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Synthese einer Bibliothek von Aminosäure-basierten Oligopeptid-Amphiphilen mittels Festphasensynthese, deren kovalente Knüpfung an einen nukleophilen Kern zu C3-symmetrischen Sternmesogenen und die Analyse der Einflüsse der verwendeten Aminosäuren auf die Sekundärstruktur des synthetisierten Moleküls.
Analog zu den auf hochgeordneten Farbstoffarchitekturen in den biologischen Photosyntheseapparaten basierenden Energiekonversionssystemen sollte die exakte Einstellung zwischenmolekularer Wechselwirkungen auch in künstlichen Halbleitern eine entscheidende Rolle für die Weiterentwicklung organischer Elektronikmaterialien spielen. Für eine derartige, präzise Steuerung der nanoskaligen Anordnung in organischen Materialien erscheinen Merocyaninfarbstoffe wegen ihrer hochgerichteten, dipolaren Aggregation äußerst aussichtsreich. In diesem Zusammenhang war das Ziel der vorliegenden Arbeit die Ausnutzung funktionaler, stark selbstorganisierender Merocyanine, um eine gezielte Beeinflussung der Morphologie in der aktiven Schicht von BHJ-Solarzellen zu erreichen. Hierzu sollte zunächst eine umfangreiche Serie komplexer Merocyanine synthetisiert und vollständig charakterisiert werden. Im Folgenden wurde angestrebt, die optischen und elektrochemischen Eigenschaften der molekular gelösten Farbstoffe zu bestimmen und für ausgewählte, geeignete Strukturen das Selbstorganisationsverhalten im Detail zu studieren. Zuletzt sollte durch eine sorgfältige Optimierung der Prozessierungsbedingungen ein Transfer der in Lösung gefundenen, supramolekularen Strukturen in den Blend lösungsprozessierter BHJ-Solarzellen erreicht werden. Die organischen Elektronikbauteile wurden dabei im Arbeitskreis von Prof. Dr. Klaus Meerholz (Universität Köln) gefertigt und charakterisiert.
Zusammenfassend zeichnet die vorliegende Arbeit ein umfassendes Bild von der Synthese funktionaler Merocyanine, dem Studium ihrer molekularen und Selbstorganisationseigenschaften sowie ihrer Anwendung als p-Halbleitermaterialien in organischen Solarzellen. Der komplexe Molekülaufbau der dargestellten Farbstoffe führte dabei zur Ausbildung verschiedener Farbstofforganisate, deren Struktur sowohl in Lösung als auch teilweise im Festkörper aufgeklärt werden konnte. Die erfolgreiche Implementierung von H-aggregierten Spezies der Verbindung 67b in die aktive Schicht organischer BHJ-Solarzellen resultierte in der Bildung effizienter Perkolationspfade für Exzitonen und freie Ladungsträger, wodurch diese Bauteile merklich höhere Stromdichten generieren konnten und gegenüber Zellen ohne H-Spezies über 20 % gesteigerte Effizienz aufwiesen. Diese Befunde verifizieren die postulierte Hypothese, dass eine gezielte Einstellung der zwischenmolekularen Wechselwirkungen bei organischen Halbleitern zu einer Optimierung der Funktionalität organischer Elektronikmaterialien beitragen kann.
Zusammenfassend lässt sich festhalten, dass die in dieser Abreit vorgestellten Squaraine herausragend gute NIR-Absorptions- und NIR-Emissionseigenschaften aufweisen, die sie für zahlreiche Anwendungen interessant machen. Darüber hinaus konnte gezeigt werden, dass ihre besondere cis-Konfiguration und ihr daraus resultierendes Dipolmoment zu vorteilhaften Anordnungen in dünnen Filmen und in Blends mit PCBM führen. Diese Strukturen zeigen für dipolare Moleküle beeindruckende Exzitonen- und Ladungstransporteigenschaften, die vielversprechende Anwendungen in der organischen Elektronik wie in hier untersuchten lösungsprozessierten BHJ-Solarzellen oder auch in OFETs erwarten lassen.
Fünfgliedrige Carbocyclen sind Bauelemente zahlreicher NaturstofTe und daher attraktive Syntheseziele. Da bisher kein Syntheseverfahren mit großer Anwendungsbreite bekannt ist, sind neue Methoden willkommen. Wir berichten hier über Umsetzungen des Titelheterocyclus 1 mit l,3-Butadienen 1; diese Reaktionen, obwohl vielstufig, liefern im Eintopfverfahren konjugierte und nichtkonjugierte Cyclopentenone und gestatten auch die Fünfringanellierung.
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Umsetzung von 6,6-Dichlor-2-oxabicyclo[3.1.0)hexan (4a) in Styrol mit n-Butyllithium lieferte neben Polystyrol und t-Chlor-1- pbenylhexan (6) in geringer Ausbeute die Tet~hydrocyclobutapyrane 5, die Abfangprodukte des aus 4a generierten t-Oxa-2,3- cyclobexadiens (3). Das unbeständige 6,6-Dibrom-2-oxabicyclo( J.l.O]hexan (4b) wurde bei -60°C erzeugt un~ bei -30°C mit Methyllithium in Gegenwart von Styrol umgesetzt, woraus die Produkte 5 mit 24% Ausbeute hervorgingen. Als bei 20°C beständige Quelle für 3 erwies sich exo-6-Brom-e~o-6-fluor-2-oxabicyclo[ J.t.O]bexan (9), das aus 2,3-Dihydrofuran und Bromßuorcarben mit 25% Ausbeute bereitet wurde. Behandlung von 9 in Styrol, <X-Methylstyrol, 1,3-Butadien, 2,3-Dimet~yl-!,3-butadien, Furan und 2,5-Dimethylfuran mit Methyllithium ergab Abfangprodukte von 3 mit Ausbeuten von 31-80%. Dabei entstanden mit den Styrolen und überwiegend auch mit den l ,3-Butadienen (2 + 2]-Cycloaddukte als Diastereomerengemische, nämlich 5, ll, 13 und 15. Die Furane lieferten ausschließlieb [4 + 2]-Cycloaddukte (17 und 18), die 1,3-Butadiene nur mit einem kleinen Anteil (14 und 16). [2 + 2]- und [4 + 2]-Cycloadditionen zeigen eine unterschiedliche Chemoselektivität. Während erstere die Enolether- Doppelbindung von 3 nutzen, finden letztere an der vom Sauerstoffatom entfernteren Doppelbindung statt. Das als 1 : IGemisch aus exo- und endo-Isomeren anfallende Produkt 5 lieferte beim Erhitzen auf l50°C ein 20:1: 1-Gemiseh aus exo- und endo-5 sowie dem Strukturisomeren 19. Thermolyse· des 2: 1-Gemisches aus 13 und 14 erbrachte ein 2: 1-Gemiscb aus 14 und dem Tetrahydro-1-benzopyran 20.
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Nichtbindende Wechselwirkungen in zwei 7-Spirotetracyclo[4.1.0.0\(^{2,4}\).0\(^{3,5}\)]heptanen
(1989)
Die Reaktion von Tetrachlordiazocyclopentadien mit Be.nzvalen (2) ergab das Fulven-Derivat 3. Dagegen führten die Umsetzungen von Diazoßuoren und 5-Diazo-10,1 1-dihydro-SH-dibenzo[ a.d]cyclohepten mit 2 zu den erwarteten Spiro-1-pyrazolinen 4 bzw. 5. Die photolytische Abspaltung von Stickstoff aus 4 und 5 lieferte die Spirotetracycloheptane 6 bzw. 7. Die Röntgenstrukturanalyse von 6 beweist einen engen Kontakt zwischen je eineßl Wasserstoffatom der Tetracycloheptan- und der Fluoren-Einheit. Dieser kurze Abstand (2.15 A) ruft Winkelaufweitungen hervor und wird auch als Grund für starke Entschirmungen der betreffenden Protonen und eine formal über sieben Bindungen reichende 0.6-Hz-Kopplung zwischen ihnen angesehen. 7 ist das erste chiralc Tetracyclohcptan. Ursache dafür ist eine nichtebene Konformation des Siebenrings, der bei Raumtemperatur nicht invertiert. Auf der Basis von NOE-Messungen gelang die Zuordnung der tH-NMR-Signale von 6 und 7.
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Aus Benzvalen (J) und 3,6-Bis(2-pyridyl)-l,2,4,5-tetrazin wurde das Dihydropyridazin 2c erhalten, das ebenso wie die bekannten Dihydropyridazine 2a, b mit Cyclopropen in die entsprechende Azoverbindung 3 überging. Addition von Thiophenol an 3a, c und 5 lieferte unter Beteiligung des Bicyclobutan-Systems und der Azofunktion die Halbkäfigverbindungen 4a, c bzw. 6. Aus der Umsetzung von 7, in dem die Azobrücke durch zwei BicycJobutan- Systeme flankiert ist, mit Thiophenol sowie Bromtrichlormethan gingen die Halbkäfigverbindungen 8 bzw. 9 hervor. An diesen ~eaktionen wirken beide Bicyclobutan-Systeme und die Azofunktion mit.
In Diels-Alder-Reaktionen wurden aus Benzvalen (1) und Tetrachlorcyclopentadienon- dimethylacetal sowie Tetrachlorfuran die Addukte 2 bzw. 8 und 9 erhalten. Behandlung von 2 mit Natrium und tert-Butylalkohol ergab das chlorfreie Acetal 3, dessen Doppelbindung sich mit Diimin unter Bildung von 4 absättigen ließ. Aus dem bekannten Stammkohlenwasserstoff 5 ging analog 6 hervor, und durch Reaktion seines Anions mit Chlorameisensäure- methylester entstand der Ester 7. - Die Verbindungen l, 3, 5, 7-9 und das bekannte U wurden mit Thiophenol so behandelt, daß Radikalkettenreaktionen abliefen. Bei 8 trat Addition an die Zentralbindung des Bicyclobutan-Systems ein. Dagegen unterlag bei 2, 9, U und zum Teil bei 3, deren Doppelbindung jeweils der BicycJobutan-Einheit benachbart ist, das Primärradikal der 5-Hexen-1-yl- Cyclopentylrneth.yl-Umlagerung, aus der letztlich 15, ll, 13 bzw. 16 resultierten. Zum Teil bei 3 und vollständig bei 5 erfolgte die Addition an die Doppelbindung zu 17 bzw. 18, d.h. ohne Beteiligung der benachbarten Bicyclobutan- Einheit. Durch Aktivierung des Bicyclobutan-Systems mit einer Esterfunktion konnte dessen Passivität aufgehoben werden. So entstanden aus 7 das nichtumgelagerte Produkt 19 und das umgelagerte 20. Ihr Verhältnis hing von der Konzentration an Thiophenol ab. - Analog zur Reaktion 1Z + Thiophenol-13 brachte BromtrichJormethan aus 12 das umlagerte Addukt 21 hervor. - Als Nebenprodukt wurde bei der Umsetzung von 12 mit Thiophenol das Chlorwasserstoff-Addukt 14 des ersteren gefunden. Modellreaktionen für die Bildung von 14 sind die Umsetzungen von 12 mit Essigsäure und von 3 sowie 5 mit +Nitrobenzoesäure zu den Addukten 22, 23 bzw. 24. Seit
Das bekannte 6-0xo-2,5-diphenyl-6H-l,3,4-oxadiazin (1 a) und die neuen 2,5-Diarylderivate 1 b - g lagern Alkene an, und es entstehen stickstofIfreie Produkte. Im Falle von Cyclopropenen und Cyclobuten bilden sich die a,p-ungesättigten Siebenring-Enollactone 42 -45 bzw. das a,ß-ungesättigte Achtring-Enollacton 47. 42a und d erleiden an basischem Aluminiumoxid die H-Verschiebung zu den ß,y-ungesättigten Siebenring-Enollactonen 46a bzw. d. Bei weiteren Olefinen wurden die 'Y-Ketoketene des Typs 33 als Zwischenprodukte nachgewiesen oder sind aufgrund der Konstitution der Endprodukte wahrscheinlich. Aus 1 a werden mit Norbomen, Norbornadien, Cyc1openten, trans-Cycloocten und Styrol die Sechsring-Enollactone 10, 13, 15, 19 bzw. 21 und 22 erhalten. 10 isomerisiert mit Kalium-tert-butoxid zu 34, und die Methanolyse dieser Enollactone erbringt die diastereomeren Methy]ester 12 bzw. 35. Das y-Ketoketen 16 aus trans-Cycloocten nimmt schneller Wasser und Methanol zu 17 bzw. 18 auf als es zum Enollacton 19 cyclisiert. cis,trans-l,5-Cyc1ooctadien erbringt über die Stufe des nachgewiesenen y-Ketoketens 40 in einer intramolekularen [2 + 2J-Cyc1oaddition den Tricyclus 41. Tetracyclische Verbindungen des Typs 4 gehen aus der Umsetzung von Benzvalen (2) mit 1 hervor. Durch Röntgenstrukturanalysen wurden Konstitution und Konfiguration von 10, 19 und 41 aufgeklärt
4-Bromoctavalen und zwei (Brommethylen)homobenzvalene anstelle eines erwarteten Bromoctabisvalens
(1988)
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The γ-oxoketenes, which are formed from oxadiazinone Ja and strained cyclopentene der1vat1ves, are shown to undergo a pericyclic ring enlargement to give the title compounds 2a, 2b, and 5. In the case of 5, two configurations, one having a cis and the other a trans Iactone functionality, are in equilibrium.
The 1-oxoketenes, which are accessible from methyl 1,3,4-oxadiazin-6-one-2-carboxyIate 1 and cycloalkenes, are shown to undergo an intramolecular [2+2] cycloaddition either on heating or on photolysis to give different sterecisemers of ß-lactones of the 3-oxo-2-oxabicyclo[ 2.2.0]hexane-type.
Das exo/endo--lsomerenverhältnis Ja: Jb bei der bekannten [2 + 2]-Cycloaddition von Styrol an 1,2-Cyclohexadien (2) wurde als tempcraturabhingiaaefunden. Der Einsatz von (Z)-Dcutcriostyrollicfene den Beweis der Zweistufiakeit dieser Reaktion, und das Diradikal 4 wird als wahrscheinlichste Zwischenstufe anaesehen. Erhitzen von Jb auf 140-170°C führte zur Binstellung des thermodynamischen Gleichgewichts mit Ja (Ja:3b = 93:7), wobei wieder das Diradikal4 als Zwischenstufe fungieren dürfte. Mit Hilfe kinetischer Messungen ermittelte man die Aktivierungsparameter für das System Ja~ 3b. - Aus 2 und den Abfangreagenzien p-Methoxystyrol, 1,1-Diphenylethylen sowie 1-Phenylpropen gingen mit bescheidenen Ausbeuten die Titelverbindungen 6a, b, 7 bzw. 8 hervor. Analoa zu 2 wurde sein l-Methylderivat 13 aus 6,6-Dibrom-1-methylbicyclo[3.1.0]hexan (9) durch Methyllithium freigesetzt. In Gegenwart von Styrol entstand neben den Abfanaprodukten 14a, b auch das Dimere 12 von lJ. - Die 1H-NMR-Spektren der Titelverbindungen belegen eine starre Halbsesselkonformation des Cyclohexentcils mit äquatorial anellienem Cyclobutanring.
Phenyl(tricyclo[4.1.0.0\^(^{2,7}\)] hept-4-en-3-yl)sulfone 8 has been prepared in two steps from 4,S-dlbromohomobenzvalene (6) and deprotonated to give the title compound 9. The carbon-13 NMR spectrum of 9 reveals a considerable interaction between the allyl anion moiety and the bicyclobutane system.
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Norpinene (Bicyclo[3.1.1]hept-2-ene) aus Homobenzvalenen (Tricyclo[4.1.0.0\(^{2,7}\)]hept-3-enen)
(1986)
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The transient [4+2]-cycloadducts from the title components eliminate nitrogen to form a 3,4-dihydro-2-pyrone derivative, a tricyclic cyclobutanone derivative and 2,5-dihydrooxepin-2-one derivatives, respectively.
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7-Thiatetracyclo[4.1.0.0\(^{2,4}\).0\(^{3,5}\)]heptan (Benzvalensulfid) - Synthese und Reaktionen
(1982)
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