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Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde die Herstellung von elektrochromen (Nanokomposit-) Materialien auf der Basis des Metall-Komplexes Fe(ph-tpy)2 und eines Metallo-supramolekularen Polyelektrolyten (Fe-MEPE) für den Einsatz in glas- und kunstoffbasierten elektrochromen Elementen (ECDs) mit elektrisch schaltbarer Transmission untersucht. Mittels Layer-by-Layer (LbL)- und Tauchbeschichtungsverfahren ist es möglich, homogene Fe-MEPE-Filme auf transparenten, leitfähigen Oxidsubstraten (TCO) herzustellen. Die eingesetzten TCO-Substrate besitzen eine hohe Transparenz im sichtbaren Bereich und einen geringen Flächenwiderstand, so dass in elektrochromen Elementen (ECDs) hohe Transmissionswerte im Hellzustand und kurze Schaltzeiten erzielt werden können. Als Referenzmaterial wurde Fe(ph-tpy)2 untersucht, um die Vorteile von polymeren Strukturen gegenüber mononuklearen Metall-Komplexen aufzuzeigen. Die rosa-violetten Fe(ph-tpy)2-Komplexe eignen sich nicht für die Herstellung elektrochromer Dünnschichten, aufgrund der schlechten Benetzbarkeit und Haftung auf TCO-Substraten.
Dagegen besitzen Fe-MEPE hervorragende elektrochrome Eigenschaften. Fe-MEPE ist gut löslich in Alkoholen und Etheralkoholen, wobei in MeOH der größte Extinktionskoeffizient εmax (46.890 M-1•cm-1) erreicht wird. Ein Vergleich zwischen LbL-assemblierten und tauchbeschichteten Fe-MEPE-Schichten zeigt, dass die elektrochromen Filme mittels Tauchbeschichtung schneller hergestellt werden können und geringere Schaltzeiten haben. Die höchste optische Qualität wird mit einem Lösungsmittelgemisch aus EtOH, MeOH und 2-Butoxyethanol erreicht. Die Schichten weisen eine homogene, defektfreie Oberfläche mit hoher Transparenz auf. Fe-MEPE-Schichten sind bis etwa 100 °C stabil. Bei weiterer Erhöhung der Temperatur färben sie sich irreversibel grün färben und lassen sich nicht mehr schalten. Die Grünfärbung ist durch eine Änderung der Molekularstruktur der Fe-MEPE-Polymere bedingt. Ab einer Temperatur von etwa 100 °C findet ein Übergang von der Niedrigtemperatur- zu einer Hochtemperaturphase statt. Der axiale Fe-N-Abstand verringert sich dabei von 1,95 auf 1,88 Å, der äquatoriale Fe-N-Abstand vergrößert sich von 1,98 auf 2,01 Å. Elektrochemische Untersuchungen zeigen, dass Fe-MEPE-Schichten bei Spannungen im Bereich von 3,85 bis 4,10 V vs. Li/Li+ in flüssigen organischen Elektrolyten von blau nach farblos schalten durch Oxidation von Fe(II) nach Fe(III) und bei etwa 4,00 bis 3,75 V vs. Li/Li+ färben sich die Fe-MEPE-Schichten reduktiv wieder blau. Es können hohe Coulomb-Effizienzen von etwa 94 %, Färbeeffizienzen η > 500 cm2•C-1 bei 592 nm und visuelle Transmissionsunterschiede Δτv von bis zu 58 % erreicht werden. Jedoch lösen sich die Fe-MEPE-Schichten ohne Hybridpolymer (ORMOCER®) als Bindemittel in einigen flüssigen und gelförmigen Elektrolyten nach einigen tausend Schaltzyklen teilweise ab.
Um die Haftung und die thermische Stabilität der elektrochromen Schichten zu verbessern, werden Fe(ph-tpy)2 und Fe-MEPE in ein ORMOCER® eingebettet. Hierfür ist ein hydroxy-funktionalisiertes ORMOCER® mit einem hohen OH/Si-Verhältnis (1,75 : 1) am besten geeignet. Im Gegensatz zu den rosa-violetten ORMOCER®/Fe(ph-tpy)2-Schichten weisen die blau gefärbten ORMOCER®/Fe-MEPE-Schichten eine bessere Filmbildung sowie eine höhere Homogenität und Transparenz auf. Mit einem Lösungsmittelgemisch aus EtOH, MeOH und 2-Butoxyethanol können mittels Tauchbeschichtung homogene ORMOCER®/Fe-MEPE-Filme mit geringem Haze (< 0,5 %) bis zu einer Probengröße von 20 x 30 cm2 hergestellt werden. Die elektrochromen Eigenschaften bleiben bis zu einem ORMOCER®/Fe-MEPE-Verhältnis von 40:1 und Schichtdicken von etwa 10 µm erhalten, wobei die Schaltgeschwindigkeit mit zunehmendem ORMOCER®-Anteil abnimmt. Als optimal erweist sich ein ORMOCER®/Fe-MEPE-Verhältnis von 3:1, bei dem die Schichten hervorragende optische und elektrochrome Eigenschaften sowie eine gute thermische und mechanische Beständigkeit besitzen. Die thermische Stabilität der ORMOCER®/Fe-MEPE-Filme kann so auf über 100 °C erhöht werden; die blaue Farbe und die elektrochromen Eigenschaften der Schichten bleibt auch nach kurzzeitigem Tempern bei 200 °C erhalten. Im Vergleich zu Fe-MEPE-Schichten ohne ORMOCER® ist die Intensität der Metal-to-Ligand Charge Transfer (MLCT)-Bande bei etwa 593 nm und die Ladungsdichte der ORMOCER®/Fe-MEPE-Schichten bei gleicher Schichtdicke geringer, was zur Folge hat, dass auch die Färbeeffizienz η der Kompositmaterialien geringer ist. Allerdings konnte der visuelle Transmissionsunterschied Δτv auf 62 % gesteigert werden und die ORMOCER®/Fe-MEPE-Schichten besitzen darüberhinaus eine hohe Zyklenstabilität über mehrere tausend Schaltzyklen ohne signifikanten Ladungsverlust. Weiterhin weist in ORMOCER® eingebettetes Fe-MEPE polyelektrochrome Eigenschaften auf; bei negativen Spannungen (< -1,9 V vs. Fc/Fc+) färben sich die ORMOCER®/Fe-MEPE-Schichten grün und weisen eine starke Absorption im NIR-Bereich auf.
Im Hinblick auf eine Verwendung von Fe-MEPE bzw. ORMOCER®/Fe-MEPE als Arbeitselektrode (WE) in ECDs sind verschiedene Materialien, wie z. B. ITO, V2O5, TiVOx und Preußisch Blau (PB), für den Einsatz als Gegenelektrode (CE) denkbar. Vor allem PB ist als Material für die CE interessant, da es komplementär zu Fe-MEPE von blau nach farblos schaltet. Dadurch kann in einem ECD mit einer Fe-MEPE-basierten WE der visuelle Transmissionsunterschied ∆τv im Vergleich zu ECDs mit einer V2O5- oder TiVOx-Gegenelektrode, die keinen farblosen Redoxzustand besitzen, erhöht werden.
Demnach stellen Fe-MEPE bzw. ORMOCER®/Fe-MEPE vielversprechende elektrochrome Materialien für den Einsatz in schaltbaren Fenstern (Smart Windows) dar, vor allem wegen hervorragender Beschichtungseigenschaften, hoher Färbeeffizienz und kurzen Schaltzeiten.
Quellfähige natürliche Schichtsilicate können nach vorheriger Modifizierung als nanoskalige Barrierefüllstoffe für hybridpolymere Beschichtungen eingesetzt werden. Durch Ionenaustausch nach der „Onium-Methode“ wurden aus natürlichem Montmorillonit unterschiedlich modifizierte organophile Schichtsilicate hergestellt, die mit thermisch oder strahlenhärtenden Barrierelacken verträglich sind. Als Modifizierungsreagenzien kamen neben aliphatischen auch olefinische und alkoxysilylfunktionelle Ammonium-Verbindungen zum Einsatz. Beschichtungen aus den modifizierten Barrierelacken zeigten teilweise deutlich verbesserte Sauerstoffbarriereeigenschaften. Ein signifikanter Einfluß auf die Wasserdampfbarriere war bei diesem Füllstoffanteil nicht festellbar. Die optische Transparenz der hybridpolymeren Barriereschichten wird auch durch Anteile von bis zu 5 Gew. % an Schichtsilicat nicht nennenswert beeinflusst. Dies belegen UV-VIS-Spektren.Aufgrund der deutlichen Steigerung der Sauerstoffbarrierewirkung unter Beibehaltung der optischen Transparenz der Beschichtung stellt die Kombination von modifizierten Schichtsilicaten mit hybridpolymeren Barrierelacken daher eine interessante Alternative zu den bisher eingesetzten Barrieresystemen ohne Füllstoff dar. Der Einfluss von Lacklagerung, Lackkomponenten und Härtungsbedingungen im Hinblick auf die Struktur und Sperrwirkung von Hybridpolymerschichten wurde im zweiten Teil dieser Arbeit untersucht. Dabei wurden die Ergebnisse struktureller Untersuchungen durch 29Si, 13C- und 27Al-NMR-Spektroskopie mit Barrieremessungen korreliert. Der letzte Teil der Arbeit befasst sich mit der Optimierung von Migrationsschutzschichten. Hybridpolymere bieten neben einer Barrierewirkung gegenüber Gasen und Dämpfen auch einen wirksamen Schutz gegen die Migration weiterer chemischer Substanzen, wie z.B. Weichmachern. Am Beispiel eines strahlenhärtenden hybridpolymeren Lackes wurde über die Formulierung des Lackes eine Korrelation zwischen Migrations- und Sauerstoffbarrierewirkung hergestellt.
Zur Züchtung von Gewebe außerhalb des Körpers wird ein struktureller und biologischer Ersatz für die natürliche Extrazelluläre Matrix (ECM) benötigt, der durch künstliche Gerüst-struk¬tu¬ren, sogenannte Scaffolds, realisiert wird. Aktuell werden einige natürliche und synthe-tische biodegradierbare Polymere als Scaffold¬materialien verwendet, die jedoch alle noch signifi¬kante Nachteile aufweisen, weshalb verstärkt an Alternativen geforscht wird. Das Ziel dieser Arbeit war daher, auf Basis klassischer anorganisch-organischer Hybridpolymere, neuartige biodegradierbare Hybridpolymere zu synthetisieren, die ebenfalls durch einfache Variationen in ihrem strukturellen Aufbau gezielt modifiziert werden können. In diesem Zusammen¬hang sind Untersuchungen zur Erstellung grundlegender Struktur-Eigenschafts-beziehungen dieser sogenannten partiell degradierbaren Hybridpolymere von besonderer Bedeutung und daher ein wesentlicher wissen¬schaft¬licher Grundbestandteil dieser Arbeit, um dementsprechend anwendungs¬bezo¬gene Eigen¬schaften wie beispielsweise das E-Modul und die Degradationsrate definiert einstellen zu können.
Die Arbeit hatte das Ziel, Beiträge zur Synthese photorefraktiver Nanokomposite durch die geschickte Kombination spezieller organischer Farbstoffe mit elektronenleitenden, anorganischen Nanopartikeln oder mit lochleitenden Carbazol-Derivaten in hybriden Polymeren zu leisten. Dabei wurden grundlegende Erkenntnisse auf folgenden Gebieten erzielt: > TiO2-Nanopartikel als anorganische Elektronenleiter > Carbazol-Derivate als organische Lochleiter > Metallkomplex-Farbstoffe als Photosensibilisatoren > Optisch nichtlineare Chromophore > Struktur-Eigenschafts-Beziehungen in hybriden Materialien > Photoleitung > Optische Nichtlinearität