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Twenty silanes of the type R\(^1\)R\(^2\)Si(H)CH\(_2\)OR\(^3\) (A) were syn- and entropy of activation) of these reactions were studied by thesized {R\(^1\), R\(^2\) = Me, Ph, 1-naphthyl, PhCH\(_2\), Me\(_3\)SiCH\(_2\); OR\(^3\) means of düferential scanning calorimetry (DSC). In addition, = OC(O)Me, OC(O)Ph, OC(O)CF\(_3\) , OS(0)\(_2\)CF\(_3\), OP(O)Ph\(_2\), the kinetics of all reactions were investigated by 1H-NMR OC(O)Cl, and studied for their thermal behaviour. The silanes spectroscopy. The transition state of the rearrangement was A undergo a thermally induced rearrangement to give the investigated by an ab initio study based on the model comcorresponding silanes R\(^1\)R\(^2\)Si(OR\(^3\))Me (B). For compounds with pound H\(_3\)SiCH\(_2\)OC(O)H (-> MeH\(_2\)SiOC(O)H]. The theoretical OR3 = OC(O)Cl, an additional decarboxylation takes place to data and the experimentally obtained energetic and kinetic yield the chlorosilanes R1R2Si(Cl)Me. Except for the deriva- data are discussed in terms of mechanistic aspects of the retives with OR\(^3\) = OC(O)Cl, the energetic (reaction enthalpy) arrangement reaction A -> B. and kinetic data (reaction order, frequency factor, enthalpy ...
Die Synthese des (Hydroxymethyl)[(trimethylsilyl)methyl]silans (3) sowie des hiervon abzuleitenden Acetats 4 und Chlorformiats 6 wird beschrieben. 4 und 6 unterliegen einer thermisch induzierten Umwandlung zu den difunktionellen Silanen 5 bzw. 8. Die Umwandlungen 4 -> 5 und 6 -> 8 erfolgen gemäß einer Kinetik 1. Ordnung mit Halbwertszeiten von 10.0 bzw. 3.6 h (135 ° C, in C\(_6\)D\(_6\)).
Sila-Procyclidin (1 b) sowie dessen Derivate 2b (Sila-Tribexyphenidyl), 3b und 4b (Sila-Cycrimin) wurden - ausgehend von Cl\(_3\)SiCH\(_2\)Cl - durch eine neue, sechsstufige Synthese mit einer Gesamtausbeute von 16 (lb), t9 (2b), 8 (3b) bzw. 7% (4b) dar· gestellt. - Vergleichende in-vivo-Untcrsuchungen (Maus, per-osApplikation) hinsichtlich der peripheren und zentralen auticholincrgen Wirkung haben gezeigt, daß die Silicium-Verbindung 1 b dem Kohlenstoff-Analogon Ia (Procyclidin) überlegen ist.