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In this thesis the electronic and magnetic structure of the transition metal oxyhalides TiOCl, TiOBr and VOCl is investigated. The main experimental methods are photoemission (PES) and x-ray absorption (XAS) spectroscopy as well as resonant inelastic x-ray scattering (RIXS). The results are compared to density-functional theory, and spectral functions from dynamical mean-field theory and different kinds of model calculations. Questions addressed here are those of the dimensionality of the magnetic and electronic interactions, the suitability of the oxyhalides as prototypical strongly correlated model systems, and the possibility to induce a filling-controlled insulator-metal transition. It turns out that TiOCl is a quasi-one-dimensional system with non-negligible two-dimensional coupling, while the one-dimensional character is already quite suppressed in TiOBr. In VOCl no signatures of such one-dimensional behavior remain, and it is two-dimensional. In all cases, frustrations induced by the crystal lattice govern the magnetic and electronic properties. As it turns out, although the applied theoretical approaches display improvements compared to previous studies, the differences to the experimental data still are at least partially of qualitative instead of quantitative nature. Notably, using RIXS, it is possible for the first time in TiOCl to unambiguously identify a two-spinon excitation, and the previously assumed energy scale of magnetic excitations can be confirmed. By intercalation of alkali metal atoms (Na, K) the oxyhalides can be doped with electrons, which can be evidenced and even quantified using x-ray PES. In these experiments, also a particular vertical arrangement of dopants is observed, which can be explained, at least within experimental accuracy, using the model of a so-called "polar catastrophe". However, no transition into a metallic phase can be observed upon doping, but this can be understood qualitatively and quantitatively within an alloy Hubbard model due to the impurity potential of the dopants. Furthermore, in a canonical way a transfer of spectral weight can be observed, which is a characteristic feature of strongly correlated electron systems. Overall, it can be stated that the transition metal oxyhalides actually can be regarded as prototypical Mott insulators, yet with a rich phase diagram which is far from being fully understood.
Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden Untersuchungen zum Magnetismus und der elektronischen Struktur deponierter Cluster der 3d-Übergangsmetalle Fe, Co und Ni durchgeführt. Dabei zeigte sich, dass die Deposition der Cluster in Argon-Dünnfilme nicht nur zur fragmentationsfreien Probenpräparation genutzt werden kann, sondern auch die Untersuchung der Cluster in einer Umgebung mit geringer Wechselwirkung erlaubt. Die Beobachtung des atomaren Co-Multipletts sowie die Übereinstimmung der, mittels XMCD bestimmten, magnetischen Gesamtmomente von Fe- und Co-Clustern mit Gasphasenexperimenten zeigen auf, dass unter stabil gewählten Bedingungen die intrinsischen magnetischen Clustereigenschaften tatsächlich experimentell zugänglich sind. Die synchrotroninduzierte Mobilität von Clustern und Argon manifestiert sich in der Veränderung der Form der Absorptions- und Photoemissionslinien sowie in der zunehmenden Verminderung der gemessenen Magnetisierung. Neben den geeigneten Experimentierbedingungen ist zur Bestimmung der magnetischen Momente die Anwendbarkeit der XMCD-Summenregeln auf die Spektroskopie an Clustern notwendig. Besondere Beachtung verdient dabei auf Grund der reduzierten Symmetrie in Clustern der "magnetische Dipolterm" zur Spin-Summenregel. Der Vergleich des spektroskopisch ermittelten Gesamtmoments mit demjenigen, welches aus superparamagnetischen Magnetisierungskurven bestimmt wurde, erlaubt es, für seinen Beitrag bei Co-Clustern eine obere Schranke von 10% anzugeben. Erwartungsgemäß weisen die Spinmomente von Fe- und Co-Clustern gemessen am Festkörper deutlich erhöhte Werte auf, allerdings reichen sie nicht an die mittels Stern-Gerlach-Ablenkung bestimmten magnetischen Gesamtmomente der Cluster heran. Die elektronische Struktur von Nickelclustern erweist sich als sehr empfindlich gegen Wechselwirkungen mit Fremdatomen, so dass die magnetischen Resultate aus der Gasphase nicht nachvollzogen werden können. Allen Clustern in der Argonumgebung ist jedoch eine starke Erhöhung des bahnartigen Anteils am Gesamtmoment, generell auf mehr als 20% gemein. Damit kann nachgewiesen werden, dass die bestehende Diskrepanz zwischen berechneten Spinmomenten und experimentell bestimmten Gesamtmomenten in der Tat auf große Bahnmomente zurückzuführen ist. Dies gilt um so mehr, als die in dieser Arbeit bestimmten magnetischen Gesamtmomente an Fe- und Co-Clustern in guter Übereinstimmung mit Stern-Gerlach-Experimenten stehen. Die Wechselwirkung der Cluster mit der Oberfläche des Graphits führt bereits in den XAS-Absorptionsprofilen der L-Kanten zu sichtbaren Veränderungen in Form und energetischer Position der Absorptionsresonanzen. Alle untersuchten Cluster erfahren gleichzeitig eine starke Reduktion ihrer magnetischen Momente, häufig bis unter die Nachweisgrenze. Unter diesen Umständen ist es durchaus angebracht, von einer starken Cluster-Substrat-Wechselwirkung auszugehen. Dieser Befund wird durch die mittels Photoelektronenspektroskopie erzielten Ergebnisse untermauert. Veränderungen durch das "Einschalten" der Substratwechselwirkung sind sowohl in den Rumpfniveau- als auch den Valenzbandspektren zu erkennen. Charakteristisch für die ausführlicher untersuchten Ni-Cluster ist die Ausbildung einer, mit dem Graphitsubstrat hybridisierten, Elektronenstruktur mit reduzierter Zustandsdichte in der Umgebung des Ferminiveaus. Eine solche Konfiguration begünstigt die Ausbildung von "low-spin" - Zuständen, wie sie in den XMCD-Experimenten bei vorhandener Wechselwirkung mit dem Graphit gefunden werden. Die starke Kopplung der elektronischen Zustände von Cluster und Substrat äußert sich ebenfalls in dem Verlust des Fano-Resonanzverhaltens in der resonanten Photoemission an der 3p-Absorptionsschwelle. Das Fehlen der analogen Beobachtung an der 2p-Schwelle, muss einer starken Lokalisierung des 2p-rumpflochangeregten Zwischenzustandes zugeschrieben werden. Die genaue Analyse der Veränderung des resonant-Raman-Verhaltens in der 2p-RESPES könnte wertvolle komplementäre Informationen liefern, wird aber durch die Gegenwart der Argon-Valenzemission zu stark behindert, um konkrete Aussagen zuzulassen. Die Analyse der RESPES-Daten lässt den Schluss zu, dass die tatsächliche Besetzung der 3d-Zustände durch die Substratwechselwirkung nicht nennenswert verändert wird. Neben der Charakterisierung der großen magnetischen Clustermomente nach Spin- und Bahnanteilen vermitteln die Experimente dieser Arbeit einen guten Einblick in die Veränderungen der elektronischen Eigenschaften durch die Wechselwirkung mit dem Graphit. Der Einfluss des Substrates führt zu einer starken Verkleinerung der magnetischen Momente. Offensichtlich wird die elektronische Gesamtenergie an der Grenzfläche durch die Ausbildung von hybridisierten Zuständen minimiert, welche nahe der Fermienergie eine geringe Zustandsdichte besitzen.