Refine
Has Fulltext
- yes (261)
Is part of the Bibliography
- yes (261)
Year of publication
Document Type
- Doctoral Thesis (261) (remove)
Keywords
- Bor (39)
- Silicium (27)
- Übergangsmetallkomplexe (19)
- Borylene (18)
- Heterocyclische Carbene <-N> (13)
- Reaktivität (13)
- Übergangsmetall (13)
- Siliciumorganische Verbindungen (12)
- Bioisosterie (11)
- NHC (11)
- Diboren (10)
- boron (10)
- silicon (10)
- Chemische Synthese (9)
- DFT (9)
- Koordinationslehre (9)
- Mehrfachbindung (9)
- Metallocene (9)
- Rhodium (9)
- Silaanaloga (9)
- Borole (8)
- Borylierung (8)
- Carbene (8)
- Catalysis (8)
- Lanthanoide (8)
- Wirkstoff (8)
- Borylenkomplexe (7)
- Diborene (7)
- Lumineszenz (7)
- Photolumineszenz (7)
- Ruthenium (7)
- Sandwich-Verbindungen (7)
- Silicon (7)
- Bindungsaktivierung (6)
- Diborane (6)
- Hypervalentes Molekül (6)
- Katalyse (6)
- Komplexe (6)
- Koordinationschemie (6)
- Koordinationspolymere (6)
- Nickel (6)
- Nickelkomplexe (6)
- Phosphane (6)
- Platin (6)
- Platinkomplexe (6)
- Wolfram (6)
- Aktivierung <Chemie> (5)
- Borate (5)
- Borheterocyclen (5)
- Boron (5)
- Dichtefunktionalformalismus (5)
- Halbsandwich-Verbindungen (5)
- Heterocyclische Verbindungen (5)
- Homogene Katalyse (5)
- Kontrastmittel (5)
- Lewis-Base (5)
- Metallocenophane (5)
- Metallorganische Verbindungen (5)
- Metallorganisches Netzwerk (5)
- NMR-Tomographie (5)
- Phosphine (5)
- Silicate (5)
- Siliciumkomplexe (5)
- Synthese (5)
- Alkine (4)
- Anorganische Chemie (4)
- Borane (4)
- Borylen (4)
- Borylgruppe (4)
- Borylkomplexe (4)
- Carben (4)
- Chemische Bindung (4)
- Cyanoborate (4)
- Diborane(4) (4)
- Doppelbindung (4)
- Drugs (4)
- Duftstoff (4)
- Eisenkomplexe (4)
- Fluoreszenz (4)
- Germanium (4)
- Höherkoordination (4)
- Konjugierte Polymere (4)
- Koordinativ ungesättigte Verbindungen (4)
- Lewis-Säure (4)
- Ligand (4)
- Metallkomplexe (4)
- Molybdän (4)
- Nanopartikel (4)
- Pentakoordination (4)
- Polymerkomplexe (4)
- Silanole (4)
- Silylen (4)
- Triarylborane (4)
- Wolframkomplexe (4)
- Zwitterion (4)
- bioisosterism (4)
- borylation (4)
- borylene (4)
- cAAC (4)
- molybdenum (4)
- stereogen (4)
- stereogenic (4)
- transition metal (4)
- tungsten (4)
- Addukt (3)
- Aminosäuren (3)
- Antagonist (3)
- Aromaten (3)
- Bismut (3)
- Borirene (3)
- Borkomplexe (3)
- Borylation (3)
- Borylentransfer (3)
- Carbenoide (3)
- Chemistry (3)
- Cyclophane (3)
- Cyclovoltammetrie (3)
- Diboran(4) (3)
- Diborin (3)
- EPR (3)
- Elektronenspinresonanz (3)
- Ferrocen (3)
- Fotophysik (3)
- Gallium (3)
- Hauptgruppenelementverbindungen (3)
- Hexacoordination (3)
- Hexakoordination (3)
- Iminoborane (3)
- Iridiumkomplexe (3)
- Kohlenmonoxid (3)
- Koordinationsverbindungen (3)
- Lewis-Addukt (3)
- MOF (3)
- MOFs (3)
- Mangan (3)
- Metallcarbonyle (3)
- Metalloarenophane (3)
- Metallorganische Chemie (3)
- Mikropartikel (3)
- Pentacoordination (3)
- Rhodiumkomplexe (3)
- Ringspannung (3)
- Siloxane (3)
- Stereoselektivität (3)
- Thioaldehyde (3)
- Wirkstoffe (3)
- Zinn (3)
- amino acids (3)
- ansa-Komplexe (3)
- carbanion (3)
- contrast agent (3)
- fluorescence (3)
- lithium (3)
- luminescence (3)
- metallocenophanes (3)
- rhodium (3)
- ruthenium (3)
- Übergangsmetallverbindungen (3)
- 1,2-Azaborinine (2)
- Aluminafluorene (2)
- Aluminium (2)
- Aluminiumverbindungen (2)
- Antiaromatizität (2)
- Aromatizität (2)
- Austauschreaktion (2)
- Azaborinine (2)
- Azide (2)
- Beryllium (2)
- Biradikal (2)
- Biradikale (2)
- Bond Activation (2)
- Bor-Übergangsmetallkomplexe (2)
- Borolderivate (2)
- Borverbindungen (2)
- Borylanion (2)
- Borylenkomplex (2)
- Borylradikale (2)
- C-F bond activation (2)
- C/Si-Austausch (2)
- C/Si-Bioisosteric Investigations (2)
- C/Si-Bioisostric Investigations (2)
- CORM (2)
- Carbenkomplexe (2)
- Carborane (2)
- Chemie (2)
- Chemieunterricht (2)
- Cobalt (2)
- Coordination Chemistry (2)
- Cycloaddition (2)
- Cymantren (2)
- Dehydrokupplung (2)
- Diborabenzol (2)
- Diboret (2)
- Dihydroborane (2)
- Dodecaborane (2)
- Dreifachbindung (2)
- Eisen (2)
- Eisenoxide (2)
- Elektrische Leitfähigkeit (2)
- Elektronendichte (2)
- Elektronendichteverteilung (2)
- Fluorescence (2)
- Fluorierung (2)
- Furylborane (2)
- Gadolinium (2)
- Heterogene Katalyse (2)
- Hydrolyse (2)
- Hydrophosphinierung (2)
- Ionische Flüssigkeiten (2)
- Iridium (2)
- Iron (2)
- Kupferkomplexe (2)
- Lehr-Lern-Labor (2)
- Lewis acid (2)
- Lithiumorganische Verbindungen (2)
- MRI (2)
- Mehrkernige Komplexe (2)
- Mehrzähniger Ligand (2)
- Metallo-silanole (2)
- Metalloarenophanes (2)
- Metallocenophanes (2)
- Multipolverfeinerung (2)
- Muscarin (2)
- N-Heterocyclic Carbenes (2)
- N-heterozyklische Carbene (2)
- Niedervalente Verbindungen (2)
- Nucleophile Substitution (2)
- Palladiumkomplexe (2)
- Phosphan (2)
- Phosphorane (2)
- Photophysik (2)
- Polyimido Anions (2)
- Polyimidoanionen (2)
- Quantenchemie (2)
- Radikal <Chemie> (2)
- Reaktionsmechanismus (2)
- Ringerweiterungsreaktionen (2)
- Ringöffnungspolymerisation (2)
- Rutheniumkomplexe (2)
- Räumliche Verteilung (2)
- Schutzgruppe (2)
- Schwefelylide (2)
- Selen (2)
- Sila-Substitution (2)
- Silanderivate (2)
- Silandiylverbindungen (2)
- Siliciumhaltige Synthesebausteine (2)
- Silicon-Boron Exchange (2)
- Silicon-containing building blocks (2)
- Silizium-Boraustausch (2)
- Silylierung (2)
- Sulfur Ylides (2)
- Thiolate (2)
- Thorium (2)
- Topologie (2)
- Transition Metals (2)
- Tungsten (2)
- Umlagerung (2)
- Viskosität (2)
- ansa-Metallocene (2)
- at-metal-chiral rhenium complexes (2)
- biological activity (2)
- bond activation (2)
- borate (2)
- boroles (2)
- boryl (2)
- carborane (2)
- charge density (2)
- chiral phosphines (2)
- chirale Phosphane (2)
- complexes (2)
- coordination polymer (2)
- diboranes(4) (2)
- electron density distribution (2)
- g-Tensor (2)
- g-tensor (2)
- gadolinium (2)
- higher-coordinate (2)
- höherkoordiniertes Silicium (2)
- iClick (2)
- inorganic chemistry (2)
- manganese (2)
- multipole refinement (2)
- niedervalent (2)
- organosilicon (2)
- oxidative Addition (2)
- oxidative addition (2)
- reactivity (2)
- silicium (2)
- silyllithium (2)
- sp2-sp3 (2)
- thioaldehyde complexes (2)
- thioaldehydes (2)
- topology (2)
- transition metal complex (2)
- transition metal complexes (2)
- Übergangsmetallkomplex (2)
- 1,2-Dicarba-closo-dodecaborane (1)
- 1,2-azaborinines (1)
- 2n+3 (1)
- 9-borafluorene (1)
- A-Frame Komplexe (1)
- AAZTA-based ligands (1)
- AAZTA-basierte Liganden (1)
- ADC (1)
- AIM (1)
- Actinoide (1)
- Activation (1)
- Adduct Complex (1)
- Adduktbildung (1)
- Alkalimetall (1)
- Alkin (1)
- Alkinyle (1)
- Alkinylkomplexe (1)
- Alkoxysilane (1)
- Alkylidenboryl komplexe (1)
- Alpha-1-Rezeptor (1)
- Aluminium(I)-Verbindungen (1)
- Aluminiumhydridderivate (1)
- Aluminole (1)
- Amido (1)
- Aminoborylenkomplexe (1)
- Aminosäurederivate (1)
- Aminotroponiminate (1)
- Anion (1)
- Anorganische Polymere (1)
- Anorganische Synthese (1)
- Ansa Halbsandwich (1)
- Anthracenanaloga (1)
- Antiaromaticity (1)
- Antimon (1)
- Antipsychotika (1)
- Arenkomplexe (1)
- Aromatic Systems (1)
- Aromatische Verbindungen (1)
- Arsan (1)
- Aryl Halides (1)
- Arzneimittel (1)
- Asymmetrische Synthese (1)
- Atomisierungsenergien (1)
- Azaborinin (1)
- Azine / Diazine (1)
- Azolate (1)
- Azolates (1)
- B(CN)3 (1)
- B-N-Kupplung (1)
- BB bond activation (1)
- BB/BC Bond activation (1)
- BC bond activation (1)
- BN compounds (1)
- BP compounds (1)
- Barium (1)
- Bayerische Seminarfächer (1)
- Benzothiazolderivate (1)
- Beratungswissen (1)
- Beryllafluorene (1)
- Beryllium(0)-Verbindungen (1)
- Beryllole (1)
- Beschichtungen (1)
- Bexaroten (1)
- Bindungsaktivierung <Chemische Bindung> <Aktivierung, Chemie> (1)
- Bindungsaktivierungen (1)
- Bindungsaktivierungsreaktionen (1)
- Bindungsanalyse (1)
- Bindungspolarisation (1)
- Bioanorganik (1)
- Bioanorganische Chemie (1)
- Biokatalyse (1)
- Biokonjugate (1)
- Biokonjugation (1)
- Biolabelling (1)
- Biologische Aktivität (1)
- Biologisches System (1)
- Biomacromolecular Sensing (1)
- Biomolekül (1)
- Bioorganometallchemie (1)
- Bioradicals (1)
- Bioradikale (1)
- Bis(amidinato)silylen (1)
- Bis(catecholato)diboran (1)
- Bis(guanidinato)silylen (1)
- Bis(phosphanyle) (1)
- Bis(phosphanyles) (1)
- Bis(pinakolato)diboran (1)
- Bis-Pentafluorethylborate (1)
- Bis-diimidosulfinate (1)
- Bis-diimidosulfinates (1)
- Bis-triimidosulfonate (1)
- Bis-triimidosulfonates (1)
- Bisborole (1)
- Biscarbenoide (1)
- Bor-11 (1)
- Bor-Aluminium-Verbindungen (1)
- Bor-Phosphor-Verbindungen (1)
- Bor-Stickstoff Bindung (1)
- Bor-Stickstoff-Verbindungen (1)
- Bor-Übergangsmetallverbindungen (1)
- Boracumulen (1)
- Boracumulene (1)
- Boracyclopropene (1)
- Borafluorene (1)
- Boraheterocycles (1)
- Boran (1)
- Boration (1)
- Borazin (1)
- Borchemie (1)
- Borcluster (1)
- Boride (1)
- Boridkomplexe (1)
- Borido (1)
- Boridokomplexe (1)
- Borierung (1)
- Borirane (1)
- Borol (1)
- Boron Chemistry (1)
- Boron Materials (1)
- Boron heterocycles (1)
- Bororganische Verbindungen (1)
- Borsäureester (1)
- Boryl (1)
- Borylanionen (1)
- Borylcomplexes (1)
- Boryldiazenido Complexes (1)
- Boryldiazenidokomplexe (1)
- Borylencarbonyle (1)
- Borylene complexes (1)
- Borylenecomplexes (1)
- Borylenübergangsmetallkomplexe (1)
- Borylkomplex (1)
- Brust (1)
- B–C coupling (1)
- B–C-Kupplung (1)
- C-C coupling (1)
- C-C- Activation (1)
- C-C-Aktivierung (1)
- C-C-Bonding (1)
- C-C-Verknüpfung (1)
- C-Cl (1)
- C-F (1)
- C-F Borylierung (1)
- C-F borylation (1)
- C-F-Aktivierung (1)
- C-F-Bindungsaktivierung (1)
- C-H (1)
- C/Si Bioisosterie (1)
- C/Si bioisosteric investigations (1)
- C/Si bioisosterism (1)
- C/Si-Bioisosterie (1)
- C/Si-Switch (1)
- CAAC (1)
- CLIO (1)
- CO-releasing molecule (1)
- CO-releasing molecules (1)
- CORMs (1)
- CPP Peptide (1)
- CPP-peptide (1)
- CVD-Verfahren (1)
- Calciumantagonist (1)
- Carbanion (1)
- Carben-Boran-Addukte (1)
- Carben-Komplexe (1)
- Carbenes (1)
- Carbenoid (1)
- Carbonyladdukte der Gruppe 8 (1)
- Carboran (1)
- Carboranylethinyl-Liganden (1)
- Carboranylsubstituierte NHC (1)
- Chalkogene (1)
- Chelat-Liganden (1)
- Chelatbildner (1)
- Chemical Synthesis (1)
- Chemiedidaktik (1)
- Chemische Gasphasenabscheidung (1)
- Chiral secondary and teriary phosphines (1)
- Chirale Verbindungen (1)
- Chirale sekundäre und tertiäre Phosphane (1)
- Chromatographie (1)
- Click-Chemie (1)
- Cluster-Aufbau (1)
- CnB2-Heterocyclen (1)
- Conjugation (1)
- Coordination (1)
- Coordination Polymers (1)
- Copper (1)
- Copper catalysis (1)
- Copper complexes (1)
- Coupled Cluster (1)
- Coupled-Cluster (1)
- Covalent inhibitors (1)
- Cross-coupling (1)
- CuAAC 'click' reaction (1)
- Cyclische Verbindungen (1)
- Cyclization (1)
- Cycloadditionen (1)
- Cyclopentadienderivate (1)
- Cyclopentadienylgruppe (1)
- Cyclopentadienylkomplexe (1)
- Cyclopenten-4-yl-Kationen (1)
- Cyclotrimerisation (1)
- Cyclotrimerization (1)
- Cyclotriphosphiran (1)
- Cytotoxizität (1)
- C–C coupling (1)
- C–C-Kupplung (1)
- C–H Aktivierung (1)
- C–H activation (1)
- DKH (1)
- DKS-RI (1)
- DKS2-RI (1)
- DNA (1)
- DNA-Sensor (1)
- DNS (1)
- DNS-Schädigung (1)
- Damage (1)
- Dehydrogenative Coupling (1)
- Dehydrogenative Kupplung (1)
- Dendrimer (1)
- Density functional theory (1)
- Dextrane (1)
- Diaminosilylenes (1)
- Dianion (1)
- Diazadiborinin (1)
- Diazenidokomplexe (1)
- Diazoniumsalze (1)
- Diazoniumverbindungen (1)
- Dibenzoberyllole (1)
- Diboraacene (1)
- Diboraarene (1)
- Diborabenzolderivate (1)
- Diboracumulen (1)
- Diborakumulen (1)
- Diboramakrocyclus (1)
- Diboran (1)
- Diboran(4)yl-Platin-Komplex (1)
- Diboran(6)-Verbindung (1)
- Diborane(5) (1)
- Diboration (1)
- Diborierung (1)
- Diborine (1)
- Diboron(4) Compounds (1)
- Dibortetrahalogenide (1)
- Dichtefunktional (1)
- Dichtefunktionaltheorie (1)
- Diels-Alder-Reaktion (1)
- Diine (1)
- Dimerisierung (1)
- Dimerization (1)
- Diorganobismut-Spezies (1)
- Dipol <1,3-> (1)
- Diradikal (1)
- Disilanderivate (1)
- Distickstoff (1)
- Distickstoff Aktivierung (1)
- Distickstoff Spaltung (1)
- Distickstoffkomplexe (1)
- Donor-Brücke-Akzeptor Systeme (1)
- Donor-stabilisiertes Silylen (1)
- Dopaminrezeptor (1)
- Dreizähniger Ligand (1)
- Duftstoffe (1)
- ELF (1)
- Earth-Abundant Metal (1)
- Eigenschaften (1)
- Einplatinencomputer (1)
- Eisen-substituierte Borirene (1)
- Eisenorganische Verbindungen (1)
- Eisenoxid-Nanopartikel (1)
- Elastomer (1)
- Elastomerkomposite (1)
- Elektrochemie (1)
- Elektronenspinresonanzspektroskopie (1)
- Elektrorotation (1)
- Elektrorotationsmessung (1)
- Element-Element-Activation (1)
- Element-Element-Aktivierung (1)
- Elementorganik (1)
- Emulsion (1)
- Erdalkalimetalle (1)
- Esien (1)
- Explosives (1)
- Explosivstoff (1)
- Fachspezifität (1)
- Ferrio-silanole (1)
- Ferrio-silanols (1)
- Ferrocenderivate (1)
- Ferrocenophane (1)
- Festelektrolyt (1)
- Festkörperakkumulator (1)
- Festkörperbatterie (1)
- Festkörperchemie (1)
- Festkörperelektrolyt (1)
- Fluor (1)
- Fluor(perfluoralkyl)phosphorane (1)
- Fluor-19 (1)
- Fluorescene (1)
- Fluoreszierender Stoff (1)
- Fluoride (1)
- Fluorides (1)
- Fluorierte Arylboronate (1)
- Fluorinated Aryl Boronates (1)
- Fluormarker (1)
- Fluoro(perfluoroalkyl)phosphoranes (1)
- Fluoroborate (1)
- Fragrances (1)
- Frustrated Lewis Pairs (1)
- Frustrierte Lewis-Paare (1)
- Funktionalisierte Carborat-Anionen (1)
- Funktionsmaterialien (1)
- Funktionswerkstoff (1)
- Furanderivate (1)
- Furylboranes (1)
- Fünfringheterocyclen (1)
- Gas chromatography (1)
- Gasphasenabscheidung (1)
- Germaniumkomplexe (1)
- Gewebe (1)
- Glas (1)
- Glioblastom (1)
- Glioblastomen (1)
- Gold(I)-Komplexe (1)
- Group13 (1)
- Gruppe 13 element (1)
- Gruppe13 (1)
- HFC-tensor (1)
- Halbsandwich-Komplexe (1)
- Halbsandwichkomplexe (1)
- Halfsandwich-complexes (1)
- Halfsandwich-type-complexes (1)
- Halogenierte {CB11}-Cluster (1)
- Haloperidol (1)
- Hauptgruppen-Chemie (1)
- Hauptgruppen-Element-Chemie (1)
- Hauptgruppenelement (1)
- Hauptgruppenelementchemie (1)
- Heck-Reaktion (1)
- Hetereoelement (1)
- Heteroacene (1)
- Heteroaromaten (1)
- Heteroatomare Verbindungen (1)
- Heterocyclen (1)
- Heterocyclische Carbene-N (1)
- Heterosiloxane (1)
- Heterosiloxanes (1)
- Heterozyklisches Carbene-N (1)
- Highercoodination (1)
- Hochschule (1)
- Hochschullehre (1)
- Homoaromatisches System (1)
- Homogeneous Catalysis (1)
- Hydridogruppe (1)
- Hydrodefluorierung (1)
- Hydrophosphination (1)
- Hydroxytricyanoborat-Anion (1)
- Hyperfeinkopplungstensor (1)
- Hyperfinekopplungskonstante (1)
- Hypervalenz (1)
- Imidazolatsalze (1)
- Imidazoliumsalze (1)
- Imido (1)
- Iminoboran (1)
- Iminoborylkomplex (1)
- Iminoborylkomplexe (1)
- Iminogruppe (1)
- Immobilisierter Ligand (1)
- Implementation (1)
- Indenyl (1)
- Indenyl-Ruthenium-Komplexe (1)
- Indenylgruppe (1)
- Indium (1)
- Indole conjugation (1)
- Inhibition (1)
- Insertionsreaktionen (1)
- Inverse Gaschromatographie (1)
- Iridium bis(phosphinite) pincer complexes (1)
- Isoelektronisches Prinzip (1)
- Isonitrilinsertion (1)
- Janus Head Ligand (1)
- Januskopfligand (1)
- Kation (1)
- Kinetik (1)
- Kobalt (1)
- Kobaltkomplex (1)
- Kohlenstoff (1)
- Kohlenstoffmonoxid (1)
- Komplex-Chemie (1)
- Kompositmaterialien (1)
- Kondensation (1)
- Konjugate (1)
- Konjugation (1)
- Konjugiertes System (1)
- Koordination (1)
- Koordinationspolymer (1)
- Koordinationsverbindung (1)
- Koordinativ ungesättigte Verbindung (1)
- Kreuzkupplung (1)
- Kreuzkupplungsreaktion (1)
- Kristallstruktur (1)
- Kristallstrukturanalyse (1)
- Kristallstrukturen (1)
- Kupfer (1)
- Kupfer katalyse (1)
- Kupferverbindungen (1)
- LCMS- based kinetic studies (1)
- Lanthanides (1)
- Lebensweltbezug (1)
- Lehr-Lern-Labore (1)
- Lehre (1)
- Lehrerbildung (1)
- Lehrlernlabor (1)
- Leuchtstoff (1)
- Lewis adduct (1)
- Lewis base (1)
- Lewis base-stabilized borylene (1)
- Lewis bases (1)
- Lewis-Azidität (1)
- Lewis-Base Adducts (1)
- Lewis-Basen Addukte (1)
- Lewis-Basen-stabilisierte Galliumverbindungen (1)
- Lewis-basenstabilisierte Borylene (1)
- Lewisaddukt (1)
- Lewisbasen (1)
- Liganddesign (1)
- Liganden (1)
- Ligandendesign (1)
- Ligandentransfer (1)
- Lithium (1)
- Lithium-Ionen Batterie (1)
- Lithium-Ionen-Akkumulator (1)
- Lithiumalkyl (1)
- Loperamid (1)
- Luminescence (1)
- Lumineszenz Ag(I)-Komplexe (1)
- Lumineszenzsensor (1)
- Lumineszenzverhalten (1)
- Luminomagnetische Partikel (1)
- MR contrast agent (1)
- Magan(I)-Carbonylkomplexe (1)
- Magnetische Kernresonanz (1)
- Magnetische Resonanz (1)
- Magnetresonanztomographie (1)
- Maiglöckchen (1)
- Main Group Chemistry (1)
- Main Group-Element-Chemistry (1)
- Makrocyclische Verbindungen (1)
- Mangankomplexe (1)
- Mechanistische Studien (1)
- Mechanochemie (1)
- Mechanoresponsive Phosphoreszenz (1)
- Messwerterfassung (1)
- Metabolism (1)
- Metabolismus (1)
- Metal-Only Lewis Pairs (1)
- Metal-assisted Hydrophosphination (1)
- Metal-only Lewis-Pairs (1)
- Metall-zentrierte Lewis-Paare (1)
- Metallassistierte Hydrophosphinierung (1)
- Metallierte Verbindungen (1)
- Metallierung (1)
- Metallkoordination (1)
- Metallo-phosphan (1)
- Metallo-silanols (1)
- Metallo-siloxane (1)
- Metalloborylenkomplexe (1)
- Metallorganic (1)
- Metallorganische Gerüstverbindung (1)
- Metathese (1)
- Methandiid-basierte Carbenkomplexe (1)
- Methandiide (1)
- Methyllithium (1)
- Microbubble (1)
- Mikrocontroller (1)
- Mikroporosität (1)
- Mischbarkeit (1)
- Molecular Dynamics (1)
- Molybdäncarbonyle (1)
- Mono-Pentafluorethylborate (1)
- Muscarin Antagonisten (1)
- Muscarinrezeptor (1)
- Münzmetall(I)-Komplexe (1)
- N-Donor Liganden (1)
- N-Heterocyclic Carbene (1)
- N-Heterocyclische Carbene (1)
- N-Heterozyklische Carbene (1)
- N-Liganden (1)
- N-heterocyclic carbene (1)
- N-heterocyclic silylenes (1)
- N-heterocyclische Carbene (1)
- N-heterozyklisches Carben (1)
- N-ligands (1)
- NHC complexes (1)
- NHC-Copper-catalyst (1)
- NHC-Gold(I)-Komplexe (1)
- NHC-Komplexe (1)
- NHC-Nickel-Catalyst (1)
- NHC-Phosphiniden Addukte (1)
- NHC-Selenkomplexe (1)
- NHC-phosphinidene Komplexes (1)
- NHC-stabilisierte Alane (1)
- NHC-stabilisierte Chlorosilane (1)
- NHC-stabilisierte Eisen-Komplexe (1)
- NHC-stabilized alanes (1)
- NHC-stabilized chloro silanes (1)
- NHC-stabilized iron complexes (1)
- NHCs (1)
- NHGe (1)
- NHSi (1)
- NLO properties (1)
- NLO-Eigenschaften (1)
- NLO-Polymere (1)
- NMR (1)
- NMR Spin-Spin Coupling Real-Space Functions CED CDD ELF (1)
- NMR Spin-Spin-Kopplung Realraumfunktionen CED CDD ELF (1)
- Nahinfrarot-Emitter (1)
- Nanodiamant (1)
- Nanodiamond (1)
- Nanostrukturierte Mikropartikel (1)
- Nanostrukturiertes Material (1)
- Nanotechnologies (1)
- Neuropeptide Hormone (1)
- Neuropeptidhormon (1)
- Nichtproteinogene Aminosäuren (1)
- Nickel-Complexes (1)
- Nickel-Komplexe (1)
- Niedervalent (1)
- Niedervalente (1)
- Niedervalente Spezies (1)
- Niedervalentes Bor (1)
- Niob (1)
- Niobverbindungen (1)
- Nucleophil (1)
- Nukleophiles Bor (1)
- Odorants (1)
- Offenschaliges System (1)
- Olefinpolymerisation (1)
- Oligomere (1)
- Oligomerisierung (1)
- Oligopyrrole (1)
- Oligopyrrols (1)
- Organisationswissen (1)
- Organisch-anorganischer Hybridwerkstoff (1)
- Organische Synthese (1)
- Organoboron (1)
- Organoboron Compounds (1)
- Organometall-Komplexe (1)
- Organometallchemie (1)
- Organometallic Chemistry (1)
- Organometallic chemistry (1)
- Organometallverbindungen (1)
- Osmium (1)
- Oxidation states (1)
- Oxidationsstufen (1)
- Oxidationszahl (1)
- Oxoboran (1)
- Oxoborane (1)
- Oxoborylkomplex (1)
- Oxoborylkomplexe (1)
- Oxofunktionalisierug (1)
- Oxygenierung (1)
- P-H-Activation (1)
- P-H-Aktivierung (1)
- P-Liganden (1)
- P-Seminar (1)
- P-ligands (1)
- PAK (1)
- PBP pincer palladium complexes (1)
- PEG (1)
- PFC (1)
- Palladium (1)
- Palladium(II)azid (1)
- Parameter <Mathematik> (1)
- Particle analytics (1)
- Partikelanalytik (1)
- Pentafluorethylboran-Addukte (1)
- Pentafluorethylgruppe (1)
- Pentafluorethylierung (1)
- Peptide (1)
- Perfluoralkylierung (1)
- Permittivität (1)
- Perylen (1)
- Perylene (1)
- Pharmakologie (1)
- Phospha-Wittig-Reagenz (1)
- Phosphan-stabilisiert (1)
- Phosphaneligands (1)
- Phosphankomplexe (1)
- Phosphanliganden (1)
- Phosphate (1)
- Phosphenium (1)
- Phospheniumkomplexe (1)
- Phosphin (1)
- Phosphine-stabilised (1)
- Phosphiniden (1)
- Phosphor (1)
- Phosphorescence (1)
- Phosphoreszenz (1)
- Phosphorylide (1)
- PhotoCORMs (1)
- Photocatalysis (1)
- Photochemie (1)
- Photochemistry (1)
- Photolyse (1)
- Photophysics (1)
- Photosystem II (1)
- Physikalische Chemie (1)
- Platinaddukte (1)
- Platinkomplex (1)
- Polarisierbarkeit (1)
- Polyarylenvinylene (1)
- Polyborane (1)
- Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (1)
- Polycyclische Aromaten (1)
- Polyethylenglykole (1)
- Polyiminoboranes (1)
- Polyine (1)
- Polymer (1)
- Polymere (1)
- Polymerisation (1)
- Polynucleotide (1)
- Polyolefine (1)
- Polyphenylenvinylenanaloga (1)
- Polyzyklen (1)
- Poröse Medien (1)
- Poröser Stoff (1)
- Praxisbezug (1)
- Praxisphasen (1)
- Preconcentration (1)
- Primärphosphankomplexe (1)
- Professionswissen (1)
- Präparative organische Chemie (1)
- Pseudohalogenide (1)
- Pulvermethode (1)
- Pyren (1)
- Pyrene (1)
- Pyridinderivate (1)
- QTAIM (1)
- ROP (1)
- Radikal-Anion (1)
- Raumklima (1)
- Reaction mechanism (1)
- Reaktionsbarrieren (1)
- Reaktionskinetik (1)
- Reaktivitätsstudien (1)
- Redoxverhalten (1)
- Reduktion (1)
- Reduktion <Chemie> (1)
- Reflection (1)
- Reflexion <Philosophie> (1)
- Relaxationszeit (1)
- Rezeptor-Antagonisten (1)
- Rhenium (1)
- Rhenium(I)-Carbonylkomplexe (1)
- Rheniumkomplexe (1)
- Rhodacyclopentadiene (1)
- Riechstoff (1)
- Riechstoffe (1)
- Ring Expansion (1)
- Ring Expansion Reaction (1)
- Ringerweiterung (1)
- Ruthemiumkomplexe (1)
- Ruthenium-Thioaldehyd-Komplexe (1)
- SARS-CoV-2 (1)
- SPIO (1)
- SPION (1)
- Sandwich Komplexe (1)
- Schaden (1)
- Schersensoren (1)
- Schwach koordinierende Anionen (1)
- Schwefelverbindungen (1)
- Sechsringverbindungen (1)
- Sechste Nebengruppe (1)
- Selten-Erd-Chloride (1)
- Seltenerdmetallcyanoborate (1)
- Seminarfach (1)
- Sensorik (1)
- Si-H- Activation (1)
- Si-H-Aktivierung (1)
- Si=Si-Doppelbindung (1)
- Sila-Wirkstoff (1)
- Sila-analogues (1)
- Sila-hepronicate (1)
- Sila-niceritrol (1)
- Sila-panamesine (1)
- Silane (1)
- Silanols (1)
- Silber (1)
- Silicat (1)
- Silicat Coordination Chemistry (1)
- Silicium Komplexe (1)
- Silicium(II) (1)
- Silicium(IV) (1)
- Siliciumhaltige Wirkstoffe (1)
- Siliciumverbindungen (1)
- Silicon-Boron exchange (1)
- Silicon-containing drugs (1)
- Silizium-Bor Austausch (1)
- Silizium-Bor-Austausch (1)
- Silylamine (1)
- Silylamines (1)
- Silylation (1)
- Silylene (1)
- Silyllithium (1)
- Singlet Oxygen (1)
- Singlett Oxygen (1)
- Singulettsauerstoff (1)
- Sonogashira coupling (1)
- Spartein (1)
- Spektroskopie (1)
- Spin density (1)
- Spindichte (1)
- Spiroborate (1)
- Stabilisierung (1)
- Statistischer Ersatz (1)
- Stereochemie (1)
- Stereoselectivity (1)
- Sterische Hinderung (1)
- Sternpolymere (1)
- Stiban (1)
- Stickstofffixierung (1)
- Stickstoffverbindungen (1)
- Struktur-Eigenschafts-Beziehung (1)
- Sulfat (1)
- Sulfate (1)
- Sulfit (1)
- Sulfite (1)
- Sulfoximin (1)
- Superparamagnetismus (1)
- Surface modification (1)
- Synthese-Baustein (1)
- Süßstoffe (1)
- Tantal (1)
- Tantalverbindungen (1)
- Tetrakoordinierte Verbindungen (1)
- Tetrele (1)
- Theoretische Chemie (1)
- Thermische Konversion (1)
- Thermodynamik (1)
- Thiazol (1)
- Thiazole (1)
- Thienyl (1)
- Thioaldehyd (1)
- Thioaldehyd-Komplexe (1)
- Thioaldehydkomplexe (1)
- Thiolat-Liganden (1)
- Thiophen (1)
- Thiopyran (1)
- Thiopyrane (1)
- Thiozimtaldehyd (1)
- Transient absorption (1)
- Transiente Absorption (1)
- Transition metal (1)
- Transition metal silylene complexes (1)
- Transition metal-free (1)
- Transition metals (1)
- Transitionmetal (1)
- Transmetallierung (1)
- Tricarbonylverbindungen (1)
- Tricyanoborate (1)
- Trifluormethylphenylgruppe (1)
- Tripyrrine (1)
- Tripyrrins (1)
- Tungsten-carbonyl-Complexes (1)
- Uebergangsmetallkomplexe (1)
- Ultraschall (1)
- Umpolung (1)
- Uran (1)
- Validierung (1)
- Venlafaxin (1)
- Verbrückte Verbindungen (1)
- Verzögerte Fluoreszenz (1)
- Vierte Nebengruppe (1)
- Vinylaminoborane (1)
- Vinyliden (1)
- Vinylidene (1)
- W-Seminar (1)
- Wasserstoffperoxid (1)
- Weakly Coordinating Anions (1)
- Weißer Phosphor (1)
- Wissenschaftspropädeutik (1)
- Wolframcarbonyl-Komplexe (1)
- Wolframcarbonyle (1)
- Würzburg / Institut für Anorganische Chemie (1)
- X-Ray Powder Diffraction (1)
- Ziegler-Natta-Katalysator (1)
- Zimtaldehyd (1)
- Zinkverbindungen (1)
- Zinnverbindungen (1)
- Zweikernige Komplexe (1)
- Zweiphotonenabsorption (1)
- Zyklisierung (1)
- adduct (1)
- alkylidengruppe (1)
- all solid-state battery (1)
- alpha-Effekt (1)
- amido (1)
- anionic Complexes (1)
- anionic tungsten complexes (1)
- anionische Komplexe (1)
- anionische Wolfram-Komplexe (1)
- ansa (1)
- ansa complexes (1)
- ansa-Komplexe/ ansa complexes (1)
- ansa-Metallocenes (1)
- ansa-complexes (1)
- ansa-metallocenes (1)
- anti van't Hoff/Le Bel-compounds (1)
- anti-van't Hoff/Le Bel Verbinfungen (1)
- antiaromaten (1)
- antiaromates (1)
- antipsychotics (1)
- aromates (1)
- aromaticity (1)
- arsine (1)
- artificial sweeteners (1)
- asymmetric synthesis (1)
- asymmetrische Synthese (1)
- at-metal-chirale Rhenium-Komplexe (1)
- at-metal-chirale Rheniumkomplexe (1)
- azines / diazines (1)
- bexarotene (1)
- bimodal contrast agent (1)
- bimodale Kontrastmittel (1)
- binuclear complexes (1)
- biocatalysis (1)
- bioconjugate (1)
- bioinorganic chemistry (1)
- biolabelling (1)
- bioorganometallic chemistry (1)
- bisboroles (1)
- bond analysis (1)
- bond polarisation (1)
- bonding mechanisms (1)
- borane (1)
- borido (1)
- borido complexes (1)
- borirenes (1)
- borole (1)
- boron-nitrogen bond (1)
- boronates (1)
- boryl anions (1)
- borylene complex (1)
- borylene complexes (1)
- borylene transfer (1)
- borylene-transition metal complexes (1)
- borylenes (1)
- borys (1)
- bourgeonal (1)
- bridging (1)
- bulky ligands (1)
- carben (1)
- carbene complexes (1)
- carbene-stabilized nickel complexes (1)
- carbenes (1)
- carbon monoxide (1)
- carbonmonoxide (1)
- chalcogen (1)
- closo-Borane (1)
- coatings (1)
- cobalt complexes (1)
- colloidal silica-nanoparticles (1)
- condensation (1)
- conjugated systems (1)
- coordination chemistry (1)
- coordination polymers (1)
- critical points (1)
- cross-coupling (1)
- crystal structure analysis (1)
- cyclic (alkyl)(amino) carbenes (1)
- cyclization reactions (1)
- cycloaddition (1)
- cycloadditions (1)
- cymantrene (1)
- cytotoxicity (1)
- damascone (1)
- dendrimer (1)
- dendrimer conjugates (1)
- diastereomer (1)
- diboracumulene (1)
- diboran(4)yl platinum complex (1)
- diborane(4) (1)
- diboranes(5) (1)
- diboration (1)
- diboren (1)
- diborene (1)
- diborenes (1)
- diborynes (1)
- diimidoborane (1)
- dipolare Addition (1)
- donor–bridge–acceptor systems (1)
- double bonds (1)
- drugs (1)
- elastomer composites (1)
- electrochemistry (1)
- electronic differentiation (1)
- electrorotation measurement (1)
- elektrochemische Fluorierung (1)
- elektronische Differenzierung (1)
- emulsion (1)
- ferrocenophanes (1)
- fluorine (1)
- fluorine marker (1)
- galaxolide (1)
- galbanone (1)
- gemischte Fluorohydridoborat-Anionen (1)
- germanium (1)
- group 10 element (1)
- hemilabil (1)
- hemilabile (1)
- heterocycles (1)
- heteroelement (1)
- hexacoordinate (1)
- hexacoordination (1)
- hexadehydro-Diels-Alder (1)
- hexakoordinierte (1)
- higher-coordinate germanium (1)
- higher-coordinate silicon (1)
- higher-coordination (1)
- hydrodefluorination (1)
- hydrolysis (1)
- hydrolysis kinetics (1)
- hydrophosphination (1)
- hyperfine coupling constant (1)
- hypervalency (1)
- höherkoordiniertes Germanium (1)
- iClick reactions (1)
- iGC (1)
- imaging (1)
- imido (1)
- iminoboryl complex (1)
- indenyl (1)
- indenyl ruthenium complexes (1)
- iridium (1)
- iridiun (1)
- iron oxide (1)
- iron oxide nanoparticles (1)
- kinetics (1)
- kolloidale Silica-Nanopartikel (1)
- kontextorientierte Experimente (1)
- koordination chemistry (1)
- kritische Punkte (1)
- lanthanides (1)
- late transition metals (1)
- lewis bases (1)
- lilial (1)
- lithium-ion battery (1)
- lithiumalkyl (1)
- low-cost Sensoren (1)
- low-valent (1)
- luminescence based detectors (1)
- lumineszenzbasierte Detektoren (1)
- magnetic resonance imaging (1)
- manganese tricarbonyl complexes (1)
- mechanistic studies (1)
- mesoionische Carbene (1)
- metal carbonyl (1)
- metal coordination (1)
- metal organic (1)
- metal-organic framework (1)
- metal-organic frameworks (1)
- metallo-phosphines (1)
- metallo-silanols (1)
- metallo-siloxanes (1)
- metalloarenophanes (1)
- metallocenes (1)
- metathesis (1)
- methyllithium (1)
- molecular properties (1)
- molekulare Eigenschaften (1)
- muscarinic antagonists (1)
- myoglobin assay (1)
- nanoparticles (1)
- nanostructured micro-particles (1)
- nicht-unschuldiges Ligandverhalten (1)
- nickel (1)
- niedervalente Borverbindungen (1)
- niedervalente Verbindungen (1)
- niobium (1)
- nucleophile (1)
- nucleophilic substitution (1)
- o-carborane (1)
- odorant (1)
- odourants (1)
- olefin polymerization (1)
- oligomers (1)
- open-shell Singulett (1)
- orbital diagram (1)
- organic chemistry (1)
- organometal complexes (1)
- oxime ligation (1)
- oxoboryl complex (1)
- oxofunctionalization (1)
- oxygenation (1)
- p-Block Elements (1)
- palladium(II) and platinum(II) triazolato complexes (1)
- paramagnetisch (1)
- pentacoordinate (1)
- pentacoordination (1)
- pentakoordinierte (1)
- peptide conjugates (1)
- pharmakologisches Profil (1)
- phosphanes (1)
- phosphenium (1)
- phosphine (1)
- phosphinidene (1)
- phosporus ylides (1)
- photoluminescence (1)
- photolysis (1)
- photophysics (1)
- platinum complex (1)
- polycycles (1)
- polymers (1)
- primary phosphine complexes (1)
- professionelle Kompetenz (1)
- protecting group (1)
- pseudohalides (1)
- pyrene (1)
- quantum chemistry (1)
- radical (1)
- radical anion (1)
- rare earth chlorides (1)
- reacitvity studies (1)
- reaction mechanisms (1)
- receptor antagonists (1)
- reflection-on-action (1)
- regioselektive Deborierungsreaktionen (1)
- relativistic (1)
- relativistisch (1)
- relaxivity (1)
- rhenium (1)
- ringsubstituierte Sandwichverbindungen/ ring-substitueted sadnwich compounds (1)
- room temperature phosphorescence (1)
- ruthenium thioaldehyde complexes (1)
- schwach koordinierende Anionen (1)
- shear sensor (1)
- sila-analogue (1)
- silanes (1)
- silanol (1)
- silicates (1)
- siliciumhaltige Chelatliganden (1)
- siliciumorganisch (1)
- siliciumorganische Verbindungen (1)
- siliciumorganische Wirkstoffe (1)
- silicon complexes (1)
- silicon-boron exchange (1)
- silicon-containing chelate ligands (1)
- siloxane (1)
- siloxanes (1)
- singe crystal (1)
- solid-state electrolyte (1)
- sp2-sp3 Diborane (1)
- sp2-sp3 diboranes (1)
- sparteine (1)
- späte Übergangsmetalle (1)
- stereoselectivity (1)
- sterisch anspruchsvolle Liganden (1)
- stibine (1)
- synthesis (1)
- synthesis silicon (1)
- synthetic methodology (1)
- tantalum (1)
- thiazole (1)
- thiocinnamaldehyde (1)
- thiolate-ligands (1)
- thiophene (1)
- thiopyran (1)
- three-coordinate borane (1)
- tin (1)
- tissue targeting (1)
- trans influence (1)
- trans-Einfluss (1)
- transition metal boron complexes (1)
- two-photon absorption (1)
- ungesättigte Komplexe (1)
- unsaturated complexes (1)
- venlafaxine (1)
- verbrückend (1)
- verbrückende Carbene (1)
- zwitterionic (1)
- zwitterionische (1)
- Überbrückte Verbindungen (1)
- Übergangselemente (1)
- Übergangsmetall-Borverbindungen (1)
- Übergangsmetall-Komplexe (1)
- Übergangsmetallborylen, Borylentransfer, Basenstabilisiertes Borylen, Metathese (1)
- Übergangsmetallchloride (1)
- Übergangsmetalle (1)
- Übergangsmetallorganische Verbindungen (1)
- α-aminoboronates (1)
Institute
- Institut für Anorganische Chemie (261) (remove)
Sonstige beteiligte Institutionen
- Didaktik der Chemie (1)
- Fakultät für Chemie und chemische Biologie, Technische Universität Dortmund (1)
- Fraunhofer Insitut für Silicatforschung ISC (1)
- Fraunhofer-Institut Würzburg (1)
- Fraunhofer-Institut für Chemische Technologie (ICT) (1)
- Institut Ruđer Bošković, Zagreb, Croatia (1)
- Institut für Organische Chemie, RWTH Aachen (1)
- Institute of Transformative Bio-Molecules, Nagoya University, Nagoya, Japan (1)
- Leibniz-Institut für Katalyse Rostock (1)
- Université de Bordeaux, Bordeaux, France (1)
ResearcherID
- D-3057-2014 (1)
Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Darstellung und Reaktivität neutraler Diboraarene, wobei im ersten Teil die Synthese neuer Metallkomplexe eines cAAC-stabilisierten (cAAC = cyclisches Alkyl(amino)carben) 1,4-Diborabenzols sowie deren Folgereaktivität im Fokus steht. Im zweiten Abschnitt wird die Reaktivität des Diborabenzols und eines cAAC-stabilisierten 9,10-Diboraanthracens gegenüber Hauptgruppenelementverbindungen untersucht und vergleichend gegenübergestellt. Darauffolgend werden neben der Synthese neuer Metallkomplexe des Diboraanthracens auch weitere Reaktivitätsuntersuchungen der Verbindung behandelt. Der letzte Teil der Arbeit befasst sich mit der Darstellung neuartiger neutraler und cAAC-stabilisierter Diboraacene über eine Modulation des π-Systems. Dabei wird der synthetische Zugang zu einem 1,4-Diboranaphthalin und einem 6,13-Diborapentacen ermöglicht und ausgewählte Reaktivitäten beider Verbindungen demonstriert.
Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Synthese und Reaktivitat niedervalenter borhaltiger Verbindungen der Oxidationsstufe +I, sowie der Darstellung eines neuen zweizähnigen Carbens. Von zentraler Bedeutung waren dabei Verbindungen aus der Substanzklasse der cAACs, die sowohl als stabilisierende Lewis-Basen der Diborene und Borylene zum Einsatz kamen, als auch das Grundgerüst des neuen Carbens bilden.
Zunächst stand die Synthese eines neuen Diborens im Fokus, wobei Cyclohexylsubstituenten am Pyrrolidingerust des cAACs verwendet wurden. Die Reaktivitätsstudien wurden anschließend am Diboren mit dem methylsubstituierten cAAC-Derivat durchgeführt. Dabei konnte neben der 1,2-Addition von Wasser die Insertion von Acetylen in die BB-Bindung, sowie die Spaltung durch die Reaktion mit diversen Aziden beobachtet werden. Darüber hinaus gelingt die vollständige Separierung beider Boratome in zwei getrennte Moleküle bei der Umsetzung mit Kohlenstoffdioxid in einer Reaktionssequenz aus [2+2]-Cycloaddition und -reversion.
Das dabei erhaltene Hydroborylen wurde im zweiten Teil der Arbeit hinsichtlich seiner Reaktivität untersucht. Gerade die Carbonylfunktionalität erlaubte hierbei den Zugang zu vielfältigen Reaktionsprodukten. Unter anderen kann der Carbonylsubstituent in ein Alkin oder ein Nitril überführt werden. Zudem kann die, aus der Übergangsmetall-Carbonylchemie bekannte, Fischer-Carben Synthese am Borylen reproduziert werden und stellt somit ein metallomimetisches Verhalten der Borylene zur Schau.
Der letzte Teil befasst sich mit der Darstellung eines zweizähnigen Carbenliganden, wobei der Nachweis des freien Carbens indirekt mittels Abfangreaktionen gelang.
π-Conjugated organic polymers have attracted tremendous attention in the last decades, and the interest in these materials is mainly driven by their applicability in next-generation electronic and optoelectronic devices (OLEDs, OFETs, photovoltaics). The partial or complete replacement of carbon atoms by main group elements in conjugated polymers can significantly change the characteristics and applications of these macromolecules. In this work, a class of inorganic polymers comprising a backbone of exclusively boron and nitrogen atoms (poly(iminoborane)s, PIBs) and their monodisperse oligomers is described. In addition, novel inorganic–organic hybrid polymers containing BN units in their polymer backbone were synthesized and characterized.
In chapter 2.1, the development of catalytic B–N coupling routes for the controlled synthesis of macromolecular materials is described. While the reaction of an N-silyl-B-chloro-aminoborane with the electrophilic reagent trimethylsilyl triflate led to effective B–N coupling, the reaction with a silver(I) salt resulted in an intramolecular Cl/Me exchange between the boron and silicon centers.
In chapter 2.2-2.4, the study of oligo- and poly(iminoborane)s is discussed. Monodisperse and cyclolinear oligo(iminoborane)s based on diazaborolidines with up to 7 boron and 8 nitrogen atoms were synthesized by successively extending the B-N main chain. However, the use of benzodiazaborolines only led to limited BN catenation. Furthermore, the redistribution processes resulting from the reaction of longer oligomers with non-stoichiometric amounts of (di)halogenated boranes is reported.
In chapter 2.5-2.6, the synthesis of 1,2,5-azadiborolanes as building blocks for the synthesis of poly(iminoborane)s and inorganic-organic hybrid polymers is described. While the attempt to apply an azadiborolane with sterically demanding groups on the boron-bridging ethylene unit for the construction of PIB was unfeasible, it was successfully incorporated in inorganic-organic hybrid polymers. Photophysical studies indicated π-conjugation along the polymer chain. A first attempt to synthesize PIBs based on azadiborolanes with unsubstituted ethylene units showed promising results.
In chapter 2.7-2.8, a comprehensive study of poly(arylene iminoborane)s, which are BN analogs of poly(arylene vinylene)s is described, and the properties of four polymers as well as twelve monodisperse oligomers were investigated. Photophysical investigations of the monomers, dimers and polymers showed a systematic bathochromic shift of the absorption maximum with increasing chain length and thiophene content. Based on TD-DFT calculations of the model oligomers, the lowest-energy absorption band could be assigned to HOMO to LUMO transitions with π-π* character. The oligo- and poly(arylene iminoborane)s showed only very weak to no emission in solution but they were emissive in the solid state. For four oligomers the aggregation induced emission (AIE) in a THF/water mixture was investigated and DLS studies confirmed the formation of nanoaggregates.
In chapter 2.9, oligo- and polymerizations of sulfur-containing building blocks and subsequent pH-triggered degradation of the products is described. While a sulfilimine-containing oligomer could not be isolated, the sulfone-, sulfoximine-, and sulfoxide-containing molecular oligomers and polymers could be successfully synthesized by B=N or B–O bond formation reactions. The sulfur-containing building blocks were successfully released under acidic or basic conditions, which was confirmed by NMR spectroscopy and mass spectrometry.
Im Fokus der Dissertation stand die Synthese von Vorstufen (Imidazoliumsalze) für NHC-Liganden sowie die Umsetzung dieser Verbindungen zu N-heterocyclischen Carbenen unter Verwendung des Carba-closo-dodecaborat-Anions. Hierbei wurde der Cluster über die Position B12 oder B7 an das Stickstoffatome des Imidazols gebunden. Zur Synthese wurden unterschiedliche Routen ausgehend von \(Cs[12-I-closo-1-CB_{11}H_{11}]\) und \(12-PhI-closo-1-CB_{11}H_{11}\) sowie den entsprechenden 7-Isomeren untersucht und miteinander verglichen. Die isomerenreinen Synthesen wurden hinsichtlich ihrer Vor- und Nachteile untersucht und so optimiert. Es wurden sowohl unsymmetrische Imidazoliumsalze mit dem Carba-closo-dodecaborat-Anion auf der einen Seite und Alkyl- oder Arylreste (Butyl, Methyl, Phenyl, p-Methoxyphenyl, p-Fluorphenyl-, Vinyl-, Benzyl- und Mesitylsubstituenten) als auch die symmetrische Variante mit zwei Carboranylcluster synthetisiert. Besonders hervorzuheben ist hierbei, dass die Synthese des Bis(1,3-Carboran-12-yl)imidazolatanions in einer Buchwald-Hartwig-Kreuzkupplungsreaktion durch Umsetzung der Reagenzien \(Cs[12-I-closo-1-CB_{11}H_{11}]\) und \(Cs[12-Imidazolyl-closo-1-CB_{11}H_{11}]\) durch 1 zu 1 Umsetzung miteinander reagiert haben. In den meisten bisher literaturbekannten und im Rahmen der Doktorarbeit untersuchten Buchwald-Hartwig-Kreuzkupplungsreaktionen sind 4-14 Äquivalente des Amins notwendig. Darüberhinaus erfordert das Amin häufig eine Aktivierung durch Umsetzung zu Lithiumorganylen. Dies war bei der Umsetzung von \(Cs[12-I-closo-1-CB_{11}H_{11}]\) mit \(Cs[12-Imidazolyl-closo-1-CB_{11}H_{11}] \) nicht notwendig und zeigt den starken elektronenschiebenden Effekt des Clusters auf. Die unsymmetrischen Imidazoliumsalze konnten durch Umsetzung mit n-Butyllithium zu C2-NHC-Derivate umgesetzt werden. Bei der Umsetzung des Bis(1,3-Carboran-12-yl)imidazolatanions bildete sich zunächst ein Gemisch aus dem C2- und C5-Isomer, des Weiteren ist anteilig auch die Deprotonierung am Clusterkohlenstoffatom aufgetreten.
Die vorliegende Arbeit beschäftig sich mit der Synthese und Reaktivität von Phosphan-stabilisierten Diborenen, die auf Grund ihres Substitutionsmusters über ein erhöhtes Reaktivitätsvermögen verfügen. Der erste Teil dieser Arbeit beschreibt die Synthese von polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoff (PAH)-substituierten, Trimethylphosphan-stabilisierten Diborenen. Im zweiten Abschnitt dieser Arbeit wird die Synthese von Diborenen beschrieben, welche in einer Dihydroanthracendiyl-verbrückten Ringstruktur eingebunden sind.
Die Dissertation befasst sich mit der Reaktivität von 1,2-Bis(dichlorboryl)benzol. Im ersten Kapitel wird auf die Problematik bei dessen Synthese eingegangen. Der zweite Teil der Arbeit befasst sich mit der Bildung von entsprechenden Boran-Addukten mit verschiedenen Lewis-Basen. Das dritte Kapitel beschreibt die Synthese eines neuartigen, vollständig ungesättigten 1,2-Diboretdiradikals, welches durch die schrittweise Reduktion des 1,2-[(CAAC)BCl2]2-Benzols erhalten wurde. Darüber hinaus konnte bei dieser schrittweisen Reduktion ebenfalls das einfache Borylradikal, das nicht-cyclische Diradikal und das dianionische gespannte C2B2-Ringsystem erhalten werden. Anfängliche Reaktivitätsstudien zum 1,2-Diboretdiradikal zeigen zudem, dass die B-B-Bindung durch Umsetzung mit Kohlenstoffmonoxid gespalten und so ein Bisborylen dargestellt werden kann. Im vierten Kapitel konnte das 1,2-Bis(dichlorboryl)benzol durch Transmetallierungsreaktionen zu verschiedenen, sich in ihren Eigenschaften stark unterscheidenden, Verbindungen umgesetzt werden. So konnte das fluoreszierende ortho-phenylenverbrückte Bis-9-Borafluoren erhalten werden, aus welchem durch Wärmezufuhr das ebenfalls fluoreszierendes diboraanthracenartige Umlagerungsprodukt gewonnen werden konnte. Beide Verbindungen wurden auf ihre photophysikalischen und elektrochemischen Eigenschaften untersucht. Weiterhin konnten polycyclische Boracyclen mit C10B2-Gerüst erhalten werden, bei welchen instantan die selektive Bildung von zwei chiralen Zentren über eine Vielzahl an B-C-Bindungsbrüchen und -knüpfungen beobachtet wurde. Zuletzt konnte ein thermisch empfindliches, potentiell explosives Azid-verbrücktes Azidoboran dargestellt werden, bei welchem eine Staudinger-artige Reaktivität beobachtet werden konnte.
This Ph.D. thesis has addressed several main issues in current ASSB research within four studies. Ceramic ASSBs are meant to enable the implementation of Li-metal anodes and high voltage cathode materials, which would increase energy density, power density, life time as well as safety aspects in comparison with commercially available liquid electrolyte LiBs. In this thesis, several scientific questions arising on the cathode side of ASSBs have been focused on. With respect to the target system of a ternary composite bulk cathode consisting of ceramic active material, ceramic SSE and an electrically conductive component, studies about the thermal stabilities of these components and their impact on the electrochemical performance have been conducted. Particulate bulk cathode composites have to fulfil electrochemical, chemical, mechanical and structural requirements in order to compete with commercial LiBs. Particularly, the production process requires high-temperature sintering to obtain firmly bonded contacts in order to maximize the electrochemically active area, charge transfer and ionic conduction. However, interdiffusion, intermixing and decomposition of the initial components during sintering result in low-performing ASSBs so far.
These side reactions during high-temperature treatment have been investigated in order to gain a better understanding of these mechanisms and to enable a better controlling of the manufacturing process as well as to simplify the choice of material combinations. The first two parts of this thesis deal with the thermal stability of the ceramic SSE LATP in combination with various active materials and with the validation of a probable improvement of the sintering process due to liquid phase sintering of LATP by adding Li3PO4. In the third and fourth parts, the impact of interdiffusion, intermixing and decomposition on the electrochemical performance of TF-SSBs based on the active material LMO and the ceramic SSE Ga-LLZO has been investigated.
Im Rahmen dieser Arbeit wurde die Reaktivität des Phosphorans (C2F5)3PF2 gegenüber Lewis-Basen (N-heterozyklische Carbene und Phosphane) und gegenüber verschiedenen Übergangsmetall-Fluoridokomplexen untersucht. Im ersten Teil werden die Lewis-Säure/Base-Addukte zwischen (C2F5)3PF2 und verschiedenen
N-heterozyklischen Carbenen (NHCs) beschrieben. Der Fokus des zweiten Teils der Arbeit liegt auf der Darstellung kationischer Komplexe ausgehend von neutralen d-Block-Metallfluoriden, welche durch Fluorid-Transfer auf das Lewis-acide (C2F5)3PF2 erfolgt. Hierbei wurden Komplexe verschiedener Übergangsmetalle (Ti, Ni, Cu) verwendet, wodurch der Fluorid-Transfer auf das Phosphoran quer über die 3d-Reihe untersucht wurde. Im letzten Kapitel dieser Arbeit wurden die Synthese und die Anwendung von Kationen des Typs [(NHC)Cu]+ eingehender untersucht. Dazu wurde zunächst die Synthese der Ausgangsverbindungen [(NHC)Cu(F)] modifiziert. Anschließend wurden diese Fluorido-Komplexe auf deren Reaktivität gegenüber (C2F5)3PF2 untersucht. Nachfolgend wurden die Reaktivität von [(Dipp2Im)Cu(C6Me6)]FAP in Ligandenaustauschreaktionen bzw. die Synthese von Komplexen [(Dipp2Im)Cu(LB)]FAP (LB = Lewis-Base) eingehender untersucht.
Die Dissertation befasst sich mit der Synthese und Reaktivität verschiedener niedervalenter Borverbindungen. In dem ersten Kapitel der Arbeit wurde das CAAC-stabilisierte Cyano(hydro)borylanion auf seine Bor- sowie Stickstoff-zentrierte Nucleophilie hin untersucht. Das ambidente Reaktionsverhalten der Verbindung konnte gegenüber verschiedenen Kohlenstoffelektrophilen sowie Monohalogenboranen nachgewiesen werden. Der zweite Teil der Arbeit befasst sich mit der Aktivierung, Fixierung und Verkettung von Distickstoff durch Borylene. Es gelang den Mechanismus experimentell sowie quantenchemisch aufzuklären. Das Folgeprodukt der Protonierung, welches ein Bisborylhydrazindiradikal darstellt, wurde weitergehend auf seine Reaktivität als Reduktionsmittel untersucht und konnte selektiv einfach sowie zweifach oxidiert werden. Das dritte Kapitel beschreibt die Synthese eines neuartigen, vollständig ungesättigten 1,2-Diboretdiradikals, welches durch die schrittweise Reduktion des 2,3-[(CAAC)BBr2]2-Naphthalins erhalten wurde. Anfängliche Reaktivitätsstudien zu dem 1,2-Diboretdiradikal zeigen zudem, dass die Verbindung als Bor-Bor-Mehrfachbindung gegenüber einem Azid reagiert, jedoch durch die Umsetzung mit Kohlenstoffmonoxid auch zu einem Bisborylen gespalten werden kann.
Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Darstellung und Reaktivität von Cp substituierten Aluminium(I)-Verbindungen.
Außerdem konnten die ersten Vertreter für planare Cyclopenten-4-yl-Kationen dargestellt werden.
Die Reaktivität von Cp3tAl(I), [AlCp*]4 und DipNacNacAl wurde gegenüber Cyclotriphosphiranen untersucht. In Abhängigkeit vom sterischen Anspruch der Substituenten am Phosphor- und Aluminiumatom wurden hierbei verschiedenartige AlP-Ringsysteme erhalten.
Desweiteren wurden Phospha-Wittig-Reagenzien als Phosphinidenquelle für die Umsetzung mit Aluminium(I)-Spezies getestet, wobei verschiedene 3- und 4 gliedrige Strukturmotive erhalten werden konnten.
Bei Erhöhung der Sterik am Phospha-Wittig-Reagenz zu einem DipTer-Substituenten konnte im Fall der Umsetzung mit [AlCp*]4 der ersten Vertreter eines Phosphaalumens dagestellt werden.
In ersten Reaktivitätsstudien mit ungesättigten Substraten konnten für Doppelbindungssysteme charakteristische Additionsreaktionen nachgewiesen werden.
Im Rahmen dieser Arbeit konnte zunächst die Reaktivität des CAAC-substituierten 2,3,4,5-Tetraphenylberyllols gegenüber häufig verwendeten Substraten für Ringerweiterungsreaktionen und Cycloadditionen untersucht werden.
Weiterhin wurde die Darstellung eines neuen monocyclischen Beryllols beschrieben, welches aufgrund seines veränderten Rückgrats eine erhöhte Reaktivität verspricht.
In einem weiteren Teil dieser Arbeit wurde die Verbindungsklasse der Dibenzoberyllole erstmals zugänglich gemacht. Zusätzlich wurde deren Reduktionsverhalten und thermische Zersetzung beispielhaft anhand eines CAAC-substituierten Dibenzoberyllols aufgeklärt.
Im letzten Teil erfolgte die Untersuchung der Reaktivität dieser neuen Verbindungsklasse gegenüber Lewisbasen und typischen Substraten für Ringerweiterungsreaktionen. Weiterhin wurde die Möglichkeit, Dibenzoberyllole als Transferreagenzien für das Biphenylrückgrat zu nutzen, ermittelt.
This thesis describes the synthesis and reactivity of bis-NHC ligated nickel(0)-complexes and their application in catalytic cyclization and borylation reactions of alkynes. The focus of the presented work lies on the investigation of the electronic and steric impact of different NHC ligands on the reactivity and catalytic activity of [Ni(NHC)2] complexes. Since d10 ML2 complexes play a decisive role for numerous catalytic reactions, such as the Suzuki-Miyaura cross-coupling, the first chapter provides an overview about the general properties of NHCs and the chemistry of NHC-ligated nickel complexes, their synthesis, characterization, reactivity, and application in catalysis.
Bisdiynes undergo Pd(0)-catalyzed cyclization, forming azulene and naphthalene products. When dibenzylideneacetone is present in the reaction, it undergoes a [2+2+2] cyclization with the bisdiyne, forming cyclohexadiene derivatives. Ni(0) catalyzes the [2+2+2] cycloaddition of diynes with tolanes towards alkynylated o-terphenyl derivatives. The D-A substituted products are solvatochromic, fluorescent dyes with high quantum yields and short lifetimes. Bis-triarylborane tetrayne dyes were synthesized in both neutral and tetracationic forms, as potential DNA/RNA sensor. Both molecules are weakly fluorescent in solution and exhibit characteristic alkyne absorptions in the Raman spectra. Tributyl phosphine catalyzes the trans-hydroboration of 1,3-butadiynes with HBpin. We confirmed experimentally via NMR and HRMS experiments, that phosphine attack on the diyne is a key step in the catalytic cycle.
1. Bis(1-(4-tolyl)-carboran-2-yl)-(4-tolyl)-borane, a new bis(o-carboranyl)-(R)-borane 1 was synthesised by lithiation of the o-carboranyl precursor and subsequent salt metathesis reaction with (4-tolyl)BBr2. Cyclic voltammetry experiments on 1 show multiple distinct reduction events with a one-electron first reduction. In a selective reduction experiment the corresponding paramagnetic radical anion 1•− was isolated and characterized. Single-crystal structure analyses allow an in-depth comparison of 1, 1•−, their calculated geometries, and the S1 excited state of 1.
2. The choice of backbone linker for ortho-bis-(9-borafluorene)s has a great influence on the LUMO located at the boron centers and therefore the reactivity of the respective compounds. Herein, we report the room temperature rearrangement of 1,2-bis-(9-borafluorenyl-)-ortho-carborane, C2B10H10-1,2-[B(C12H8)]2 ([2a]) featuring o-carborane as the inorganic three-dimensional backbone and the synthesis of 1,2-bis-(9-borafluorenyl-)benzene, C6H4-1,2-[B(C12H8)]2 (2b) its phenylene analog. DFT calculations on the transition state for the rearrangement support an intramolecular C–H bond activation process via an SEAr-like mechanism in [2a], and predicted that the same rearrangement would take place in 2b, but at elevated temperatures, which indeed proved to be the case.
3. We synthesized 4 a julolidine-like pyrenyl-o-carborane, with pyrene substituted at the 2,7-positions on the HOMO/LUMO nodal plane, continuing our research. Using solid state molecular structures, photophysical data, cyclic voltammetry, DFT and TD-DFT calculations we compare o-carborane and the B(mes)2 (mes = 2,4,6-Me3C6H2) as acceptor groups and confirm the julolidine-like donor strength.
Die Dissertationsschrift befasst sich mit der Synthese, Charakterisierung sowie Reaktivität spezieller Borheterocyclen und lässt sich in drei Themengebiete gliedern.
Der erste Teil behandelt die Reaktivität des elektronisch stabilisierten 1-Ferrocenyl-2,3,4,5-tetraphenylborols gegenüber klassischen Substraten für Ringerweiterungsreaktionen von Borolen. Der zweite Abschnitt beschreibt post-synthetische Funktionalisierungen von 1,2-Azaborininen. Dargestellte Boryl-substituierte 1,2-Azaborinine konnten in BN-analoge Verbindungen von Borafluorenen überführt werden. Ferner gelang die Isolierung eines zweifach BN-substituierten Phenanthrenderivats. Im dritten Teil erfolgt eine kritische Auseinandersetzung mit anerkannten Zusammenhängen der Reaktionen von B-funktionalisierten 2,3,4,5-Tetraphenylborolen gegenüber Diphenylacetylen.
Diese Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese und Charakterisierung von mehrfach perfluoralkylierten Verbindungen.
Das erste Kapitel behandelt die Kupfer-vermittelte mehrfache Pentafluorethylierung von aromatischen Systemen, sowie die Untersuchung deren Folgechemie. Dabei wurden iodierte Aryl-Derivate mit dem Kupferorganyl CuC2F5 umgesetzt. Mit dieser Methode konnten symmetrisch und unsymmetrisch pentafluorethylierte Anilin- und Phenol-Derivate dargestellt werden. Die Anilin-Derivate wurden zu den entsprechenden Diazoniumsalzen umgesetzt, welche zunächst vollständig charakterisiert und anschließend deren Folgechemie untersucht wurde.
Das zweite Kapitel behandelt die Darstellung von Bis(trifluormethyl)sulfon durch elektrochemische Fluorierung mittels des Simons-Prozesses. Dabei wurde der Umsatz der Reaktion durch Verwendung der teilfluorierten Verbindung (Trifluormethyl)methylsulfon als Startmaterial optimiert.
N-heterocyclic carbenes (NHC) are utilized for the stabilization of reactive compounds, for the activation of strong bonds, and as ligands in transition metal chemistry. In contrast to neutral NHCs, few examples of anionic or even dianionic NHCs are known. One approach for the synthesis of anionic carbenes is the deprotonation of neutral or anionic precursors, bearing Lewis acids instead of alkyl or aryl substituents. Following this strategy, novel anionic and dianionic NHCs, featuring weakly coordinating fluorinated borane and phosphorane substituents or coordinating tricyanoborane substituents were synthesized within the scope of this thesis. These carbenes possess unprecedented stabilities compared to related species. Furthermore, their electronic and steric properties can be directly adjusted by the type of Lewis acid attached. Their potential as ligands with highly shielding weakly coordinating substituents next to the carbene coordination center was demonstrated by the syntheses of the respective NHC selenium adducts and NHC gold(I) complexes. In contrast anionic NHCs with coordinating tricyanoborane moieties have an outstanding potential as ditopic ligands with coordination being possible at the carbene center and via the cyano groups. Their beneficial ligand properties were demonstrated by the syntheses of the respective NHC selenium adducts and NHC nickeltricarbonyl complexes. The combination of electronic properties, the large buried volume, the negative charge, the possibility to act as ditopic or ligands with weakly coordinating groups, and the ease of accessibility render borane- and phosphorane functionalized NHCs unique novel ligands. A further project of this PhD thesis deals with the steric properties of Lewis acids. Therefore, an easy-to-apply model was designed to quantify the steric demand of Lewis acids. Using the results of this evaluation, a second model was developed which judges the steric repulsion in Lewis acid/base adduct formation for arbitrary sets of acids and bases.
Einfach Lewis-Basen stabilisierte Borylene wurden durch Reduktion in situ hergestellt und in Gegenwart von Kohlenstoffmonoxid oder Distickstoff umgesetzt. Die entstandenen Verbindungen wurden mittels NMR-, ESR-, UV/Vis- und IR-Spektroskopie sowie Einkristallröntgenstrukturanalyse charakterisiert. Im Zuge dessen konnten für die erhaltenen Spezies Eigenschaften ermittelt werden, die denen analoger Übergangsmetallkomplexe ähneln. Ferner konnten die zugrundeliegenden mechanistischen Vorgänge der Reaktionen durch gezielte Variation der Reaktionsparameter aufgeklärt werden. Zudem wurden Redoxverhalten und Reaktivitäten der isolierten Produkte in weiterführenden Studien näher untersucht.
Auf Grund der hohen Affinität von closo-Borclustern zu Proteinen, stellen mit closo-Borclustern modifizierte Chromatographiematerialien mögliche neuartige Chromatographiematerialien in der biologischen und pharmazeutischen Chemie dar. Im Zuge dieser Arbeit sollen Synthesen von Amin- und Allyl-funktionalisierten closo-Borclustern (Dicarba-closo-dodecaborane, Carba-closo-dodecaborat-, closo-Dodecaborat- und closo-Decaborat-Anionen) entwickelt werden, die sich für eine anschließende Oberflächenmodifikation eignen. Als Vergleichsverbindung mit einem organischen Grundgerüst dienen Amantadin und Allyl-funktionalisierte Adamantan-Derivate. Diese Verbindungen sollen auf die Oberfläche von Materialien aufgebracht und diese anschließend charakterisiert werden. Besonders die Untersuchung bezüglich ihrer Fähigkeit der dynamischen Bindungskapazität gegenüber Bovin-Albumin-Serum Fraktion V ist ein Schwerpunkt dieser Arbeit. Hierbei wird vor allem der Vergleich zu dem käuflich erwerblichen CaptoTM Blue gezogen.
Der zweite Teil dieser Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese von Trialkylammonium-Salzen von halogenierten und nicht halogenierten 1-Amino-carba-closo-dodecaborat-Anionen. Hierbei steht vor allem die Untersuchung der Wechselwirkung zwischen den verschiedenen Kationen und dem Anion im Fokus. Zu diesem Zweck wurden Synthesen hinführend zu den jeweiligen Salzen entwickelt und die erhaltenen Produkte umfassend charakterisiert.
The 1st chapter provides a detailed review of the development of synthetic approaches to triarylboranes from their first report nearly 135 years ago to the present. In the 2nd chapter, a novel and convenient methodology is reported for the one-pot synthesis of sterically-congested triarylboranes, using bench-stable aryltrifluoroborates as the boron source. The new procedure gives access to symmetrically- and unsymmetrically-substituted triarylboranes. The borylated triarylboranes are suggested as building blocks for the design of functional materials. In the 3rd chapter, four luminescent tetracationic bis-triarylborane DNA and RNA sensors that show high binding affinities, in several cases even in the nM range, are investigated. The molecular structures of two of the neutral precursors reveal some structural flexibility for these compounds in the solid state. The compounds were found to be highly emissive even in water and DNA and RNA binding affinities were found to be dependent on linker length and flexibility. Strong SERS responses for three of the four compounds demonstrate the importance of triple bonds for strong Raman activity in molecules of this compound class. In chapter 4, the compound class of water-soluble tetracationic bis-triarylborane chromophores is extended by EDOT-linked compounds and those are compared to their thiophene-containing analogs. Absorption and emission are significantly red-shifted in these compounds, compared to their thiophene-containing analogs and, due to a large Stokes shift, one of the reported compounds exhibits the most bathochromically shifted emission, observable well into the near infrared region, of all tetracationic water-soluble bis-triarylborane chromophores reported to date. Long-lived excited states, completely quenched by oxygen, were observed for the water-stable compounds of this study via transient absorption spectroscopy and a quantum yield for singlet oxygen formation of 0.6 was determined for one of them.
Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde das vicinale Biscarbenoid Bis(piperidyl)acetylen eingesetzt um neben Bindungsaktivierungen, auch Carben-Addukte darzustellen. Im ersten Abschnitt liegt der Fokus auf der Reaktivität des Acetylens gegenüber 1,3-dipolaren Reagenzien. Dies führte auf Grund der carbenoiden Eigenschaften des Acetylens, neben der Ausbildung heterocyclischer Additionsprodukte, zu Bindungsaktivierungen. Der zweite Abschnitt befasst sich mit der Darstellung von Carben-Boran-Addukten, die anhand ihrer strukturellen und spektroskopischen Parameter miteinander verglichen und eingehend untersucht wurden. In dieser Arbeit wird die Reaktivität des Bis(piperidyl)acetylens auf Nebengruppen-Metallkomplexe erweitert.
Diese Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese, Charakterisierung und Eigeschaften neuer Monopentafluorethylborat-Anionen der Form [C2F5BH2X]- (X= F, Cl, Br), [C2F5BH2(CN)]-, [C2F5BH(CN)2]-, [C2F5BH(CN)X]- (X= F, Cl, Br) und [C2F5B(CN)X2]- (X= Cl, Br)sowie den Bis-pentafluorethylborat-Anionen [(C2F5)2B(OMe)(CN)]-, [(C2F5)2BF(CN)]- und [(C2F5)2B(CN)2]-.
Von einigen dieser Verbindungen wurden Ionische Flüssigkeiten basierend auf dem 1-Ethyl-3-methylimidazolium-Kation synthetisiert und deren physikalischen Parameter ausführlich untersucht. Zudem wurden Pentafluorethylboran-Addukte mit verschiedenen Lewis-Basen der Form C2F5BH2-L (L= THF, SMe2, CH3CN, Pyridin, PPh3, CAAC, IDipp, SIDipp, Me4Im, (iPr)2Me2Im, tBu2Im) hergestellt welche zum Teil als Startmaterialien für die Synthese von Monopentafluorethylboraten verwendet wurden.
This work involves the synthesis and reactivity of pseudohalide-substituted boranes and borylenes. A series of compounds of the type (CAAC)BR2Y (CAAC = cyclic alkyl(amino)carbene; R = H, Br; Y = CN, NCS, PCO) were prepared first. The two-electron reduction of (CAAC)BBr2Y (Y = CN, NCS) in the presence of a second Lewis base L (L = N-heterocyclic carbene) resulted in the formation of the corresponding doubly Lewis base-stabilized pseudohaloborylenes (CAAC)(L)BY. These borylenes show versatile reactivity patterns, including their oxidation to the corresponding radical cations, coordination via the respective pseudohalide substituent to group 6 metal carbonyl complexes, as well as a boron-centered protonation with Brønsted acids to boronium cations. Reduction of (CAAC)BBr2(NCS) in the absence of a second donor ligand, led to the formation of boron-doped thiazolothiazoles via reductive dimerization of two isothiocyanatoborylenes. These B,N,S-heterocycles possess a low degree of aromaticity as well as interesting photophysical properties and can furthermore be protonated as well as hydroborated. Additionally, CAAC adducts of the parent boraphosphaketene (CAAC)BH2(PCO) could be prepared, which readily reacted with boroles [Ph4BR'] (R' = aryl) via decarbonylation in a ring expansion reaction. The obtained 1,2-phosphaborinines represent B,P-isosteres of benzene and consequently could be coordinated to metal carbonyl complexes of the chromium triade via η6-coordination, resulting in new half-sandwich complexes thereof.
After implementing a reliable mass spectrometry based kinetic study the indole conjugation with different organometallic indoles led to questions about the electronical and sterical influences on reactivity. The substitution pattern of the ferrocene functionalized indoles at the six-membered ring determines the electron density on the C3 atom, which reacts with the formed Schiff base. Since the experimental results showed the exact opposite trend, covalent docking studies were performed elucidating the importance of surface interactions. These studies were in harmony with the experimental results and determined lysine 33 as most preferable conjugation site as well as substitution in 6-position as most favourable pattern. The amine motif in compounds 6, 7 and 8 proofed to be easily fragmented by the ESI method used. The amide linker in 10 remains intact but shows a lower conversion. Those two inherent characteristics are however preferable for well-defined and site-specific bioconjugation. The synthesis and evaluation of piano stool complex derivatives with manganese and rhenium metal centre 15, 16, 18 and 22 gave additional guidance by the interpretation of applicable structural motifs. The electron-withdrawing carbonyl groups lead to the hindrance of fulvene formation and thus to no fragmentation as seen with the ferrocene group. The total conversion is low compared to 8, only 22 shows a good enough conversion to mainly monoconjugate of 45% and a possible radio-labelling application as 99mTc analogue. As consequence manganese complexes with a stable facial tricarbonyl unit and a tridentate chelator with 4-, 5- and 6-substituted aminomethylindole conjugated through an amide bond were synthesized and consecutively evaluated. The resulting organometallic indole derivatives 29, 30 and 31 all showed a total conversion around 40% similar to 16, but at the same time a rate constant in the range of 10-4 s-1 like the organic indole. Besides the similar conversion, the rate constants followed the trend of the 6-substituted derivative as fastest and then 5- and 4- substituted derivative with decreasing reactivity. For underlining the usage as technetium label for the best out of the series 31, a rhenium analogue was prepared. The resulting compound 32 was especially interesting, because the conversion was even higher than the 70% of 8 with a total of 88%. Additionally, the rate constant was a tenfold higher as well. This rendered compound 32 as best possible 99mTc analogue for further application as radio-label. After the success of 32 and realizing the sterical benefits resulting from the flexible tridentate ligand-system, substitution at the five-membered ring was explored. The complexes 33, 34 and 35 are based on indole-2-carboxylic acid and with the difference of the length of the alkyl spacer between amide and complex to probe for the influence and sterical hindrance, but all three derivatives showed no conjugation which excludes functionalization in 2-position. As the C3 is used for the actual bioconjugation, the last possible derivatization was realized on the indole-N1 by using 1-(3-bromopropyl)indole as building block during the synthesis of the ligand-system. The corresponding manganese 36 and rhenium 37 complexes both showed similar properties of a moderate conversion like 22 and a rate constant in the range of 10-5 s-1. In conclusion the rhenium complex 32 with the 6-substitution pattern at the tridentate indole-bearing ligand remains the most promising structure.
The here developed liquid chromatography coupled mass spectrometry-based assay for the determination of inhibitory activity of drug candidates against the 3CLpro of the sever acute respiratory syndrome coronavirus type 2 was successfully implemented and especially designed to give, due to the available absorption spectra and corresponding mass traces, further insight in the otherwise through fluorescence resonance energy transfer-based assays neglected influences on the inhibition results. Starting with a literature-known quinolone containing covalent inhibitor 42 an N1-methylated derivative 43 and their analogues 44 and 45 in which the benzoic acid was exchanged for ferrocene carboxylic acid were synthesized. The inhibition of 3CLpro was evaluated by the concentration of initial 15mer peptide left after incubation and for that purpose the for 280 nm defined molar attenuation coefficient of (26.41±0.59) L*mol-1*cm-1 determined and used. The results showed a reaction of DL dithiothreitol with the less stable benzoic acid esters leading to a moderate inhibitory effect. The methylation in N1-position showed an increase in stability. The methylated and with ferrocene carboxylic acid functionalized derivative showed a complete inhibition during the timeframe of the assay. In search of a fluorescent and therefore traceable inhibitor, 4 hydroxycoumarin was used to synthesize the analogue with benzoic acid 49 and ferrocene carboxylic acid 50. Both derivatives were less stable than their analogues but exhibited the same trend of a more stable ferrocene-derived compound, which exerted a higher inhibition as well. After preparing and testing the model thioester 53 and showing an inactivation of the established inhibitor ebselen, it was concluded that the reaction with DL dithiothreitol reduces the concentration of active intact inhibitor and therefore decreases the inhibition rate during the assay. The next step was proofing the reducing agent as non-essential for the fast assay conducted in a timeframe of 5 min to circumvent the negative influence of DL dithiothreitol. By excluding every inhibition-altering part, the resulting method is the perfect tool for precise statements in relation of inhibitory activity. Then the inhibition assay was repeated for ebselen and the best out of the here introduced organometallic inhibitors 45. Both give equivalent results of a complete inhibition during the measurement. The implemented liquid chromatography coupled mass spectrometry-based assay has many advantages over the fluorescence resonance energy transfer-based assays in which all the information and insight accumulated by the evaluation of uv/vis traces and mass spectra are not available leading to wrong or deviating results regarding the inhibitory capacity of inhibitor candidates.
Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden vier Verbindungsklassen – Borylene, Borole, 9-Borafluorene und 9-Aluminafluorene – untersucht und neue Vertreter dieser Klassen, substituiert mit einem ortho-Dicarba-closo-dodecaboran, dargestellt und auf ihre Reaktivität hin untersucht. Dabei sollte mit den speziellen chemischen Eigenschaften des Carboranylsubstituenten, wie dem elektronenziehenden und gleichzeitig σ-aromatischen Charakter, eine erhöhte Reaktivität der Zielverbindung erreicht werden.
Neue Aluminiumheterocyclen: Darstellung und Eigenschaften von Aluminolen und Aluminafluorenen
(2022)
Die Vorliegende Arbeit befasst sich mit der Darstellung und Reaktivität von Aluminolen, als auch Aluminafluorenen. Die Aluminole gehen eine Ringerweiterungsreaktion mit organischen Aziden ein, welche zur Bildung von sechsgliedrigen Aluminium-Stickstoff-Heterocyclen, den ersten nicht annulierten 1,2 Azaaluminabenzolen führt. Weiterhin findet die Ringerweiterung des Aluminols mit einem Nitron, einem Iminoboran und einem Amin-N-Oxid statt, wodurch neue sechs-, sieben- und achtgliedrige cyclische Spezies mit hohem Heteroatomgehalt entstehen.
Insgesamt wurden fünf neue Aluminafluorene hergestellt, die je nach Substituent am Aluminiumzentrum unterschiedliche Strukturen aufweisen. Ihre relativer Lewis-Säure-Stärke wurde mit der Gutmann-Beckett-Methode ermittelt. Neben der Bildung von Addukten mit NHCs, CAAC und DMAP, wurde in das Bromaluminiumfluoren auch (tert-Butylimino)mesitylboran insertiert, welches zur Bildung eines siebengliedrigen Aluminacyclus führte.
Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Synthese, Charakterisierung und Reaktivität von Boryldiazenidokomplexen. Im ersten Abschnitt wird die Synthese von neuartigen Boryldiazenidokomplexen behandelt. Im zweiten Teil werden Studien zu den Reaktivitäten dieser Verbindungen gegenüber Elektrophilen, Lewis-Basen sowie Reaktionen an den Element-Halogen-Bindungen vorgestellt.
This dissertation describes the synthesis of an unsymmetrically-substituted triarylborane. This term describes a three-coordinate boron atom that is bound to three different aromatic systems, namely 2,6-dimethylphenyl, mesityl, and 4-(N,N-dimethylamino)-2,6-dimethylphenyl. It is also demonstrated that the amine functionality can be converted with methyl triflate into an ammonium moiety. The investigation of photophysical and electrochemical properties of this compound in comparison with the non-aminated and di-aminated analogues of the triarylborane is described besides other investigations of e. g. singlet oxygen sensitization, rotational barriers, and fundamental DFT calculations. Based on these investigations, selectively mono-, bis- and tris-dimethylamino- and trimethylammonium-substituted bis-triarylborane bithiophene chromophores were synthesized and their photophysical, and electrochemical properties were investigated together with the water solubility and singlet oxygen sensitizing efficiency of the cationic compounds Cat1+, Cat2+, Cat(i)2+, and Cat3+. Comparing these properties with the results obtained for the mono-triarylboranes reveals a large influence of the bridging unit on the investigated properties of the bis-triarylboranes. In addition, the interaction of the cationic bis-triarylboranes with different polynucleotides were investigated in buffered solutions as well as the ability of these selectively charged compounds to enter and localize within organelles of human lung carcinoma and normal lung cells. All these investigations demonstrate that the number of charges and their distribution influences the interactions and staining properties as well as most of the other properties investigated.
In addition, preliminary investigations on H2O2-cleavable boronate esters in the presence of stochiometric amounts of H2O2 are described for three different aryl boronate esters.
Die vorliegende Arbeit umfasst im Wesentlichen Studien über die Reaktivität von Diboracumulenen sowie Dicyanodiborenen gegenüber diversen Substraten verschiedener Substanzklassen, wie z. B. Acetylenen, Aminen, Aziden, Nitrilen, Isonitrilen und Übergangsmetallen. Auf diese Weise sollen zunächst Einblicke in das unterschiedliche Reaktionsverhalten der niedervalenten Borverbindungen ermöglicht sowie ein Verständnis für die erhaltenen, teils neuartigen, Bindungsmodi und Substanzklassen etabliert werden. Die jeweiligen MecAAC- und CycAAC-stabilisierten Verbindungen wurden hierbei auf den Einfluss des sterischen Anspruchs der Liganden in Bezug auf die Reaktivität untersucht. Die aufgeführten Kapitel beziehen sich daher auf die Reaktivität der Diboracumulene wie auch die der Dicyanodiborene gegenüber Verbindungen jeweils einer bestimmten Substanzklasse. Die erhaltenen Produkte werden, soweit möglich, miteinander verglichen.
Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der C–F Bindungsaktivierung von teil und perfluorierten Aromaten an NHC stabilisierten Nickel(0) Komplexen, sowohl in stöchiometrischen als auch in katalytischen Reaktionen. Der Fokus dieser Arbeit lag auf der Aufklärung der Mechanismen der C–F Bindungsaktivierungsschritte von teil und perfluorierten Aromaten an ein und zweifach NHC stabilisierten Nickel(0) Komplexen, auf dem Einsatz dieser Komplexe in katalytischen Kreuzkupplungs- und Borylierungsreaktionen sowie in der Aufklärung der Mechanismen solcher katalytischen Prozesse.
Die im Rahmen dieser Arbeit erzielten Ergebnisse belegen wesentliche Unterschiede im Reaktionsverhalten von Nickel Komplexen in der C–F Bindungsaktivierung: Die Reaktionsmechanismen der mit zwei sterisch unterschiedlich anspruchsvollen NHC Liganden stabilisierten Nickel(0) Komplexe [Ni(iPr2Im)2] (1a) und [Ni(Mes2Im)2] (5) weisen deutliche Unterschiede auf. So erfolgt die Insertion von [Ni(iPr2Im)2] (1a), dem Komplex mit dem weniger anspruchsvolleren Carbenliganden iPr2Im, in die C–F-Bindung von C6F6 nach einem konzertierten und/oder NHC assistierten Reaktionsmechanismus, wohingegen der Nickel(0) Komplex 5 nach einem radikalischen und/oder NHC assistierten Reaktionsmechanismus insertiert. Die Experimente am einfach NHC stabilisierten Nickel(0) Komplex [Ni(Dipp2Im)(η6 C7H8)] 6 belegen, dass die C–F Bindungsaktivierung zunächst zu reaktiven mononuklearen Komplexen [Ni(Dipp2Im)(F)(ArF)] führt, die jedoch allmählich zu dinuklearen, Fluorido verbrückten Nickel(II) Komplexen dimerisieren, die katalytisch nicht aktiv sind. Erst die Aufspaltung dieser Dimere in mononukleare Komplexe mit terminalen Fluoridoliganden führt zur katalytischen Aktivität. Dabei hat sich gezeigt, dass 5 und 6 vergleichbar gute Katalysatoren in der Nickel vermittelten C–F Borylierung sind und der kritische Schritt der Katalyse die Bereitstellung eines katalytisch aktiven, dreifach koordinierten Nickel Komplexes der Form [Ni(NHC)(F)(ArF)] ist.
The present work focusses on the borylation of aryl halides. The first chapter presents a detailed review about previously reported nickel-catalyzed borylation reactions. The second chapter of the thesis describes, the borylation reaction of C–Cl bonds in aryl chlorides mediated by an NHC-stabilized nickel catalyst. The cyclohexyl substituted NHC Cy2Im was used to synthesize novel Cy2Im-stabilized nickel complexes [Ni2(Cy2Im)4(μ-(η2:η2)-COD)] 1, [Ni(Cy2Im)2(η2-C2H4)] 2, and [Ni(Cy2Im)2(η2-COE)] 3. An optimized procedure was developed using 5 mol% of the Ni-catalyst, 1.5 equivalents of the boron reagent B2pin2, and 1.5 equivalents of NaOAc as the base in methylcyclohexane at 100 °C. With these optimized conditions, it was shown that a variety of aryl chlorides, containing either electron-withdrawing or -donating groups, were converted to the corresponding aryl boronic esters in yields up to 99% (88% isolated) yield. Mechanistic investigations revealed that the C–Cl oxidative addition product [Ni(Cy2Im)2(Cl)(4-F3C-C6H4)] 11, which has been synthesized and isolated separately, also catalyzes the reaction. Thus, rapid oxidative addition of the C–Cl bond of the aryl chloride to [Ni2(Cy2Im)4(μ-(η2:η2)-COD)] 1 to yield trans-[Ni(Cy2Im)2(Cl)(Ar)] represents the first step in the catalytic cycle. The rate limiting step in this catalytic cycle is the transmetalation of boron to nickel forming trans-[Ni(Cy2Im)2(Bpin)(Ar)], which was not possible to isolate. The boryl transfer reagent is assumed to be the anionic adduct Na[B2pin2(OAc)]. A final reductive elimination step gives the desired borylated product Ar–Bpin and regenerates [Ni(Cy2Im)2].
In the next chapter the first effective C–Cl bond borylation of aryl chlorides using NHC-stabilized Cu(I)-complexes of the type [Cu(NHC)(Cl)] was developed. The known complexes [Cu(iPr2Im)(Cl)] 15, [Cu(Me2ImMe)(Cl)] 16, and [Cu(Cy2Im)(Cl)] 17, bearing the small alkyl substituted NHCs, were synthesized in good yields by the reaction of copper(I) chloride with the corresponding free NHC at low temperature (-78 °C) in THF. A range of catalysts, bases, solvents, and boron sources were screened to determine the scope and limitations of this reaction. [Cu(Cy2Im)(Cl)] 17 revealed a significantly higher catalytic activity than [Cu(iPr2Im)(Cl)] 15. KOtBu turned out to be the only efficient base for this borylation reaction. Besides methylcyclohexane, toluene was the only solvent that gave the borylated product in moderate yields of 53%. It was shown that a variety of electron-rich and electron-poor aryl chlorides can be converted to the corresponding aryl boronic esters in isolated yields of up to 80%. A mechanism was proposed, in which a Cu-boryl complex [Cu(L)(Bpin)] is formed in the initial step. This is followed by C–B bond formation via σ-bond metathesis with the aryl chloride forming the aryl boronic ester and [Cu(L)(Cl)]. The latter reacts with KOtBu to give [Cu(L)(OtBu)], which regenerates the copper boryl complex by reaction with B2pin2.
Chapter 4 describes studies directed towards the transition metal-free borylation of aryl halides using Lewis base adducts of diborane(4) compounds. A variety of novel pyridine and NHC adducts of boron compounds were synthesized. Adducts of the type pyridine·B2cat2 18-19 and NHC·B2(OR)4 20-23 were examined for their ability to transfer a boryl moiety to an aryl iodide. However, only Me2ImMe∙B2pin2 20 was found to be effective. The stoichiometric reaction of 20 with different substituted aryl iodides and bromides in benzene, at elevated temperatures, gave the desired aryl boronic esters in good yields. Interestingly, depending on the reaction temperature, C–C coupling between the aryl halide and the solvent (benzene), was detected leading to a side product which, together with observed hydrodehalogenation of the aryl halide, provided indications that the reaction might be radical in nature.
When the boryl transfer reaction based on Me2ImMe∙B2pin2 20 was followed by EPR spectroscopy, a signal (though very weak and ill-defined) was detected, which is suggestive of a mechanism involving a boron-based radical. In addition, the boronium cation [(Me2ImMe)2∙Bpin]+ 37 with iodide as the counterion was isolated from the reaction residue, indicating the fate of the second boryl moiety. A preliminary mechanism for the boryl transfer from 20 to aryl iodides was proposed, which involves an NHC–Bpin˙ radical as the key intermediate. Me2ImMe–Bpin˙ is formed by homolytic B–B bond cleavage of the bis-NHC adduct (Me2ImMe)2∙B2pin2, which is formed in situ in small amounts under the reaction conditions. Me2ImMe–Bpin˙ reacts with the aryl iodide to give the aryl boronic ester with recovery of aromaticity. In the same step, from the second equivalent of NHC–Bpin˙, an NHC-stabilized iodo-Bpin adduct is formed as an intermediate, which is further coordinated by another NHC, yielding [(Me2ImMe)2∙Bpin]+I- 37.
Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese und Reaktivität von Phosphan-stabilisierten Diborenen. Der erste Teil beschreibt die Darstellung von Tetrabromdiboran(4)-Addukten mit zweizähnigen (84a–87c) und einzähnigen Phosphanen (43a–c; 88a–89b), welche ausgehend von B2Br4(SMe2)2 (83) in einer Substitutionsreaktion in sehr guten Ausbeuten erhalten wurden. In fast allen Fällen gelang es mithilfe der Molekülstrukturen im Festkörper die Verbindungen näher zu untersuchen. Dabei konnten erstmalig Phosphan-verbrückte Diboran(6)-Verbindungen 86a–87a strukturell charakterisiert werden. Eine Besonderheit stellt in diesem Zusammenhang der PBBP-Torsionswinkel α dar, der die Abwinklung zwischen den Phosphanliganden angibt und welcher mit steigender Sterik zunimmt, was auf attraktive Dispersionswechselwirkungen zwischen den organischen Resten zurückzuführen ist.
Einige Addukte wurden experimentell auf ihr Redoxverhalten hin untersucht. Obwohl bei vielen Reduktionsversuchen Diboren-typische NMR-Signale beobachtet wurden, sind die meisten Produkte so instabil, dass keine weiteren Beweise für die erfolgreiche Darstellung der jeweiligen Diborene erbracht werden konnten. Nur für 88c gelang die zielgerichtete Reduktion zum Diboren 93c zu reduzieren. Die analysenreine Isolierung von 93c gelang jedoch nicht, sodass es in situ zum Diboren-Übergangsmetall-side-on Komplex 94 umgesetzt wurde. Quantenchemische Untersuchungen der Grenzorbitale zeigten, dass sehr wahrscheinlich die energetische Lage der MOs mit Anteilen auf den σ*-Orbitalen der B‒Br-Bindungen ausschlaggebend für eine erfolgreiche Reduktion von Bisphosphanaddukten zum Diboren ist. Allerdings stellt auch der räumliche Anspruch der Phosphane einen entscheidenden Stabilitätsfaktor für das entstehende Phosphan-stabilisierte Diboren dar.
Weiterhin wurde das Portfolio an Phosphan-stabilisierten 1,2-Diaryldiborenen mit den Ver-bindungen 97a–98b erweitert und die Synthese derartiger Diborene in einer Eintopfsynthese optimiert. Außerdem gelang die erstmalige Darstellung Phosphan-stabilisierter Diborene mit Durylsubstituenten (98a/b), die sich aber, mitsamt ihren Brom-verbrückten Monoadduktvorstufen 96a/b, als unerwartet labil erwiesen. Die Diborene zeigen für diese Verbindungsklasse typische NMR-spektroskopische und röntgenkristallographische Messdaten. Zusätzlich wurden 97a/b mittels UV/Vis-Spektroskopie und quantenchemischen Methoden näher analysiert.
Das Hauptaugenmerk der durchgeführten Forschungsarbeiten lag auf der Untersuchung der Reaktivität des Diborens 48a. Dessen B=B-Bindungsordnung konnte in zwei Reaktionen mit unterschiedlichen Oxidationsmitteln unter Bildung des Radikalkations [100]∙+ herabgesetzt werden. Eine Oxidation der B=B-Bindung gelang auch mit der Umsetzung von 48a mit Chalkogenen und chalkogenhaltigen Reagenzien. Unter anderem gelang mit der Darstellung des 1,2-Dimesityl-1,2-di(phenylseleno)diborans(4) (104) die Synthese eines seltenen Beispiels für ein strukturell aufgeklärtes, selenhaltiges Diboran(4). Dabei konnte außerdem erstmals die vollständige Freisetzung beider Lewis-Basen aus einem Diboren unter gleichzeitiger Reduktion der Bindungsordnung beobachtet werden.
Weiterhin wurde 48a mit stickstoffhaltigen Heteroaromaten umgesetzt. Dabei lassen die spektroskopischen und quantenchemischen Daten ein Pyridin-stabilisiertes Diboren 105 vermuten. In weiteren Versuchen wurde 48a mit 2,2'-Bipyridin untersucht und ein Monoboran und das 1,4-Diaza-2,3- diborinin 106 erhalten. 106 wurde im Festkörper und quantenchemisch näher untersucht. Eine NICS-Analyse bescheinigt dem zentralen B2N2C2-Ring des Diborans(4) ein außer-ordentliches Maß an Aromatizität.
Ferner war 48a in der Lage, Element-Wasserstoffbindungen zu aktivieren (E = B, Si, N, S). Während für die Umsetzungen mit diversen Silanen nur über die Reaktionszusammensetzung spekuliert werden konnte, gelang die Strukturaufklärung zweier Produkte der Reaktion mit HBCat (110 und 111) mittels Einkristallröntgenstrukturanalyse. In diesem Zusammenhang gelang die Darstellung der sp2-sp3-Diborane(5) 112–113b in Umsetzungen von 48a mit einem Thiol bzw. mit Anilinderivaten in guten Ausbeuten. Die NMR-spektroskopischen und kristallographischen Daten der Produkte sind miteinander vergleichbar und liegen im erwarteten Bereich derartiger Verbindungen. Zusätzlich konnte in den stickstoffhaltigen Produkten 113a/b die trans-Konfiguration der B=N-Doppelbindung mittels 1H–1H-NOESY-NMR-Experimenten bestätigt werden.
Das Diboren 48a zeigt auch ein reichhaltiges Reaktivitätsverhalten gegenüber kleinen Molekülen. Nach dem Austausch der Schutzgasatmosphäre gegen N2O oder CO2 konnte die oxidative Zersetzung von 48a zum literaturbekannten Boroxinderivat 114 festgestellt werden.
Gänzlich anders verlief die Reaktion von 48a mit CO, wobei ein interessanter, achtgliedriger Heterocyclus 115 gebildet wurde, der formal aus zwei gespaltenen CO-Molekülen und zwei Diborenen besteht. Die genaue Beschreibung der Bindungssituation innerhalb der BC(P)B-Einheit kann, anhand der Festkörperstruktur von 115 und DFT-Berechnungen, mit literaturbekannten α-borylierten Phosphoryliden verglichen werden. Mit hoher Wahrscheinlichkeit liegt eine Mischform der mesomeren Grenzstrukturen 115-A, 115-B und 115-C vor, da für alle drei Strukturvorschläge experimentelle Hinweise gefunden werden können.
Das Diboren 48a reagierte mit H2 ohne Katalysator, unter thermischer Belastung, erhöhtem Druck und langer Reaktionszeit zu unterschiedlichen Produkten. Erste Umsetzungen führten hierbei zum Produkt 118a, das in folgenden Hydrierungen aber nicht mehr reproduziert werden konnte. Stattdessen wurde die selektive Bildung der Monoborane 119a/b beobachtet. Für beide Reaktivitäten wurde je ein Reaktionsmechanismus quantenchemisch untersucht. Das Schlüsselintermediat ist dabei jeweils ein hochreaktives Intermediat Int3, welches vermutlich für eine Vielzahl an Reaktivitäten von 48a verantwortlich ist.
Das letzte Kapitel widmete sich unterschiedlichen Cycloadditionen von 48a mit verschiedenen ungesättigten Substraten. Die Reaktivität gegenüber Aziden konnte hierbei nicht vollständig aufgeklärt werden. Allerdings gelang es ein PMe3-stabilisiertes Phosphazen 122 als Nebenprodukt nachzuweisen und gezielt in einer Staudinger-Reaktion darzustellen.
Mit Carbodiimiden reagierte das Diboren 48a unter photolytischen Bedingungen zu den 1,2,3-Azadiboretidinen 123a–c, wobei die Reaktionsgeschwindigkeit stark vom sterischen Anspruch des Carbodiimids abhängig war. Das Azadiboretidin 123a konnte im Festkörper näher untersucht werden und stellt ein seltenes Beispiel für einen solchen Heterocyclus dar. Die thermische Umsetzung von 48a mit den Carbodiimiden lieferte hingegen ein noch nicht vollständig aufgeklärtes Produkt. Anhand der spektroskopischen Daten wird die Darstellung eines NHCs mit Diboran(4)-Rückgrat der Art B2Mes2(NiPr)2C: (124a) vermutet. Quantenchemische Untersuchungen sagen für 124a ähnliche Bindungsparameter wie für ein literaturbekanntes π-acides NHC voraus.
Die Reaktion von 48a mit terminalen Alkinen führte zielgerichtet zu PMe3-stabilisierten 1,3-Dihydro-1,3-diboreten 126a–d. In Lösung konnten für 126c/d zusätzlich die jeweiligen Konstitutionsisomere 127c/d mit Anteilen von unter 10% NMR-spektroskopisch beobachtet werden. Im Festkörper wird hingegen nicht das Diboret 126d, sondern ausschließlich das Konstitutionsisomer 127d beobachtet. Die Lewis-Formel der Diborete legt nahe, dass ein elektronenarmes, dreifach koordiniertes Kohlenstoffatom in der BCB-Einheit vorliegt, was im 13C{1H}-NMR-Spektrum mit den entsprechenden Signalen bestätigt wird. Eine elektronische Delokalisation wird mit den ermittelten B‒C-Atomabständen innerhalb der BCsp2B-Einheiten von 126a–c und 127d unterstützt. Die P‒Csp2-Bindung in 127d weist zudem einen kurzen P=C-Bindungsabstand auf, was einen sehr hohen π-Anteil vermuten lässt. Die einmalige Beschreibung des C‒H-Aktivierungsprodukts 131 im Festkörper gibt einen Hinweis auf eine anfängliche [2+2]-Cycloaddition zwischen der B=B-Doppelbindung und dem terminalen Alkin, die über eine 1,3-Umlagerung zur Bildung der 1,3-Diborete führt.
Ferner gelang unter den identischen Reaktionsbedingungen aus 48a und 1,4‐Diethinylbenzol die Darstellung der Mono‐ und Bis(1,3‐dihydro‐1,3‐diborete) 128 und 129, wobei 129 nur im Festkörper genauer untersucht werden konnte. Die Umsetzung von 48a mit 1,3,5‐Triethinylbenzol ergab ein Produktgemisch der Form (B2Mes2(PMe3)HCC)n(C6H3)(CCH)3−n (130-n; n = 1, 2, 3), welches Hinweise auf die zweifache bzw. dreifache Diboretbildung lieferte. DFT-Berechnungen sagen für das Bisdiboret 129 eine Kommunikation zwischen beiden Heterocyclen über den zentralen Benzolring voraus, was die Ursache für die beobachtete Fluoreszenz sein könnte.
Das Diboren 48a reagierte zudem mit Diazabutadienen unter thermischen Bedingungen in inversen Diels-Alder-Reaktionen zu 1,2,3,4-Tetraaryl-1,4-diaza-2,3-diborininen 132a–e. Dies stellt einen neuen Zugang zu dieser Substanzklasse dar. Dabei zeigte sich eine direkte Korrelation zwischen der Reaktionszeit und dem räumlichen Anspruch der Diazabutadiene. Die erfolgreiche Aufarbeitung der 1,4-Diaza-2,3-diborinine ist aufgrund ihrer hohen Löslichkeit in gängigen Lösungsmitteln wesentlich vom Kristallisationsverhalten der Produkte abhängig. Die analoge Umsetzung unter photochemischen Bedingungen gab Hinweise darauf, dass diese Reaktion dem Mechanismus einer inversen [4+2]-Cycloaddition folgt. Bemerkenswert ist die hohe Stabilität der Diborane(4) 132b/c gegenüber Luft und Wasser, die vermutlich auf der kinetischen Stabilisierung durch die ortho- Methylgruppen der Stickstoff-gebundenen Aromaten beruht.
Im Gegensatz dazu wurde bei der Reaktion zwischen 48a und dem Diazabutadien (MesN)2C2Mes2 das 1,2,3,4-Tetramesityl-5,6-dimethyl-1,4-diaza-2,3-diborinin 132e nur in Spuren nachgewiesen. Unter den gewählten Bedingungen wurde stattdessen Verbindung 133 gebildet. Die systematische, experimentelle Untersuchung dieser Reaktivität wurde jedoch im Rahmen dieser Arbeit nicht durchgeführt. Die Schlüsselschritte des Reaktionsmechanismus zur Bildung von 133 führen höchstwahrscheinlich wieder über das Intermediat Int3. Nach einer 1,2-Wanderung eines Mesitylsubstituenten wird das Monophosphan-stabilisierte Zwitterion Int13a gebildet, welches in seiner Grenzstruktur Int13b als Borylen beschrieben werden kann. Eine anschließende intramolekulare C‒H-Aktivierung resultiert im Diboran(5) 133.
Mit dieser Arbeit ist es gelungen, neue Erkenntnisse über die Chemie Phosphan-stabilisierter Diborene zu erhalten. Die labil gebundenen Phosphane eröffnen diesen Diborenen eine einzigartige Reaktivität, die bei den NHC-Vertretern nicht gefunden wird. In der Zukunft könnten neue Konzepte entwickelt werden dieses Reaktionsverhalten weiter zu nutzen. Wünschenswert wäre es die Diboren-Monomere miteinander zu Ketten zu verknüpfen.
Im Rahmen dieser Arbeit konnten Seltenerdmetallcyanoborate mit unterschiedlich funktionalisierten Anionen, beispielsweise Hydrido-, Fluoro- oder Perfluoralkylcyanoborat-Anionen, synthetisiert und vollständig charakterisiert werden. Lösungen der wasserfreien Komplexe Ln[BH2(CN)2]3 (Ln = La, Eu, Ho) in der korrespondierenden ionischen Flüssigkeit [EMIm][BH2(CN)2] konnten hinsichtlich Dichte Viskosität und Leitfähigkeit in Abhängigkeit der Konzentration des gelösten Komplexes untersucht werden. Alle Europiumkomplexe wurden hinsichtlich ihrer photochemischen Eigenschaften untersucht.
Weiterhin konnte im Rahmen dieser Arbeit die erste selektive Synthese des Hydroxytricyanoborat-Anions [B(OH)(CN)3]- vorgestellt werden. Ausgehend von der Brønstedsäure dieses Anions konnte die Synthese einer ganzen Reihe von Salzen und Komplexverbindungen, sowie von ionischen Flüssigkeiten mit diesem Anion realisiert werden.
Synthese und Reaktivität von Übergangsmetall-stabilisierten und Lewis-basenstabilisierten Borylenen
(2022)
Die vorliegende Arbeit befasst sich im ersten Teil mit der Reaktivität von Gruppe 8 Borylenkomplexen.
Zunächst wurde der Eisenborylenkomplex 71 mit verschiedenen Carbodiimiden umgesetzt. Die entstandenen Produkte in Form von Spiroverbindungen, [2+2]-Cycloadditionsprodukten sowie Diazadiboretidinen konnten strukturell und spektroskopisch untersucht werden. Außerdem wurde 71 mit Aziden umgesetzt, was NMR-spektroskopisch zur Bildung von Tetrazaborolen führt.
Der Eisenbis(borylen)komplex 72 wurde ebenfalls mit Carbodiimiden umgesetzt und die entstandenen Verbindungen, unter anderem Diazadiboretidine, strukturell und spektroskopisch untersucht. Eine Umsetzung von 72 mit Stickstoffbasen wie Azobenzol, 2,2'-Bipyridin oder Pyridazin führte bei letzterem zur Bildung eines Koordinationsprodukts.
Während die Umsetzungen des Eisentetrakis(borylen)komplexes 73 mit Methylisocyanid, Magnesium und Trimethylphosphan zu Zersetzung führten, konnten mit Bis(piperidyl)acetylen und Diisopropylcarbodiimid keine Umsetzungen festgestellt werden.
Nach Aufnahme eines UV/Vis- und CV-Spektrums des Eisentetraborkomplexes 74 wurde versucht, diesen mit diversen Erd- und Erdalkalimetallverbindungen zu reduzieren. Hierbei konnte entweder keine Reaktion oder Zersetzung festgestellt werden. Weitere Umsetzungen von 74 erfolgten mit unterschiedlichen Lewis-Basen, Stickstoffbasen, Säuren, Gasen, Chalkogenen, DIC und einer Platin(0)-verbindung. Diese Umsetzungen führten zu keinen identifizierbaren Produkten.
Im zweiten Teil dieser Arbeit wurde die Synthese und Reaktivität des basenstabilisierten Borylens 89 untersucht.
Nach Verbesserung der Synthesebedingungen konnte ein photolytisch induzierter Ligandenaustausch des CO-Liganden mit verschiedenen Substraten durchgeführt werden.
Hierbei führten die Umsetzungen mit Carbenen oder Phosphanen in Abhängigkeit derer sterischer Eigenschaften zu den entsprechenden Adduktverbindungen. Außerdem konnte eine Adduktverbindung mit Schwefel dargestellt werden, während eine Umsetzung mit Selen nur zur Zersetzung führte.
Die Umsetzung mit DMAP lieferte im Gegensatz zur den vorherigen Adduktverbindungen ein biradikalisches Produkt, welches durch ESR-Messung charakterisiert werden konnte.
Eine lösungmittelabhängige Reaktion findet mit Trifluorophosphan statt, mit welchem die entsprechende instabile Borylenverbindung NMR-spektroskopisch untersucht werden konnte.
Die Borazidspezien 169 und 170 sowie das Aminoboran 171 konnten durch Umsetzung von 89 mit Mesityl- und Phenylazid generiert und vollständig charakterisiert werden.
In Anlehnung an die Synthese von Fischercarbenkomplexen wurde 89 mit Organometallverbindungen umgesetzt, um die Reaktivität des CO-Liganden zu erforschen. Nach Umsetzungen mit Phenyllithium, Methyllithium oder Benzylkalium erfolgte die Methylierung in situ mittels Methyltriflat oder dem Meerwein-Salz [Me3O][BF4]. Die entstandenen Fischercaben-analogen Verbindungen konnten strukturell und spektroskopisch charakterisiert werden.
Im Rahmen der Arbeit werden neue Alkinyl-substituierte Diaryldiborane(4) dargestellt und auf deren Eignung zur Oligomerisierung untersucht. Des Weiteren werden neue 1,2-Dialkinyldiborane(4) synthetisiert und deren Reaktivität beleuchtet. Außerdem werden neue 1,2-Diaryl-1,2-diheteroaryldiborane(4) dargestellt und ebenfalls auf deren Reaktivität hin untersucht.
Im Rahmen der vorliegenden Arbeit konnte eine Reihe symmetrischer und asymmetrischer Tetrahalogendiboran(4)-Addukte realisiert werden. Die symmetrischen Brom-substituierten Vertreter 19 und 102–107 waren durch quantitativen Ligandenaustausch der schwach gebundenen Lewis-Base SMe2 von 101 zugänglich. Im Falle der IDip-stabilisierten Addukte 108 bzw. 109a/b gelang die Darstellung in sehr guten Ausbeuten durch direkte Umsetzung von freiem Carben mit den Tetrahalogendiboran(4)-Vorstufen 1 (X = Cl) bzw. 2 (X = I). Die asymme¬trischen Vertreter 113a–116b konnten durch sukzessive Adduktbildung ausgehend von 1 bzw. 6 mit cAAC und dem jeweiligen NHC bei tiefen Temperaturen (−78 °C) in moderaten bis guten Ausbeuten dargestellt werden.
Nachfolgende Reduktionsversuche der asymmetrischen Addukte 113a/b und 114b–116b waren von mäßigem Erfolg geprägt. Als Reduktionsmittel wurden Alkali- bzw. Erdalkalimetalle, Interkallationsverbindungen und Übergangsmetallkomplexe eingesetzt. Zwar war in allen Fällen eine deutliche Farbänderung beobachtbar, die, zusammen mit den beobachteten Resonanzen in den 11B-NMR-Spektren, die Synthese von asymmetrischen Diborenen nahelegten, jedoch gelang die Isolierung der Diborene nicht. Hierbei gestaltete sich die Abtrennung der gebildeten Nebenprodukte als problematisch.
Deutlich selektiver verliefen hingegen die Reduktionen der symmetrischen Tetrahalogen-diboran(4)-Bis(Addukte) mit NaNaph bei tiefen Temperaturen (−78 °C). Hierbei gelang es, das Portfolio der bereits bekannten Vertreter dieser Substanzklasse zu erweitern. So konnten die Brom-substituierten Diborene 126–128 erstmals vollständig charakterisiert werden. Der Einfluss der Halogenatome auf die chemischen und physikalischen Eigenschaften der Diborene wurde ferner an zwei Beispielen der IDip-stabilisierten Diborene 129 und 130 untersucht.
Bei identischem NHC, aber unterschiedlichen Halogenen, konnten die Eigenschaften der Diborene 21, 129 und 130 näher untersucht und miteinander verglichen werden. Besonders deutlich werden die Redoxeigenschaften der Diborene von der Art des gebundenen Halogens beeinflusst, wie cyclovoltammetrische Untersuchungen belegen. Alle NHC-stabilisierten 1,2 Dihal¬ogen¬diborene konnten ferner anhand ihrer physikalischen Eigenschaften eingeordnet und miteinander verglichen werden.
Neben der Synthese und Charakterisierung neuartiger Diborene wurden auch verschiedene Reaktivitätsstudien durchgeführt. So konnten die Diborene 21, 123, 126 und 129 mit CO2 unter milden Bedingungen umgesetzt werden, wobei verschiedene Reaktionsprodukte nachgewiesen wurden. Der initiale Schritt umfasste in allen Fällen eine [2+2]-Cycloaddition die zu den Dibora-β-Lactonen 131a–134a führte, von denen 131a und 132a vollständig charakterisiert werden konnten. Im weiteren Reaktionsverlauf wurden jedoch Isomerisierungsreaktionen von 132a–134a bei Raum¬temperatur beobachtet, wobei die 2,4 Diboraoxetan 3 one 132b–134b isoliert wurden.
Bedingt durch die verhältnismäßig langsame Umsetzung von 21 zu 132a konnte die [2+2] Cyclo¬addition mittels 1H-VT-NMR-Spektroskopie verfolgt werden, wobei die Rückgrat¬protonen der NHCs als selektive Sonde dienten. Eine bemerkenswert hohe Stabilität konnte für 131a bei Raumtemperatur beobachtet werden, bei der keine Anzeichen einer Umlagerung nachweisbar waren. Die angefertigten quantenchemischen Untersuchungen zum Reaktions¬mechanismus legen eine höhere Energiebarriere des Schlüsselschrittes der Umlagerungs¬reaktion für 131a als für 132a nahe, womit die Stabilität von 131a erklärbar ist. Ferner konnten beim Erhitzen von 131a für 16 Stunden auf 60 °C kurzlebige Intermediate in Form eines Oxoborans und Borylens, die im Laufe der Isomerisierungsreaktion der Dibora-β-Lactonen zu den 2,4 Diboraoxetan 3 onen auftreten, 11B NMR-spektroskopisch nachgewiesen werden. Hierdurch wurde ein weiteres Indiz gewonnen, dass die Richtigkeit des postulierten Reaktionsmechanimus verdeutlicht.
Die reduzierende Wirkung der Diborene konnte mit der Darstellung von Radikalkationen demonstriert werden. Hierbei erfolgte die Umsetzung der Diborene 21, 123–126 und 128 mit [C7H7][BArF4] zu 138–143 in guten bis sehr guten Ausbeuten. Die gebildeten Radikale konnten vollständig charakterisiert werden und sind wegen ihrer Eigen¬schaften gut mit bereits literaturbekannten Vertretern dieser Substanzklasse vergleichbar.
Versuche die Radikalkationen durch Umsetzung der Diborene mit [C7H7][BF4] darzustellen scheiterten an der Zersetzung während der Aufarbeitung, wodurch die Wichtigkeit des schwach koordinierenden Anions verdeutlich wird. Entgegen der Erwartungen wurden beim Vergleich der ESR-Spektren der dargestellten Radikalkationen mit bekannten Analoga deutlich unterschiedliche giso-Werte ermittelt, die auf den starken Einfluss der Bromatome zurückzuführen sind. Des Weiteren war es möglich, eine Korrelation zwischen den Strukturparametern in der Festphase und den UV/Vis-Absorptionsmaxima in Lösung nachzuweisen, wonach für diejenigen Radikale die stärkste Blauverschiebung beobachtet wurde, die den größten Diederwinkel α, zwischen den B2Br2-Ebenen und den CN2C2-Carben-ebenen, aufwiesen.
In weiteren Studien wurden die Redoxeigenschaften der Diborene durch Umsetzung von
21 und 123–125 mit elementaren Chalkogenen unter milden Reaktionsbedingungen untersucht. So konnten durch Umsetzung der Diborene mit elementarem Schwefel die Diborathiirane
144–147 in moderaten bis guten Ausbeuten erhalten werden. Trotz eines großen Überschusses an Schwefel wurde aber keine vollständige BB-Bindungsspaltung beobachtet. Auf analoge Weise wurden die Diboraselenirane 148, 150 und 151 durch Umsetzung mit rotem Selen in moderaten bis guten Ausbeuten synthetisiert. Deutliche Unterschiede zeigten sich aber beim IDep-stabilisierten Diboren 123, das ein radikalisches Seleniran ausbildete. Überschüs¬siges Selen begünstigt vermutlich eine Folgeoxidation des in situ gebildeten Diboraselenirans, die jedoch für die anderen Verbindungen dieser Substanzklasse nicht beobachtbar war. Interessanterweise wurde bei allen Dipp-substituierten Verbindungen (Diborathiirane 144 und 146 sowie Dibora¬selenirane 148 und 151) das Fehlen einer Dipp-Gruppe der stabilisierten NHC-Basen im 1H NMR-Spektrum nachgewiesen. Dieser Umstand konnte durch eine eingeschränkte Rotation um die BC-Bindungsachse mittels 1H-VT-NMR-Spektrum aufgeklärt werden, wobei die Rotationsbarriere exemplarisch für 144 13.9 ± 1 kcal/mol beträgt.
Eine bemerkenswerte Reaktivität der 1,2-Dibromdiborene 21 und 123–126 wurde gegenüber hetero¬aroma¬tischer Stickstoffbasen beobachtet. Mit einem großen Überschuss an Pyridin konnte ein Bromidanion aus den Diborenen verdrängt werden, wodurch die Diborenkationen 154–158 in moderaten bis guten Ausbeuten erhalten wurden. Die Abtrennung der dabei unvermeidlich gebildeten NHC-Salze gestaltete sich als schwierig, allerdings gelang es, nach einer in situ Deprotonierung mit NaHMDS die freien NHCs zu entfernen. Versuche der Deri-vatisierung mit anderen aromatischen Basen wie 2- bzw. 4-Picolin, Chinolin oder 2,2’-und 4,4’-Bipyridin scheiterten. Erfolgreich konnte DMAP eingesetzt werden, wodurch es möglich war, die Diborenkationen 160–162 in guten bis sehr guten Ausbeuten zu erhalten. Interessanterweise zeigen 154–158 teils deutliche solvatochrome Absorptions¬eigenschaften in den UV/Vis-Spektren. Im Laufe der Umsetzung von 125 mit Pyridin konnte durch angepasste Reaktions¬bedingungen das Dikation 159 in moderaten Ausbeuten isoliert werden. Dessen bemerkenswerte Stabilität zeigte sich durch eine ausgeprägte Widerstands¬fähigkeit gegenüber Sauerstoff und Luftfeuchtigkeit über mehrere Wochen. Weiterführende Unter¬suchungen der Festkörperstruktur von 159 zeigen Bindungsparameter, die trotz der ionischen Natur der Verbindung, nur geringfügig von denen des neutralen Diborens 125 abweichen. Mittels Raman-Spektroskopie konnten des Weiteren die BB-Bindungsstärke in 159 näher bestimmt werden, die mit einer Kraftkonstante von 470 N/m nahezu identisch zu der des neutralen Dibores (465 N/m) ist, was Rückschlüsse auf die Lokalisierung der positiven Ladungen auf den Pyridinringen zulässt. Aus diesem Grund kann Verbindung 159 als bis dato einziges Beispiel eines luft- und feuchtigkeitsstabilen Diborens bezeichnet werden.
Innerhalb der vorliegenden Arbeit ist es gelungen, durch das Einführen von Cymantrenylresten neue Diborene darzustellen, welche Halbsandwich-Substituenten tragen und somit das Substitutionsmuster von basenstabilisierten Diborenen um eine weitere Verbindungsklasse zu erweitern. Neben Cymantrenylresten gelang es auch, Ferrocenylreste als weitere Substituenten in entsprechende Diborensysteme einzuführen. Über die Darstellung neuer Diborensysteme hinaus, waren Reaktivitätsstudien am Diboraferrocenophan 29 ebenso ein wesentlicher Bestandteil der vorliegenden Arbeit. Es konnte gezeigt werden, dass 29 mit kleinen Lewis-Basen, Element-Wasserstoff-Verbindungen und Hydrierungsreagenzien zur Reaktion gebracht werden kann.
Um Kompetenzen von angehenden Lehrkräften zu fördern, werden Praxisphasen in das Lehramtsstudium integriert. Damit diese Phasen möglichst effektiv sein können, müssen sie Studierenden die Möglichkeit bieten, Unterrichtsinhalte zu reflektieren. Dabei könnten Lehr-Lern-Labor-Seminare eine Möglichkeit sein, durch Praxisnähe und der komplexitätsreduzierten Lehr-Lern-Umgebung, die systematische Reflexion konkreter unterrichtlicher Inhalte zu fördern. In der vorliegenden Arbeit wird deshalb dargestellt, inwiefern solche Seminare zur Vermittlung eines Reflexionsschemas eingesetzt werden können. Mit Hilfe einer strukturierenden Inhaltsanalyse wird untersucht, welche Komponenten der didaktischen Rekonstruktion von den Studierenden wahrgenommen werden und inwiefern sie in der Lage sind, ein Reflexionsschema in diesen Bereichen einzusetzen. Da das Handeln im Unterricht stark durch Persönlichkeitsmerkmale beeinflusst wird, wird ebenfalls überprüft, ob Überzeugungen, Kognitionsbedürfnis und Praxiserfahrung die Anwendung eines Reflexionsschemas beeinflussen. Durch die Ergebnisse dieser Arbeit war es möglich, ein Reflexionsschema zu validieren, dass es Studierenden ermöglicht, selbstständig und fachunabhängig Unterrichtsinhalte zu reflektieren.
Persistent room temperature phosphorescent (RTP) luminophores have gained remarkable interest recently for a number of applications in security printing, OLEDs, optical storage, time-gated biological imaging and oxygen sensors. We report the first persistent RTP with lifetimes up to 0.5 s from simple triarylboranes which have no lone pairs. We also have prepared 3 isomeric (o, m, p-bromophenyl)-bis(2,6-dimethylphenyl)boranes. Among the 3 isomers (o-, m- and p-BrTAB) synthesized, the ortho-one is the only one which shows dual phosphorescence, with a short lifetime of 0.8 ms and a long lifetime of 234 ms in the crystalline state at room temperature. At last, we checked the RTP properties from the boric acid. We found that the pure boric acid does not show RTP in the solid state.
Alkylboronates play an important role in synthetic chemistry, materials science and drug discovery. They are easy to handle due to their good air and moisture stability, and can be readily employed to form carbon–carbon and carbon–heteroatom bonds and can be converted to various functional groups under mild reaction conditions. Compared with conventional groups, such as aryl (pseudo)halides or alcohols, organosulfur compounds represent an alternative and complimentary substitute in coupling reactions. The construction of C–B bond from C–SO bond of aryl sulfoxide is presented in Chapter 2. The selective cleavage of either alkyl(C)-sulfonyl or aryl(C)-sulfonyl bonds of an aryl alkyl sulfone via Cu-free or Cu-mediated processes generates the corresponding boronate esters, which are presented in Chapter 3 and Chapter 4. 1,2-Bis(boronate esters) are emerging as important synthetic intermediates for preparing 1,2-difunctional compounds. In addition, the boryl moieties in different environments in a 1,2-bis(boronate ester) can be differentiated and converted selectively, allowing the synthesis of a wide variety of complex molecules. A direct and selective diboration of C–X and C–O bonds for the preparation of 1,2-bis(boronate esters) is presented in Chapter 5.
Im Rahmen dieser Arbeit war es möglich, diverse dinukleare Platinphosphankomplexe darzustellen, wodurch unteranderem neuartige unsymmetrische (N- Aminoboryl)aminoboryl Pt-Komplexe, Borandiyl- und Diboran-1,2-diyl-verbrückte Diplatin-A-Frame Komplexe synthetisiert und charakterisiert werden konnten. Der abschließende Teil dieser Arbeit befasst sich mit den ersten Versuchen zur Darstellung von Polyboranen durch eine Palladium-vermittelte Kreuzkupplungsreaktion.
Die Lehre von physikalisch-chemischen Inhalten in der universitären Lehramtsausbildung und im gymnasialen Chemieunterricht ist herausfordernd. Mögliche Ursachen hierfür sind das teils hohe Abstraktionsniveau und fehlende Messgeräte. Im Rahmen dieser Arbeit wurden kostengünstige Messgeräte entwickelt, mit denen Lernende in typische physikochemische Methoden und deren Anwendungen experimentell eingeführt werden können. Durch offen gestaltete und kontextbezogene Experimente zu Themenfeldern der Spektroskopie, Thermodynamik und Kinetik sollen Lernende einen phänomenologischen Zugang zur physikalischen Chemie finden. Durch eine entsprechende didaktische und experimentelle Aufarbeitung der Konzepte sollen insbesondere Schülerinnen und Schüler ohne größeres Vorwissen für physikalisch-chemische Inhalte im Sinne eines modernen und experimentell orientierten Chemieunterrichts begeistert werden.
In der vorliegenden Arbeit wurde die Synthese, Funktionalisierung und Reaktivität von 1,4,2,3-Diazadiborininen untersucht. Zu Beginn sollten Bis(dimethylamino)-substituierte Diazadiborinine mit unterschiedlichen Resten an den Stickstoffatomen dargestellt werden, deren weitere Funktionalisierung später im Fokus stand. Die Synthese erfolgte durch Reduktion von 1,4-Diazabutadienen mit elementarem Lithium und anschließender Salzeliminierungsreaktion mit B2(NMe2)2Cl2. Dadurch ließen sich die monocyclischen vier N,N’-Diaryl-substituierten Diazadiborinine sowie ein Alkyl-substituiertes Diazadiborinin darstellen. Durch etablierte Methoden der Diboran(4)-Chemie wurden diese in ihre Halogenderivate (Cl, Br, I) überführt. Aus diesen konnten drei 2,3-Diazido-1,4,2,3-diazadiborinine durch Umsetzung mit TMSN3 aus den Dihalogenderivaten dargestellt werden. Diese stellen hierbei die ersten isolierten Diboran(4)azidverbindugen dar. Ebenso gelang die Synthese eines bicyclischen Naphthalinisosters, welches erneut erfolgreich in seine Halogenderivate sowie das Diazdidoderivat überführt werden konnte. Einen Einblick in den Mechanismus der 1,4,2,3-Diazadiborininbildung ermöglichte die Isolierung eines Diazadiboretidinintermediats, welches durch doppelte Salzeliminierung entsteht. Dieses erwies sich jedoch als metastabil und lagerte zum Sechsring Diazadiborinin um. Quantenchemische Berechnungen unterstutzten die experimentellen Befunde. Über Kommutierungsreaktionen konnte eine Vielzahl an B,B‘-unsymmetrisch substituierten Diazadiborininen dargestellt und isoliert werden, wobei je nach verwendeten Startmaterialien entweder Gleichgewichtsreaktionen oder quantitative Umsetzungen beobachtet wurden.
Ebenso wurde die Reaktivität der neuartigen Diazidodiborane(4) gegenüber Lewis-Basen untersucht. Sowohl das monocyclische Diazadiborinin, als auch das Benzodiazadiborinin konnten mit NHC-Basen zu den fünf verschiedenen Addukten umgesetzt werden. Unter thermischer Belastung wurde bei den monocyclischen Addukten eine Staudinger-artige Reaktion beobachtet, die unter Freisetzung von N2 zur Bildung von Guanadin-substituierten Diborane(4) führte. Die Benzodiazadiborininaddukte zeigten jedoch eine gänzlich andere Reaktivität. Hier fand eine Ringverkleinerungsreaktion unter Bildung von Diazaborolen statt, welche unter Wanderung einer Azidfunktion auf das NHC-stabilisierte Boratom gebildet wurden. Auf diese Weise konnten drei 1,1-Diamino-2,2-diazidodiborane(5) isoliert werden. Während bei der Umsetzung des Naphtalenderivats mit cAAC keine selektive Reaktion beobachtet wurde, reagierte das monocyclische Diazadiborinin mit zwei Äquivalenten cAAC. Hier bedingte das erste Carbon eine Staudinger-artige Reaktion, die unter Distickstofffreisetzung zu einem Formamidin führte. Die zweite Azidgruppe wurde am $\gamma$-Stickstoffatom von einem weiteren Äquivalent cAAC koordiniert.
In weiteren Reaktivitätsstudien wurde die Generierung von transienten Iminoboranen aus Diazidodiazadiborininen untersucht. Die Diazide zeigten bei Temperaturen von über 150 °C ein sehr selektives Reaktionsverhalten und gingen unter Freisetzung von Distickstoff zu 1,3,2,4-Diazadiboretidin über, wobei dies über die Dimerisierung eines intermediär gebildeten siebengliedrigen, endocyclischen Iminoborans verlief. Der Mechanismus zur Bildung der transienten Iminoborane wurde anhand zweier möglicher Bildungswege mit quantenchemischen Methoden untersucht.
Im letzten Kapitel wurde die Reaktivität des Dihydrodiazadiborinins gegenüber
NHC- und cAAC-Lewis-Basen untersucht. Die Umsetzung mit cAAC führte zu einer B–H-Bindungsaktivierung durch das Carbenkohlenstoffatom, die vermutlich über eine Adduktspezies verläuft. Mit dem gesättigten NHC SIMes wurde ebenfalls keine Adduktbildung beobachtet, auch wenn ein derartiges Intermediat vermutlich durchlaufen wird. Als Produkt der Umsetzung wurde indes ein bicyclisches Molekül identifiziert, welches durch doppelte Ringerweiterung gebildet wurde. Mit ungesättigten NHCs wurden drei Addukte isoliert, welche jedoch nur metastabil waren und beim Erwärmen in bicyclische Verbindungen umlagerten. Die Umlagerungsprodukte konnten weiterhin durch Koordination eines weiteren Äquivalents IMe an die B–H-Funktionalität erneut zu Addukten umgesetzt werden.
Die Bildung der zweier bicyclischer Verbindungen wurde ebenfalls mit quantenchemischen Methoden untersucht, wobei ein vierstufiger Prozess durchlaufen wird. Nach der Bildung des NHC-Addukts erfolgt die Übertragung eines Hydrids auf das Carbenkohlenstoffatom. Durch Insertion eines Boratoms in die NC-Bindung des Carbenrings wird eine Spiroverbindung gebildet und im letzten Schritt folgt die Spaltung der BB-Bindung durch Insertion des ehemaligen Carbenkohlenstoffatoms, was zur Bildung der Bicyclen führt.
Organoboron compounds are important building blocks in organic synthesis, materials science, and drug discovery. The development of practical and convenient ways to synthesize boronate esters attracted significant interest. Photoinduced borylations originated with stoichiometric reactions of arenes and alkanes with well-defined metal-boryl complexes. Now photoredox-initiated borylations, catalyzed either by transition-metal or organic photocatalysts, and photochemical borylations with high efficiency have become a burgeoning area of research. In this chapter, we summarize research in the field of photocatalytic C-X borylation, especially emphasizing recent developments and trends, based on transition-metal catalysis, metal-free organocatalysis and direct photochemical activation. We focus on reaction mechanisms involving single electron transfer (SET), triplet energy transfer (TET), and other radical processes.
We developed a highly selective photocatalytic C-F borylation method that employs a rhodium biphenyl complex as a triplet sensitizer and the nickel catalyst [Ni(IMes)2] (IMes = 1,3-dimesitylimidazolin-2-ylidene) for the C-F bond activation and defluoroborylation process. This tandem catalyst system operates with visible (400 nm) light and achieves borylation of a wide range of fluoroarenes with B2pin2 at room temperature in excellent yields and with high selectivity. Direct irradiation of the intermediary C-F bond oxidative addition product trans-[NiF(ArF)(IMes)2] leads to fast decomposition when B2pin2 is present. This destructive pathway can be bypassed by indirect excitation of the triplet states of the nickel(II) complex via the photoexcited rhodium biphenyl complex. Mechanistic studies suggest that the exceptionally long-lived triplet excited state of the Rh biphenyl complex used as the photosensitizer allows for efficient triplet energy transfer to trans-[NiF(ArF)(IMes)2], which leads to dissociation of one of the NHC ligands. This contrasts with the majority of current photocatalytic transformations, which employ transition metals as excited state single electron transfer agents. We have previously reported that C(arene)-F bond activation with [Ni(IMes)2] is facile at room temperature, but that the transmetalation step with B2pin2 is associated with a high energy barrier. Thus, this triplet energy transfer ultimately leads to a greatly enhanced rate constant for the transmetalation step and thus for the whole borylation process. While addition of a fluoride source such as CsF enhances the yield, it is not absolutely required. We attribute this yield-enhancing effect to (i) formation of an anionic adduct of B2pin2, i.e. FB2pin2-, as an efficient, much more nucleophilic {Bpin-} transfer reagent for the borylation/transmetalation process, and/or (ii) trapping of the Lewis acidic side product FBpin by formation of [F2Bpin]- to avoid the formation of a significant amount of NHC-FBpin and consequently of decomposition of {Ni(NHC)2} species in the reaction mixture.
We reported a highly selective and general photo-induced C-Cl borylation protocol that employs [Ni(IMes)2] (IMes = 1,3-dimesitylimidazoline-2-ylidene) for the radical borylation of chloroarenes. This photo-induced system operates with visible light (400 nm) and achieves borylation of a wide range of chloroarenes with B2pin2 at room temperature in excellent yields and with high selectivity, thereby demonstrating its broad utility and functional group tolerance. Mechanistic investigations suggest that the borylation reactions proceed via a radical process. EPR studies demonstrate that [Ni(IMes)2] undergoes very fast chlorine atom abstraction from aryl chlorides to give [NiI(IMes)2Cl] and aryl radicals. Control experiments indicate that light promotes the reaction of [NiI(IMes)2Cl] with aryl chlorides generating additional aryl radicals and [NiII(IMes)2Cl2]. The aryl radicals react with an anionic sp2-sp3 diborane [B2pin2(OMe)]- formed from B2pin2 and KOMe to yield the corresponding borylation product and the [Bpin(OMe)]•- radical anion, which reduces [NiII(IMes)2Cl2] under irradiation to regenerate [NiI(IMes)2Cl] and [Ni(IMes)2] for the next catalytic cycle.
A highly efficient and general protocol for traceless, directed C3-selective C-H borylation of indoles with [Ni(IMes)2] as the catalyst was achieved. Activation and borylation of N-H bonds by [Ni(IMes)2] is essential to install a Bpin moiety at the N-position as a traceless directing group, which enables the C3-selective borylation of C-H bonds. The N-Bpin group which is formed is easily converted in situ back to an N-H group by the oxidiative addition product of [Ni(IMes)2] and in situ-generated HBpin. The catalytic reactions are operationally simple, allowing borylation of of a variety of substituted indoles with B2pin2 in excellent yields and with high selectivity. The C-H borylation can be followed by Suzuki-Miyaura cross-coupling of the C-borylated indoles in an overall two-step, one-pot process providing an efficient method for synthesizing C3-functionalized heteroarenes.