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Umsetzung von 6,6-Dichlor-2-oxabicyclo[3.1.0)hexan (4a) in Styrol mit n-Butyllithium lieferte neben Polystyrol und t-Chlor-1- pbenylhexan (6) in geringer Ausbeute die Tet~hydrocyclobutapyrane 5, die Abfangprodukte des aus 4a generierten t-Oxa-2,3- cyclobexadiens (3). Das unbeständige 6,6-Dibrom-2-oxabicyclo( J.l.O]hexan (4b) wurde bei -60°C erzeugt un~ bei -30°C mit Methyllithium in Gegenwart von Styrol umgesetzt, woraus die Produkte 5 mit 24% Ausbeute hervorgingen. Als bei 20°C beständige Quelle für 3 erwies sich exo-6-Brom-e~o-6-fluor-2-oxabicyclo[ J.t.O]bexan (9), das aus 2,3-Dihydrofuran und Bromßuorcarben mit 25% Ausbeute bereitet wurde. Behandlung von 9 in Styrol, <X-Methylstyrol, 1,3-Butadien, 2,3-Dimet~yl-!,3-butadien, Furan und 2,5-Dimethylfuran mit Methyllithium ergab Abfangprodukte von 3 mit Ausbeuten von 31-80%. Dabei entstanden mit den Styrolen und überwiegend auch mit den l ,3-Butadienen (2 + 2]-Cycloaddukte als Diastereomerengemische, nämlich 5, ll, 13 und 15. Die Furane lieferten ausschließlieb [4 + 2]-Cycloaddukte (17 und 18), die 1,3-Butadiene nur mit einem kleinen Anteil (14 und 16). [2 + 2]- und [4 + 2]-Cycloadditionen zeigen eine unterschiedliche Chemoselektivität. Während erstere die Enolether- Doppelbindung von 3 nutzen, finden letztere an der vom Sauerstoffatom entfernteren Doppelbindung statt. Das als 1 : IGemisch aus exo- und endo-Isomeren anfallende Produkt 5 lieferte beim Erhitzen auf l50°C ein 20:1: 1-Gemiseh aus exo- und endo-5 sowie dem Strukturisomeren 19. Thermolyse· des 2: 1-Gemisches aus 13 und 14 erbrachte ein 2: 1-Gemiscb aus 14 und dem Tetrahydro-1-benzopyran 20.
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Nichtbindende Wechselwirkungen in zwei 7-Spirotetracyclo[4.1.0.0\(^{2,4}\).0\(^{3,5}\)]heptanen
(1989)
Die Reaktion von Tetrachlordiazocyclopentadien mit Be.nzvalen (2) ergab das Fulven-Derivat 3. Dagegen führten die Umsetzungen von Diazoßuoren und 5-Diazo-10,1 1-dihydro-SH-dibenzo[ a.d]cyclohepten mit 2 zu den erwarteten Spiro-1-pyrazolinen 4 bzw. 5. Die photolytische Abspaltung von Stickstoff aus 4 und 5 lieferte die Spirotetracycloheptane 6 bzw. 7. Die Röntgenstrukturanalyse von 6 beweist einen engen Kontakt zwischen je eineßl Wasserstoffatom der Tetracycloheptan- und der Fluoren-Einheit. Dieser kurze Abstand (2.15 A) ruft Winkelaufweitungen hervor und wird auch als Grund für starke Entschirmungen der betreffenden Protonen und eine formal über sieben Bindungen reichende 0.6-Hz-Kopplung zwischen ihnen angesehen. 7 ist das erste chiralc Tetracyclohcptan. Ursache dafür ist eine nichtebene Konformation des Siebenrings, der bei Raumtemperatur nicht invertiert. Auf der Basis von NOE-Messungen gelang die Zuordnung der tH-NMR-Signale von 6 und 7.
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The γ-oxoketenes, which are formed from oxadiazinone Ja and strained cyclopentene der1vat1ves, are shown to undergo a pericyclic ring enlargement to give the title compounds 2a, 2b, and 5. In the case of 5, two configurations, one having a cis and the other a trans Iactone functionality, are in equilibrium.
Aus Benzvalen (J) und 3,6-Bis(2-pyridyl)-l,2,4,5-tetrazin wurde das Dihydropyridazin 2c erhalten, das ebenso wie die bekannten Dihydropyridazine 2a, b mit Cyclopropen in die entsprechende Azoverbindung 3 überging. Addition von Thiophenol an 3a, c und 5 lieferte unter Beteiligung des Bicyclobutan-Systems und der Azofunktion die Halbkäfigverbindungen 4a, c bzw. 6. Aus der Umsetzung von 7, in dem die Azobrücke durch zwei BicycJobutan- Systeme flankiert ist, mit Thiophenol sowie Bromtrichlormethan gingen die Halbkäfigverbindungen 8 bzw. 9 hervor. An diesen ~eaktionen wirken beide Bicyclobutan-Systeme und die Azofunktion mit.
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