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Planar Cyclopenten‐4‐yl Cations: Highly Delocalized π Aromatics Stabilized by Hyperconjugation
(2020)
Theoretical studies predicted the planar cyclopenten‐4‐yl cation to be a classical carbocation, and the highest‐energy isomer of C\(_{5}\)H\(_{7}\)\(^{+}\). Hence, its existence has not been verified experimentally so far. We were now able to isolate two stable derivatives of the cyclopenten‐4‐yl cation by reaction of bulky alanes Cp\(^{R}\)AlBr\(_{2}\) with AlBr3. Elucidation of their (electronic) structures by X‐ray diffraction and quantum chemistry studies revealed planar geometries and strong hyperconjugation interactions primarily from the C−Al σ bonds to the empty p orbital of the cationic sp\(^{2}\) carbon center. A close inspection of the molecular orbitals (MOs) and of the anisotropy of current (induced) density (ACID), as well as the evaluation of various aromaticity descriptors indicated distinct aromaticity for these cyclopenten‐4‐yl derivatives, which strongly contrasts the classical description of this system. Here, strong delocalization of π electrons spanning the whole carbocycle has been verified, thus providing rare examples of π aromaticity involving saturated sp\(^{3}\) carbon atoms.
Stabilisierung planarer Cyclopenten‐4‐yl‐Kationen durch Hyperkonjugation und π‐Delokalisierung
(2020)
Theoretischen Untersuchungen zufolge stellt das planare Cyclopenten-4-yl-Kation das energetisch ungünstigste C\(_{5}\)H\(_{7}\)\(^{+}\)-Isomer dar und ist am ehesten als klassisches Carbokation zu beschreiben, wobei dessen Existenz experimentell bislang noch nicht nachgewiesen werden konnte. Durch Umsetzung sterisch überfrachteter Alane vom Typ Cp\(^{R}\)AlBr\(_{2}\) mit AlBr3 ist uns nun die Isolierung zweier stabiler Derivate des Cyclopenten-4-yl-Kations gelungen. Untersuchungen zu deren (elektronischer) Struktur (XRD, QM) offenbarten planare Geometrien und starke Hyperkonjugationswechselwirkungen zwischen den C-Al-σ-Bindungen und dem unbesetzten p-Orbital der kationischen sp\(^{2}\)-Kohlenstoffzentren. Die Analyse der Molekülorbitale (MOs), der Anisotropie der induzierten Stromdichte (ACID) sowie verschiedener Aromatizitätsdeskriptoren deuten hierbei auf ein hohes Maß an Delokalisierung und π-Aromatizität in diesen Systemen hin, was einer klassischen Beschreibung grundlegend widerspricht. Unsere Cyclopenten-4-yl-Kationen gehören somit zu den wenigen Beispielen aromatischer Carbocyclen, in denen eine Delokalisierung der π-Elektronen über gesättigte sp\(^{3}\)-Kohlenstoffatome hinweg beobachtet wird.