(CAAC)2 (7), welches aufgrund der besseren Zugänglichkeit für die Reaktivitätsstudien eingesetzt wurde.
Grundlegende Studien zum Redoxverhalten des Diborakumulens zeigten die vollständige, oxidative Spaltung der Bor–Bor-Bindung mit Chlorgas unter Ausbildung eines CAAC-stabilisierten Bortrichlorid-Fragments.
Die Arbeiten zum Bis(boraketen) 17 und die Darstellung des Bis(boraketenimins) 18 durch die Umsetzung des Diborakumulens mit Kohlenstoffmonoxid bzw. geeigneten Isocyaniden, stellte einen ersten größeren Teilbereich dieser Arbeit dar. Durch die enorme π-Rückbindung in die CAAC-Liganden und die CO-Liganden aus der elektronenreichen B2-Einheit kommt es in 17 zu einer Aufweitung der B–B-Bindung und orthogonal zueinander stehenden Molekülhälften. Im weiteren Verlauf konnte ein Mechanismus für die Addition von CO an B2(CAAC)2 gefunden werden, in dem aufgrund hoher energetischer Barrieren eine Umsetzung zum Bis(boralacton) – einer Spezies, die für die Reaktion von Kohlenstoffmonoxid mit NHC-stabilisierten Diborinen gefunden wurde – unterbunden wird. Die elektronischen und strukturellen Unterschiede zwischen Diborinen und dem Diborakumulen 7 konnten so erstmals anhand definierter Reaktionsbedingungen evaluiert werden. Die Reaktion von 7 mit zwei Äquivalenten tert-Butylisocyanid führte zur Bildung eines Bis(boraketenimins). Ähnlich wie im Bis(boraketen) 17 kommt es auch hier unter anderem zu einer starken π-Rückbindung in den Isocyanidliganden einhergehend mit der Aufweitung der B–B-Bindung und orthogonal zueinander stehenden Molekülhälften. Die Thermolyse der Verbindung führte zu einer Abspaltung zweier tert-Butylradikale und zur Bildung des ersten, strukturell charakterisierten Dicyanodiborens 20.
Das Dicyanodiboren zeigte hier eine strukturelle Besonderheit: Während ein CAAC-Ligand in Konjugation mit dem π-System der B2-Einheit steht, zeigt der zweite CAAC-Ligand eine orthogonale Orientierung zu diesem, was vermutlich zu einer Polarisierung der B=B-Doppelbindung führt und potentiell hochinteressante Reaktivitäten ermöglicht. So führte die Umsetzung von 20 mit Kohlenstoffmonoxid zur Spaltung der B–B-Bindung und Insertion eines µ2-gebundenen CO-Moleküls in die BB-Einheit. Die Tatsache, dass ein ähnliches Reaktionsverhalten bisher nur vom ebenfalls CAAC-stabilisierten Dihydrodiboren 22 bekannt war (vide infra), demonstrierte an diesem Beispiel eindeutig die bemerkenswerten Fähigkeiten von CAACs reaktive, niedervalente Hauptgruppenelementverbindungen zu stabilisieren.
Die Reaktivität des Diborakumulens 7 gegenüber Diwasserstoff stellte einen weiteren, großen Teilaspekt dieser Arbeit dar. Das Rühren von 7 unter einer H2-Atmosphäre führte zur 1,2-Addition des H2-Moleküls an die B2-Einheit unter Ausbildung eines trans-ständigen, Basen-stabilisierten Dihydrodiborens 22. Im Gegensatz zum Dicyanodiboren (20) handelt es sich bei 22 um eine C2-symmetrische Verbindung, dessen π-System im HOMO aufgrund der π-Acidität der CAAC-Liganden über das gesamte C–B–B–C-Grundgerüst delokalisiert ist. Die Hydrierung wurde ebenfalls mit hochreinem D2 durchgeführt, um eine Hydridabstraktion aus dem Lösungsmittel auszuschließen. DFT-Berechnungen konnten zudem die Bor-gebundenen Wasserstoffatome als Hydride klassifizieren und den Mechanismus der Addition von Diwasserstoff an die B2-Einheit ermitteln. Mit einem berechneten, exothermen Reaktionsverlauf stellt die Umsetzung von 7 zu 22 auf diesem Weg das erste Beispiel einer nicht katalysierten Hydrierung einer homodinuklearen Mehrfachbindung der 2. Periode dar.
Das CAAC-stabilisierte Dihydrodiboren 22 zeigte im Verlauf dieser Arbeit vielfältige Bindungsmodi aus der Umsetzung mit Kohlenstoffmonoxid. Unter anderem die Eigenschaft von CAACs, eine 1,2-Wasserstoffwanderung von angrenzenden BH-Einheiten auf das Carbenkohlenstoffatom zu begünstigen, führte zur Ausbildung verschiedener Tautomere. Während das Produkt aus der formalen Addition und Insertion von zwei CO-Molekülen (24) lediglich unter CO-Atmosphäre stabil war, konnte unter Argonatmosphäre ein Tautomerengemisch von 25 mit intakter Bor–Bor-Bindung und einer Boraketeneinheit isoliert werden. Während dieser Prozess vollständig reversibel war, führte das Erhitzen von 25 zur Bildung eines Alkylidenborans (26), welches ebenfalls in zwei tautomeren Formen vorlag. Darüber hinaus konnte die Bildung einer weiteren Spezies (27) in geringen Ausbeuten beobachtet werden, die aus der vollständigen Spaltung eines CO-Fragments und der Bildung einer intramolekularen C≡C-Dreifachbindung resultierte. VT-NMR- und Korrelationsexperimente, Kristallisationen unter verschiedenen Atmosphären, Schwingungsspektroskopie sowie die mechanistische Analyse der Umsetzungen basierend auf DFT-Berechnungen ermöglichten hier einen tiefen und detaillierten Einblick in die zugrunde liegenden Prozesse.
Die thermische Umsetzung des Dihydrodiborens 22 mit Acetylen führte wider Erwarten nicht zur Cycloaddition an die B=B-Doppelbindung, sondern zur Insertion in diese. Das erhaltene Produkt 28 zeigte eine C2-symmetrische Struktur und durchgängig sp2-hybridisierte Kohlenstoff- und Borzentren entlang der Hauptachse. Eine DFT-Studie ergab ein konjugiertes π-System, dass dem 1,3,5-Hexatrien stark ähnelte.
Eine weitere Umsetzung von 22 mit zwei Äquivalenten Diphenyldisulfid führte ebenfalls zur Spaltung der B=B-Doppelbindung und zur Ausbildung eines CAAC-stabilisierten, sp3-hybridisierten Monoborans.
Das Diborakumulen 7 konnte in zwei weiteren Reaktivitätsstudien selektiv mit Kohlenstoffdioxid und Aceton umgesetzt werden. Die Reaktion von B2(CAAC)2 mit zwei CO2-Molekülen führte zur Ausbildung einer Spezies mit einer Boraketenfunktionalität und einem Borsäureesterderivat (30). Für die Aktivierung von Kohlenstoffdioxid an unpolaren Mehrfachbindungen gab es bisher kein Beispiel in der Literatur, sodass diese mechanistisch untersucht wurde. Hier erfolgte die Reaktion über eine ungewöhnliche, sukzessive [2+1]-Cycloaddition an die koordinativ ungesättigten Boratome mit einem insgesamt stark exergonen Verlauf.
Die Umsetzung von 7 mit Aceton führte zur Ausbildung eines fünfgliedrigen Heterocyclus mit einer C=C-Doppelbindung und asymmetrisch verbrückter Bor–Bor-Bindung mit einem orthogonal zum Heterocyclus stehenden μ2-Hydrid. Interessanterweise zeigte hier eine vergleichende Studie von Tobias Brückner an einem SIDep-stabilisierten Diborin bei einer analogen Reaktionsführung ein 1,2-Enol-Additionsprodukt, sodass der zugrunde liegende Reaktionsmechanismus ebenfalls untersucht wurde. Während das 1,2-Enol-Additionsprodukt als Intermediat zur Bildung von 31 beschrieben werden konnte, führten moderate Energiebarrieren und ein deutlich exergoner Reaktionsverlauf im Fall des Diborakumulens zu einer doppelten Acetonaktivierung. Für 31 konnte darüber hinaus ein Isomerengemisch beobachtet werden, das nach der Bildung nicht mehr ineinander überführt werden konnte.
Die Reaktion des Diborakumulens mit Münzmetallhalogeniden ergab für die Umsetzung von 7 mit drei Äquivalenten Kupfer-(I)-chlorid-Dimethylsulfidaddukt eine T-förmige Koordination von drei CuCl-Fragmenten an die B2-Einheit (33).
Setzte man das Diborakumulen 7 mit einem Äquivalent IMeMe um, bildete sich das heteroleptisch substituierte Mono-Basenaddukt 34. Dieses zeigte eine thermische Labilität, sodass sich nach einem Zeitraum von 24 Stunden bei erhöhter Temperatur selektiv das Produkt einer CH-Aktivierung isolieren ließ. Das gleiche Produkt (35) konnte ebenfalls durch die Zugabe einer Lewis-Säure (Galliumtrichlorid) zu 34 nach kurzer Zeit bei Raumtemperatur erhalten werden. Setzte man 34 mit einem weiteren Äquivalent IMeMe um, so bildete sich das Bis(IMeMe)-Addukt des Diborakumulens 36, das zunächst an das Bis(CO)-Addukt 17 erinnerte und durch die hohe sterische Spannung im System eine stark aufgeweitete Bor–Bor-Bindung besitzt. Die Reaktion von 34 gegenüber Kohlenstoffmonoxid lieferte das heteroleptisch substituierte Basenaddukt 37. Das elektronenreiche Boratom des Boraketenstrukturfragments führt hier zu einer erheblichen π-Rückbindung in den CO-Liganden, der die niedrigsten, zu diesem Zeitpunkt jemals beobachteten Wellenzahlen für die CO-Schwingung in einer derartigen Funktionalität aufweist. Eine abschließende Umsetzung des Mono-Basenaddukts 34 mit Diwasserstoff führte zur spontanen Hydrierung beider Boratome und zur Spaltung der Bor–Bor-Bindung. Die Reaktionsmischung zeigte nach erfolgter Reaktion ein 1:1-Verhältnis aus einem CAAC-stabilisierten BH3-Fragment 39 und einem zweifach Basen-stabilisierten BH-Borylen 38. Die Spaltung einer Bor–Bor-(Mehrfach)-Bindung zur Synthese von heteroleptisch Lewis-Basen-stabilisierten Borylenen stellte dabei einen bisher nicht bekannten Zugang zu dieser Verbindungsklasse dar.
Ein sehr großer Teilbereich dieser Arbeit beschäftigte sich mit der Synthese und Reaktivität von Diborabenzol-Derivaten. Setzte man das Diborakumulen 7 mit Acetylen um, so konnte die Bildung eines CAAC-stabilisierten 1,4-Diborabenzols beobachtet werden. Das planare Grundgerüst, C–C- und B–C-Bindungen im Bereich von (partiellen) Doppelbindungen, stark entschirmte Protonen des zentralen B2C4H4-Heterocyclus, Grenzorbitale, die denen des Benzols ähneln, sowie negative NICS-Werte stellen 42 als einen 6π-Aromaten dar, der mit seinem energetisch stark destabilisierten HOMO als elektronenreicher Ligand in der Übergangsmetallchemie eingesetzt werden konnte (vide infra). Die Reaktion von B2(CAAC)2 mit Propin bzw. 2-Butin lieferte hingegen 2π-aromatische, paramagnetische Verbindungen mit Schmetterlingsgeometrie aus der [2+2]-Cycloaddition an die Bor–Bor-Bindung und anschließender Umlagerung zu den thermodynamisch stabileren 1,3-Diboreten. Die weitere, thermisch induzierte Umsetzung von 40 und 41 mit Acetylen ermöglichte die Darstellung der Methyl-substituierten 1,4-Diborabenzol-Derivate 43 und 44.
Um die Eigenschaften des CAAC-stabilisierten 1,4-Diborabenzols zu analysieren, wurde sowohl die Redoxchemie von 42 als auch dessen potentieller Einsatz als η6-Ligand an Übergangsmetalle der Chromtriade untersucht. Es zeigte sich, dass durch die Reduktion mit Lithium die Darstellung des zweifach reduzierten Diborabenzols 45 möglich war. Die Ausbildung eines quinoiden Systems führte hier zu einem Isomerengemisch aus cis/trans-konfigurierten CAAC-Liganden. Die Umsetzung der isolierten Verbindung mit 0.5 Äquivalenten Zirkoniumtetrachlorid führte quantitativ zur Bildung von 42 und demonstrierte somit das hohe Reduktionspotential der dilithiierten Spezies. Durch die Reaktion von 42 mit [(MeCN)3M(CO)3] (M = Cr, Mo, W) gelang darüber hinaus die Darstellung von 18-Valenzelektronen-Halbsandwichkomplexen. Die Koordination des elektronenreichen Heteroarens an die Metalltricarbonyl-Segmente lieferte die niedrigsten, zu diesem Zeitpunkt je beobachteten Carbonylschwingungen für [(η6-aren)M(CO)3]-Komplexe, die durch den starken, elektronendonierenden Einfluss des Liganden auf das Metall und die daraus resultierende erhebliche Rückbindung in die antibindenden π*-Orbitale der CO-Liganden hervorgerufen werden. DFT-Analysen der Verbindungen zeigten zudem im Vergleich zu [(η6-C6H6)Cr(CO)3] signifikant höhere Bindungsenergien zwischen dem Metallfragment und dem 1,4-Diborabenzol und unterstreichten zusammen mit weiteren spektroskopischen und theoretischen Analysen die bemerkenswerten Eigenschaften von 42 als überaus stark elektronendonierender Ligand.
Letztlich gelang in einer Reaktivitätsstudie am Wolframkomplex 48 die Darstellung eines Mono-Radikalanions (49), das vermutlich das erste Beispiel eines monoanionischen Aren-Metalltricarbonyl-Komplexes der Gruppe 6 darstellt.
Ein abschließendes, großes Thema dieser Arbeit beschäftigte sich mit der Synthese von Biradikalen aus verdrehten Doppelbindungen und dem Vergleich mit den verwandten, diamagnetischen Diborenen. Die Reaktion des Diborakumulens mit verschieden substituierten Disulfiden und einem Diselenid führte zur Ausbildung von persistenten, paramagnetischen, biradikalischen Spezies durch die 1,2-Addition an die Bor–Bor-Mehrfachbindung. Während die Addition der Substrate an das IDip-stabilisierte Diborin 5 geschlossenschalige, diamagnetische Diborene mit coplanarer Anordnung der Substituenten lieferte, konnte nach der Addition der Substrate an das Diborakumulen 7 stets eine Bor–Bor-Einfachbindung mit orthogonaler Ligandenorientierung festgestellt werden. ESR-spektroskopische und magnetische Messungen der Proben ergaben für 51e einen Triplett-Grundzustand bei Raumtemperatur und durch den captodativen-Effekt der π-Donor Stickstoffatome und der π-Akzeptor Boratome eine erhebliche Delokalisierung der ungepaarten Elektronen in die Liganden.
Detaillierte theoretische Studien konnten darüber hinaus zeigen, dass die Singulett-Zustände der synthetisierten Diborene stabiler als die Triplett-Zustände sind und dass die Triplett-Zustände der paramagnetischen Verbindungen 51a,b,e stabiler als die entsprechenden Singulett-Zustände sind. Die Verbindungen liegen stets in ihrem Grundzustand vor und lieferten somit hochinteressante Modellsysteme zum tieferen Verständnis dieser Verbindungsklasse.