Refine
Has Fulltext
- yes (13)
Is part of the Bibliography
- yes (13)
Year of publication
Document Type
- Doctoral Thesis (13)
Language
- German (13) (remove)
Keywords
- Übergangsmetallkomplexe (13) (remove)
Institute
Es wurden Übergangsmetallkomplexe der Metalle Rhodium, Palladium und Platin synthetisiert und unter anderem in Bezug auf ihre Reaktivität als Lewis-Basen untersucht. Hierfür wurden Lewis-Addukte mit Aluminiumtrichlorid mit experimentellen und quantenchemischen Methoden umfassend untersucht. Des Weiteren wurde die Reaktivität von verschiedenen Fluorboranen gegnüber Lewis-basischen Übergangsmetallkomplexen untersucht. Auch konnte die Reaktivität von Münzgruppenmetall-Halogen-Bindungen gegenüber Lewis-Basen analysiert werden. So konnten nicht nur Insertionsprodukte, sondern auch kationische Metal-Only Lewis Pairs, unter anderem anhand von Einkristallröntgenstrukturanalysen und Dichte-Funktional-Theorie Rechnungen, untersucht werden.
Die Klasse der Iminoborylkomplexe wurde systematisch untersucht und bezüglich der metallgebundenen Coliganden und des sterischen Anspruchs der Iminofunktion variiert. Die drastische Verringerung des Raumbedarfs der Iminofunktion ermöglichte im Verlauf der Synthese von trans-[(Cy3P)2BrPt(B≡NiBu)] erstmals, das zuvor lediglich postulierte Borylintermediat NMR-spektroskopisch zu beobachten. Darüber hinaus lieferten die NMR-Spektren Hinweise auf das Vorliegen einer Gleichgewichtsreaktion, bei der es sich eventuell um eine Cyclodimerisierung handeln könnte. Außerdem führte der geringere sterische Schutz der B≡N-Dreifachbindung zu einer signifikant erhöhten Reaktivität, welche die Darstellung des ungewöhnlichen zweikernigen Komplexes [1,4-{trans-(Cy3P)2BrPt(B{NHiBu}NH)}2C6H4] ermöglichte. Der beachtliche stabilisierende Einfluss des Platinfragments auf die Iminoborylfunktion spiegelt sich in den Ergebnissen ausführlicher Reaktivitätsstudien wider. So stellt beispielsweise in trans-[(Cy3P)2BrPt(B≡NSiMe3)] nicht das niedervalente Boratom das elektrophile Zentrum dar. Stattdessen reagierte Natrium(phenylacetylid) unter Substitution des Bromidliganden und Bildung von trans-[(Cy3P)2(PhC≡C)BrPt(B≡NSiMe3)]. Die 1,2-Addition dipolarer Substrate erfolgte in allen Fällen entsprechend der Polarität und hochgradig trans-selektiv. Auf diese Weise konnten im Rahmen der beschriebenen Arbeit durch Hydroborierung der B≡N-Dreifachbindung auch die ersten Vertreter von wasserstoffsubstituierten Borylkomplexen ohne zusätzliche Stabilisierung durch eine Lewis-Base realisiert werden. Außerdem zeigte sich bezüglich der Addition protonenaktiver Reagenzien eine Abhängigkeit von der Brønsted-Acidität der Substrate und dem sterischen Anspruch beider Reaktionspartner. Trans-[(Cy3P)2BrPt(B≡NSiMe3)] reagierte erst unter sauren Bedingungen mit Wasser unter 1,2-Addition an die Iminoborylfunktion und bildet mit Aluminiumchlorid das Lewis-Addukt trans-[(Cy3P)2BrPt{BN(SiMe3)AlCl3}], welches den ersten neutralen Borylenkomplex eines Gruppe 10-Metalls darstellt. Des Weiteren gelang es, die bewährte Strategie zum Aufbau reaktiver Bor−Element-Dreifachbindungen in der Koordinationssphäre von Übergangsmetallen zur Generierung der ersten stabilen B≡O-Dreifachbindung zu nutzen. Der durch reversible Eliminierung von Trimethylbromsilan gebildete neutrale Oxoborylkomplex trans-[(Cy3P)2BrPt(B≡O)] erwies sich ebenfalls als erstaunlich stabil. Die Infrarotdaten weisen auf eine ausgesprochen starke Kraftkonstante der B≡O-Bindung hin. In Übereinstimmung hiermit bestätigten quantenchemische Untersuchungen das Vorliegen zweier orthogonaler π-Bindungen zwischen diesen Elementen. Die konstitutionelle Zusammensetzung des Oxoborylkomplexes konnte darüber hinaus auch durch die Ergebnisse von Röntgenbeugungsexperimenten belegt werden. Aufgrund massiver Fehlordnung beider anionischer und annähernd isosterer Liganden konnten die strukturellen Parameter allerdings nicht verlässlich bestimmt werden. Dieses Problem konnte jedoch durch Substitution des trans-ständigen Bromidliganden überwunden werden. Die Reaktion mit Tetrabutylammoniumthiophenolat verlief selektiv unter Metathese der Pt−Br-Bindung, wodurch die Oxoboryleinheit unangetastet blieb. Das Reaktionsprodukt trans-[(Cy3P)2(PhS)Pt(B≡O)] zeigt die bis dato kürzeste B−O-Bindung. Die formale Bindungsverkürzung im Vergleich zu einer Doppelbindung ist hierbei nur etwas geringer als für die entsprechenden Kohlenstoffanaloga. Auch die trans-ständigen Coliganden tragen essentiell zur Stabilisierung der Oxoborylfunktion bei und können demnach nicht nur als Zuschauerliganden betrachtet werden. So war die Abstraktion des Bromids von trans-[(Cy3P)2BrPt(B≡O)] mit der sofortigen Cyclodimerisierung des kationischen Komplexes unter Bildung von trans,trans-[(Cy3P)2Pt(BO2B)Pt(PCy3)2][Al(Pftb)4]2 verbunden, in dem die Verbrückung zweier Metallzentren über einen Dioxodiboretandiylliganden erstmals experimentell verwirklicht werden konnte. Durch die Gegenwart eines Überschusses an Acetonitril konnte die durch Bromidabstraktion erhaltene monomere, kationische Spezies stabilisiert werden. Strukturelle und vor allem infrarotspektroskopische Eigenschaften des ionischen Reaktionsprodukts trans-[(Cy3P)2(MeCN)Pt(B≡O)][BArf4] zeigen hierbei, dass mit der Einbringung einer positiven Ladung in den Komplex eine leichte Verstärkung der B≡O-Bindung einhergeht. Eine geringe Schwächung dieser Bindung wurde hingegen beispielsweise für das Addukt trans-[(Cy3P)2BrPt(B≡OBPf3)] festgestellt. So führte die Koordination des Lewis-aciden Borans BPf3 an das Sauerstoffatom des Oxoborylkomplexes zu einer erhöhten π-Rückbindung. Diese Ergebnisse betonen nochmals die nahe Verwandtschaft der neuen Klasse der Oxoborylkomplexe mit den gut untersuchten und wertvollen Carbonylkomplexen und vermitteln darüber hinaus einen Eindruck der vielfältigen Reaktivität dieser Verbindungen.
Das Ziel der vorliegenden Arbeit war es, erstmals einen Komplex mit einem verbrückenden Phosphanliganden darzustellen. Dies sollte ausgehend von den zweikernigen Rhodiumkomplexen des Typs [Rh2XX’(CPh2)2(SbR3)] und geeigneten Phosphanen erreicht werden. Es galt zunächst, eine möglichst große Palette von Stiban-verbrückten Verbindungen zu synthetisieren und ihr chemisches Verhalten im Allgemeinen und im Hinblick auf das gesteckte Ziel insbesondere ihre Reaktivität gegenüber Phosphanen zu studieren. Die im eigenen Arbeitkreis synthetisierten Komplexe [Rh2XX’(CPh2)2(SbiPr3)] (X, X’ = Cl, acac) reagieren mit CNtBu, SbEt3 oder Sb(CH2Ph)3 unter Substitution des SbiPr3-Liganden, wobei die Zweikernstruktur erhalten bleibt. Die Verbindungen [Rh2XX’(CPh2)2(SbiPr3)] [X = Cl, X’ = acac (7), acac-f3 (8), dpm (9); X = X’ = -acac (10), -dpm (11), Br (12), I (13)] können ausgehend von [Rh2Cl2(CPh2)2(SbiPr3)] und Na(acac), Na(acac-f3), Na(dpm), NaBr bzw. NaI dargestellt werden. Der Komplex 11 ist nur NMR-spektroskopisch charakterisiert. Stiban-verbrückte Carboxylatokomplexe sind durch Umsetzung von 10 mit CR3COOH (R = F, H) erhältlich. Mit äquimolaren Mengen an Säure bilden sich die gemischten Komplexe [Rh2(acac)X(CPh2)2(SbiPr3)] [X = O2CCF3 (14), O2CCH3 (15)]. Setzt man die Säure im Überschuß ein, so gelangt man zu den Bis(carboxylato)-Komplexen [Rh2X2(CPh2)2(SbiPr3)] [X = O2CCF3 (16), O2CCH3 (17)]. Die Struktur der Verbindung 17 ist röntgenographisch belegt. Ausgehend von den Verbindungen des Typs [Rh2XX’(CPh2)2(SbiPr3)], welche mindestens einen starken Chelatliganden wie acac, acac-f3 oder Acetat aufweisen, gelingt die Einführung der sterisch wenig anspruchsvollen Phosphane PMe3, PEt3 und PMe2Ph in eine semiverbrückende bzw. verbrückende Position. Die Verbindungen 18 und 21 sind kristallstrukturanalytisch charakterisiert. Während die PMe3- und PMe2Ph-Komplexe 21 und 40 in Lösung beständig sind und sich beim Erhitzen zersetzen, lagern sich die Komplexe [Rh2(acac)2(CPh2)2(PR3)] [R = Et (36), nBu (37)] in Lösung nahezu quantitativ in die gemischtvalenten Rh0-RhII-Verbindungen [(R3P)Rh(CPh2)2Rh(acac)2] [R = Et (38), nBu (39)] um. Der intramolekulare Reaktionsverlauf konnte durch kinetische Messungen bestätigt werden. Bei der Reaktion von 10 mit PMePh2 entsteht, ohne dass eine Phosphan-verbrückte Zwischenstufe nachweisbar ist, der Komplex [(MePh2P)Rh(CPh2)2Rh(acac)2] (41). Bei der Reaktion von 21 mit CO wird der PMe3-Ligand aus der verbrückenden auf eine terminale Position verdrängt und es bildet sich der Komplex 22, der einen verbrückenden Carbonylliganden aufweist. Analog zur Synthese der Stiban-verbrückten Carboxylatokomplexe 14 - 17 können auch die PMe3-Komplexe 26 - 28, die durch Stibansubstitution nicht zugänglich sind, ausgehend von 21 und einer äquimolaren Menge bzw. einem Überschuß CR3COOH (R = F, H) dargestellt werden. Bei der Umsetzung von 21 mit einem Äquivalent Essigsäure erhält man allerdings ein Gemisch, das den Komplex 27 als Hauptprodukt enthält. Im Unterschied zur Reaktion von 21 mit CR3COOH, wird bei der Umsetzung mit einem Überschuß Phenol nur ein acac-Ligand durch Phenolat ersetzt und die Verbindung 29 gebildet. Bei der Reaktion von 21 mit einem Moläquivalent Me3SiX (X = Cl, Br, I) erfolgt selektiv die Substitution eines acac-Liganden durch einen Halogenoliganden. Die Darstellung der Komplexe [{Rh2X2(CPh2)2(PMe3)}n] [X = Cl (32), Br (33), I (34)] gelingt durch Umsetzung von 21 mit einem großen Überschuß Me3SiCl bzw. mit 2 Äquivalenten Me3SiX (X = Br, I). Während der Dichloro-Komplex 32 im Kristall als dimere Einheit vorliegt besitzt der Diiodo-Komplex 34 eine zweikernige Struktur. Dies konnte kristallstrukturanalytisch belegt werden. Der PMe2Ph-Komplex 43 ist durch Umsetzung von 40 und der PEt3-Komplex 44 durch Umsetzung von 19 mit Me3SiCl im Überschuß erhältlich. Nicht nur sterisch wenig anspruchsvolle Trialkylphosphanliganden sind in der Lage, zwei Metallzentren zu verbrücken. So erhält man durch Umsetzung der Verbindungen [(R3P)Rh(CPh2)2Rh(acac)2] (R = iPr, Ph) mit HCl die Phosphan-verbrückten Komplexe [Rh2Cl2(CPh2)2(PR3)] [R = iPr (45), Ph (46)]. Die Darstellung des ersten Arsan-verbrückten Komplexes [Rh2(acac)2(CPh2)2(AsMe3)] (47) gelingt ausgehend von Verbindung 10 und AsMe3. Der verbrückende AsMe3-Ligand in 47 kann leicht durch SbiPr3, PEt3, PnBu3 oder PMe2Ph substituiert werden. Analog zum PMe3-Komplex 21 reagiert 47 mit einem Äquivalent Me3SiCl zum gemischten Komplex [Rh2(acac)Cl(CPh2)2(AsMe3)] (48) und mit einem großen Überschuss Me3SiCl zum Vierkernkomplex [{Rh2Cl2(CPh2)2(AsMe3)}2] (49). Die Struktur von 49 ist kristallographisch gesichert.
Das Interesse an Übergangsmetall-substituierten Siloxanen ist in den vergangenen Jahren stark angewachsen. Dies ist vor allem darauf zurückzuführen, dass diesen Systemen eine wichtige Modellfunktion für auf Silica-Oberflächen verankerte, katalytisch aktive Übergangsmetallkomplexe zukommt, die eine Vielzahl organischer Reaktionen katalysieren und dabei sowohl die Vorteile der Homogenkatalyse als auch der Heterogenkatalyse in einem einzigen System vereinen. Weiterhin kommt ihnen auch eine wichtige Bedeutung als Vorstufen zur Darstellung von Silicon-Polymeren und Keramiken zu, die definierte Metallzentren in ihrem Polymer-Grundgerüst enthalten und somit als neue Werkstoffe mit hoher mechanischer und thermischer Stabilität sowie ausgezeichneten leitenden Eigenschaften dienen können. Metallosiloxane mit einer direkten Metall-Silicium-Bindung können über die entsprechenden Metallo-silanole generiert werden, die seit Beginn der 90er Jahre eine intensivere Bearbeitung erfahren. In dieser Arbeit wurden die ersten Vertreter von Metallo-silanolen dargestellt und bezüglich ihrer Reaktivität untersucht, in denen das Metall- und Siliciumatom durch einen Alkylidenspacer getrennt ist. Es wurde zunächst eine Reihe von C5R5(OC)2FeCH2-substituierten Silanolen über die Et3N-assistierte Hydrolyse von Ferriomethyl-chlorsilanen bzw. Oxygenierung von Si-H-funktionellen Ferriomethyl-silanen mit Dimethyldioxiran dargestellt. Die Stabilisierung durch das Metallfragment in β-Stellung zur Silanoleinheit erweist sich ebenfalls hinreichend für die Darstellung von Ferriomethyl-silandiolen und –silantriolen, wie anhand der Darstellung von Cp(OC)2Fe-CH2-Si(R)(OH)2 (R = Me, OH) nachgewiesen werden konnte. Allerdings zeigen diese Vertreter im Vergleich zu ihren Analoga mit direkter Fe-Si-Bindung eine z.T. deutlich erhöhte Eigenkondensationsneigung. Die Röntgenstrukturanalysen der Ferriomethyl-diorganosilanole C5R5(OC)2Fe-CH2-Si(Me)(R’)OH belegen deren Aggregation zu Tetrameren bzw. unendlichen Ketten im Festkörper über starke intermolekulare OH...O-Wasserstoffbrückenbindungen. Durch Et3N-assistierte Kondensation mit Organochlorsilanen, wie z.B. Me2Si(H)Cl lassen sich kontrolliert Ferriomethyl-substiuierte Di-, Tri- und Tetrasiloxane generieren. Auch der Aufbau von mehrkernigen Heterosiloxangerüsten ist möglich, wie exemplarisch anhand der Synthese von Cp(OC)2Fe-CH2-SiMe2O-M(Cl)Cp2 (M = Ti, Zr) überprüft wurde. Weiterhin können auch Modifikationen am Metallfragment vorgenommen werden, wie der photochemisch induzierte CO/PR3-Austausch an Cp(OC)2-CH2-SiMe2OH beweist. Die synthetisierten Ferriomethyl-siloxane mit δ-ständiger Si-H-Funktion eignen sich für weitere Umsetzungen, wie z.B. der oxidativen Addition der Si-H-Funktion an ungesättigte Metallfragmente. So lassen sich das Tri- bzw. Tetrasiloxan Cp(OC)2Fe-CH2-Si(R)(OSiMe2H)2 (R = Me, OSiMe2H) durch UV-Bestrahlung unter CO-Eliminierung glatt in die Cyclo(ferra)siloxane Cp(OC)(H)Fe-SiMe2-OSi(Me)(R)-OSiMe2 überführen. Abschließend wurde überprüft, ob sich die Chemie der Ferriomethyl-silanole auch auf andere Übergangsmetallfragmente übertragen lässt. Hierbei konnten Wolframiomethyl-silanole mit dem Cp(OC)2(Me3P)WCH2-Fragment dargestellt werden, wobei sich, im Gegensatz zu den Eisenvertretern, die Darstellungsmethode der Oxygenierung von Si-H-funktionellen Vorläufern als vorteilhafter erweist.
Teil 1: Koordination und Funktionalisierung von Dihydroboranen an Übergangsmetallkomplexen
Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden Untersuchungen zur Koordination und Funktionalisierung von Dihydroboranen an Übergangsmetallkomplexen durchgeführt. Aufgrund der möglichen Anwendung in Dehydrokupplungsreaktionen wurde die Umwandlung von Dihydroboranen in Borylenkomplexe genauer untersucht.
Teil 2: Darstellung neuer Carbodiphosphorane und deren Koordination an ausgewählte Substrate
Durch Anwendung einfacher Synthesemethoden konnten in der vorliegenden Arbeit neuartige Carbodiphosphorane dargestellt werden. Diese wurden im weiteren Verlauf der Untersuchungen auf ihre Reaktivität gegenüber ausgewählten Substraten untersucht.
Aminoborylenkomplexe der Gruppe 6 [(OC)5M=BN(SiMe3)2] (M = Cr, Mo, W) reagieren mit Übergangsmetallkomplexen unter Transfer der Boryleneinheit bzw. in Transmetallierungsreaktionen und bilden dabei neuartige Borylenkomplexe. In dieser Dissertation wird die Synthese, Charakterisierung und Reaktivität der auf diesem Wege dargestellten Verbindungen - unter anderem Hydridoborylenkomplexe, Bis(borylen)komplexe und borylensubstituierte MOLPs - beschrieben.
Cyclopentadienyl-Triscarbonyl-Primärphosphankomplexe des Molybdäns und Wolframs lassen sich leicht aus den komplexen Metallhydriden mittels Hydridabstraktion und Zugabe des entsprechenden primären Phosphans synthetisieren. Die so erzeugten primären Phosphankomplexe lassen sich mit Triethylamin in die entsprechenden sekundären Metallo-phosphane überführen. Aufgrund ihrer ausgeprägten Nukleophilie können die Metallo-phosphane einer Vielzahl an Oxidationsreaktionen unterworfen werden und reagieren mit sanften Oxygenierungsmitteln wie 1,1-Dimethyldioxiran zu den entsprechenden Metallo-phosphanoxiden oder mit elementarem Schwefel bzw. Selen zu Chalkogen-phosphoranen und verwandten Verbindungen. Die oben beschriebenen Primärphosphankomplexe stellen Ausgangsverbindungen für die Reaktion mit elektronenarmen organischen Mehrfachbindungssystemen dar. Dabei wird durch die Zugabe katalytischer Mengen einer Base wie z.B. Triethylamin intermediär das korrespondierende Metallo-phosphan generiert das als Nukleophil an der Mehrfachbindung angreift. Abschließende Reprotonierung führt zur Ausbildung eines sekundären Phosphankomplexes, wobei formal eine Insertion des ungesättigten Systems (z.B. Maleinsäuredimethylester) in eine P-H-Bindung erfolgt. Auch Metallo-phosphane können für Insertionsreaktionen genutzt werden, wobei mit elektronenarmen Alkinen der Aufbau von Phosphabenzolderivaten gelingt.
Die Reaktivität von Diboranen(4) (1,2-Dihalogendiboranen(4)) gegenüber von metallischen und nicht-metallischen Lewis-Basen wurde untersucht. Die Ergebnisse zeigen, dass die oxidative Addition einer Bor-Halogen-Bindung an ein Platin(0)-Komplex selektiv verläuft und in trans-Diboran(4)yl-Bisphosphan-Platin-Komplexen resultiert. Bei Verwendung von 1,2-Dihalogen-1,2-diaryldiboranen(4) findet sich in den korrespondierenden trans-Diboran(4)yl-Platin-Komplexen eine dative Bindung des Platin-Zentralatoms zum entfernten zweiten Bor-Atom, welche sowohl in Lösung als auch im Festkörper beobachtet wird. Die erhaltenen trans-Diboran(4)yl-Komplexe wurden auf ihre Reaktivität untersucht, hierbei konnte erstmals durch Reduktion ein Diboren-Platin-Komplex synthetisiert werden. Die Untersuchung der Reaktivität von nicht-metallischen Lewis-Basen ergab eine Reihe von sp2-sp3-Diboranen an die entweder PEt3 oder PMeCy2 koordiniert ist. In Abhängigkeit des sterischen Anspruches finden sich zwei Isomere mit 1,2- und 1,1'-Anordnung der Halogene. Die 1,2-Isomere zeigen hierbei im Festkörper eine Bor-Halogen-Bor-Brücke mit einer dativen Halogen-Bor-Bindung zwischen dem Halogen und dem sp2-Borzentrum.
Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde die Reaktivität von niedervalenten Übergangsmetallkomplexen gegenüber Lewis-Säuren systematisch untersucht. Dabei konnten zwei unterschiedliche Reaktionsmuster aufgedeckt werden. Einerseits wurden Produkte der oxidativen Addition isoliert, andererseits wurde die Bildung von Lewis-Säure-Base-Addukten beobachtet. Die Umsetzung von [Pd(PCy3)2] mit den Bromboranen BrBCat’ und Br2BPip resultiert in den Palladiumborylkomplexen trans [(Cy3P)2Pd(Br)(BCat’)] und trans [(Cy3P)2Pd(Br){B(Br)Pip}]. Der weitere Fokus lag auf den vielversprechenden niedervalenten Platinverbindungen und der Variation der Lewis-Säure. Die Umsetzung von [Pt(PCy3)2] mit den Bismuthalogeniden BiCl3 und BiBr3 lieferte die jeweiligen Produkte der oxidativen Addition. Von Ersterem konnten Kristalle erhalten werden, wobei der annähernd quadratisch-planare Komplex trans [(Cy3P)2Pt(Cl)(BiCl2)] die erste oxidative Addition eines Bismuthalogenids an ein niedervalentes Übergangsmetallzentrum repräsentiert. Der relativ einfache Zugang zu Systemen mit neuartigen Bindungsmodi ausgehend von Platin(0)komplexen war jedoch nicht nur auf Lewis-Säuren des p-Blocks beschränkt. Die Übertragung der Reaktivitätauf das stark Lewis-saure s-Block-Halogenid BeCl2 ermöglichte die Isolierung des Addukts [(Cy3P)2Pt–BeCl2]. Eine besondere Eigenschaft dieser Verbindung ist die Möglichkeit einer weiterführenden Substitution am Berylliumzentrum. So konnten durch Umsetzung mit Mesityllithium bzw. Methyllithium die entsprechenden heteroleptischen Verbindungen [(Cy3P)2Pt–Be(Cl)Mes] und [(Cy3P)2Pt–Be(Cl)Me] erhalten werden. Die analoge Umsetzung von [Pd(PCy3)2] mit BeCl2 resultierte nicht in der Bildung eines Addukts. Stattdessen bildet sich neben elementarem Palladium die dinukleare Verbindung [Be2Cl2(µ-Cl)2(PCy3)2]. Jedes Berylliumzentrum ist von einem verbrückenden und einem terminalen Chlorsubstituenten sowie einem Phosphanliganden annähernd tetraedrisch umgeben. Die Umsetzung von [Pt(PCy3)2] mit Aluminiumhalogeniden in Toluol bzw. Benzol lieferte die unerwarteten Addukte [(Cy3P)2Pt–AlX3] (X = Cl, Br, I). [(Cy3P)2Pt–AlCl3] und [(Cy3P)2Pt–AlBr3] konnten hierbei strukturell charakterisiert werden. Beide Spezies zeigen eine außergewöhnliche T-förmige Struktur. Eine völlig andere Reaktivität wurde bei der analogen Reaktion von AlCl3 bzw. AlBr3 mit [Pt(PCy3)2] in THF beobachtet. Hier fand eine Ringöffnung statt und es resultierten die dimeren Produkte [(Cl)(Cy3P)2Pt(C4H8O)AlCl2∙thf]2 und [(Br)(Cy3P)2Pt(C4H8O)AlBr2∙thf]2. Ein Vergleich der Kristallstrukturen zeigt eine unterschiedliche Geometrie im Festkörper. Eine weitere Variation der Addukt-Systeme war nicht nur durch das Lösemittel, sondern auch die Anzahl der Phospanliganden möglich. Mit [Pt(PEt3)3] als Ausgangsmaterial konnten durch die Umsetzung mit AlCl3 und AlI3 in Benzol bzw. Toluol ebenfalls die entsprechenden Addukte dargestellt und strukturell charakterisiert werden. [(Et3P)3Pt–AlCl3] und [(Et3P)3Pt–AlI3] zeigen eine ungewöhnliche Geometrie am Platinzentrum, die zwischen quadratisch-planar und tetraedrisch liegt. Analoge Studien zu Galliumhalogeniden GaX3 (X = Cl, Br, I) lieferten überraschende Ergebnisse. Die Umsetzung von [Pt(PCy3)2] mit GaCl3 führte zum Platin-Gallium-Addukt [(Cy3P)2Pt–GaCl3], wohingegen die Reaktionen mit GaBr3 bzw. GaI3 zur Bildung der entsprechenden Produkte der oxidativen Addition trans [(Cy3P)2Pt(Br)(GaBr2)] bzw. trans [(Cy3P)2Pt(I)(GaI2)] führen. Im Fall von [(Cy3P)2Pt–GaCl3] zeigt sich eine T förmige Struktur, während bei Letzteren die Geometrie am Platinzentrum annähernd quadratisch-planar ist. Da die Umsetzungen von niedervalenten Übergangsmetallverbindungen mit p- und s Block-Metallhalogeniden erfolgreich war, wurde die Übertragbarkeit auf entsprechende d Block-Verbindungen untersucht. Die Umsetzung von [Pt(PCy3)2] mit ZrCl4 in Benzol resultierte in dem Platin-Zirkonium-Addukt [(Cy3P)2Pt–ZrCl4]. Dieses repräsentiert das erste Beispiel einer dativen Bindung zwischen einem frühen und einem späten Übergangsmetall. Neben den Addukten mit metallhaltigen Lewis-Säuren konnten auch die Platincarbonylkomplexe [(Cy3P)2Pt(CO)] und [(Cy3P)2Pt(CO)2] ausgehend von [Pt(PCy3)2] realisiert werden. Der Monocarbonylkomplex [(Cy3P)2Pt(CO)] ist hierbei lediglich durch photolytischen Transfer einer Carbonyleinheit von [Cp*Ir(CO)2] darstellbar. [(Cy3P)2Pt(CO)] erwies sich bei Raumtemperatur als stabil und nimmt im Festkörper eine trigonal-planare Struktur am Platinzentrum ein. Der Dicarbonylkomplex [(Cy3P)2Pt(CO)2] konnte durch direkte Behandlung von [Pt(PCy3)2] mit Kohlenstoffmonoxid erhalten werden und ist nur bei Temperaturen unterhalb von –20 °C haltbar. Beide Verbindungen sind seltene Vertreter von Platin-Monocarbonyl- bzw. Platin-Dicarbonylkomplexen.
Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Synthese, Charakterisierung und Reaktivität von Boryldiazenidokomplexen. Im ersten Abschnitt wird die Synthese von neuartigen Boryldiazenidokomplexen behandelt. Im zweiten Teil werden Studien zu den Reaktivitäten dieser Verbindungen gegenüber Elektrophilen, Lewis-Basen sowie Reaktionen an den Element-Halogen-Bindungen vorgestellt.
Im Rahmen dieser Arbeit wurden neuartige Distanna-ansa-Halbsandwichkomplexe mit Molybdän und Wolfram als Zentralmetallatome hergestellt und charakterisiert. Die chemischen Eigenschaften der Verbindungen wurden bestimmt, und ihr Verhalten bei Erwärmung und ihre Reaktivität gegenüber Gruppe 10-Komplexen und elementaren Chalkogenen untersucht. Als eine weitere Ausgangsverbindung wurde die dilithiierte Molybdänspezies Li[(η5-C5H4Li)(CO)3Mo] ∙ 4 THF in guten Ausbeuten dargestellt. Diese beiden hochreaktiven Verbindungen wurden durch Umsetzung mit (Me2NBBr)2 erfolgreich zur Darstellung der Diboranyl-Oxycarbin-Komplexe [M{κ1-CO-B(NMe2)-B(NMe2)-(η5-C5H4)}(CO)2] (M = W, Mo) verwendet, die jedoch nur eine geringe thermische Stabilität zeigten. Durch Reaktion mit [(Ph3P)2Pt(η2-C2H4)] konnte durch Komplexierung der W≡C-Dreifachbindung die Spannung des Moleküls signifikant reduziert und damit die µ-Diboranyl-Oxycarbin-verbrückte Platin-Komplexe [M{η1,μ-CO-B(NMe2)-B(NMe2)-(η5-C5H4)}(CO)2{Pt(PPh3)2}] (M = W, Mo) isoliert werden. Die Synthese von Distanna-ansa-Halbsandwichkomplexen mit tert-Butyl-Gruppen am Zinn führte über eine zweistufige Syntheseroute nicht zum Erfolg, obwohl mit der Synthese der Komplexe [(η5-C5H5)W{SnR2(CH2I)}(CO)3] geeignete Ausgangsverbindungen dargestellt werden konnten. Diese wurden jedoch durch die Reaktion der beiden dilithiierten Spezies mit tBu4Sn2Cl2 in guten Ausbeuten dargestellt. Beide Verbindungen wurden vollständig charakterisiert und kristallografisch untersucht. Die Verbindungen [{κ1-SntBu2-SntBu2(η5-C5H4)}M(CO)3] (M = W, Mo) zeichnen sich trotz enger Winkel innerhalb des Henkels als unter Schutzatmosphäre bemerkenswert stabile Verbindungen aus. Die an beiden Komplexen durchgeführten Polymerisationsversuche führten nicht zur erwünschten ringöffnenden Polymerisation (ROP), sondern zur Zersetzung der Verbindungen unter Spaltung der ansa-Brücke, was durch DSC- und thermogravimetrische Analyse bewiesen werden konnte. Die Reaktion mit vierfach homoleptisch koordinierten Nickel(0)-Komplexen führte selektiv zum Austausch des zur Stannylgruppe trans-ständigen Carbonylliganden durch einen Liganden der Nickelverbindung. Durch Umsetzungen mit elementaren Chalkogenen wurde jedoch gezeigt, dass der Austausch eines Carbonylliganden durch ein tert-Butylisonitril die Reaktivität im Hinblick auf eine Insertion in die Sn–Sn-Bindung entscheidend erhöht. Im Falle von drei Carbonylliganden am Zentralmetallatom war die Insertion nur für den Wolframkomplex möglich. Auf diese Weise konnten zahlreiche Insertionsprodukte dargestellt und vollständig charakterisiert werden. Die NMR-spektroskopischen Daten sowie die Strukturen im Festkörper beweisen den nahezu vollständigen Abbau der Ringspannung durch die dreiatomige Brücke. Bei Zugabe von [Pd(CNtBu)2] erfolgte spontan die Insertion in die SnSn-Bindung, wodurch die neuartigen 1,3-Distanna-2-Pallada-ansa-Halbsandwichkomplexe [{κ1-SntBu2-{Pd(CNtBu)2}-SntBu2(η5-C5H4)}M(R)(CO)2] synthetisiert wurden. Diese Reaktion ist die erste oxidative Addition einer Halbsandwichkomplex-ansa-Brücke an ein Gruppe 10-Übergangsmetall. Die Molekülstrukturen im Festkörper zeigen ein nahezu perfekt quadratisch-planares Palladiumzentrum, wodurch die Winkel innerhalb der ansa-Brücke an den Stannylgruppen bis auf fast 120° geweitet werden. Es wurde ebenfalls versucht, die Darstellung von ansa-Halbsandwichkomplexen durch die Kopplung bzw. die Verbrückung von Bis(stannyl)-Halbsandwichverbindungen zu erreichen.
Im Rahmen dieser Arbeit wurde die Reaktivität des Phosphorans (C2F5)3PF2 gegenüber Lewis-Basen (N-heterozyklische Carbene und Phosphane) und gegenüber verschiedenen Übergangsmetall-Fluoridokomplexen untersucht. Im ersten Teil werden die Lewis-Säure/Base-Addukte zwischen (C2F5)3PF2 und verschiedenen
N-heterozyklischen Carbenen (NHCs) beschrieben. Der Fokus des zweiten Teils der Arbeit liegt auf der Darstellung kationischer Komplexe ausgehend von neutralen d-Block-Metallfluoriden, welche durch Fluorid-Transfer auf das Lewis-acide (C2F5)3PF2 erfolgt. Hierbei wurden Komplexe verschiedener Übergangsmetalle (Ti, Ni, Cu) verwendet, wodurch der Fluorid-Transfer auf das Phosphoran quer über die 3d-Reihe untersucht wurde. Im letzten Kapitel dieser Arbeit wurden die Synthese und die Anwendung von Kationen des Typs [(NHC)Cu]+ eingehender untersucht. Dazu wurde zunächst die Synthese der Ausgangsverbindungen [(NHC)Cu(F)] modifiziert. Anschließend wurden diese Fluorido-Komplexe auf deren Reaktivität gegenüber (C2F5)3PF2 untersucht. Nachfolgend wurden die Reaktivität von [(Dipp2Im)Cu(C6Me6)]FAP in Ligandenaustauschreaktionen bzw. die Synthese von Komplexen [(Dipp2Im)Cu(LB)]FAP (LB = Lewis-Base) eingehender untersucht.
Zusammenfassung
Die vorliegende Arbeit wurde in drei Teilbereiche untergliedert. Der erste Teil beschäftigte sich mit der Untersuchung des anionischen Systems K[(OC)3M(PMe3)(SiR3)] (M = Fe, Ru, Os; R = Me, Et, Ph) und dessen Reaktivität gegenüber Dihalogenboranen. Der zweite Teil widmete sich der Untersuchung der Reaktivät des Eisenbis(borylen)komplexes 45 gegenüber verschiedenen Lewis-Basen und Lewis-Säuren. Im letzten Teil der Arbeit wurde die Insertion von Metallfragmenten der Übergangsmetalle der Gruppe 8 in die M=B-Doppelbindung des Borylenkomplexes 28 untersucht.
Durch Umsetzungen der anionischen Osmiumverbindung 64 mit Cl2BDur und Br2BDur konnten die Borylkomplexe 67 und 68 erhalten werden (SCHEMA 56). Die Untersuchungen zum sterischen Einfluss des Silylsubstituenten zeigten, dass die Osmiumkomplexe 65 und 66 mit SiEt3- bzw. SiPh3-Substituenten in die entsprechenden Borylkomplexe überführt werden können, wobei diese Spezies nicht analysenrein isoliert werden konnten.
Der Borylkomplex 68 konnte nachfolgend weder unter thermischen Bedingungen, noch unter Verwendung der Lewis-Base Pyridin bzw. des Halogenabstraktionsmittels Na[BArCl4] in einen terminalen Osmiumborylenkomplex umgewandelt werden (Schema 57).
Anfängliche Studien zur Reaktivität der anionischen Rutheniumverbindungen 81-83 gegenüber Dihalogenboranen haben sich auf den sterischen Einfluss der borgebundenen Arylsubstituenten konzentriert. Hierdurch konnte gezeigt werden, dass eine Ph-Substitution keine ausreichende Stabilisierung der entstehenden Borylkomplexe liefert. Im Gegensatz dazu erwies sich der sterische Anspruch von Duryl- und Mesitylsubsituenten als ideal für die Bildung stabiler Borylkomplexe, wohingegen die sterische Überfrachtung der Supermesityl- und Terphenylsubstituenten eine Salzeliminierungsreaktion von vornherein verhindert.
Der Einfluss des Halogensubstituenten in X2BDur (X = Cl, Br) wurde anhand der Reaktivität gegenüber 81 näher untersucht. In beiden Fällen konnten die entsprechenden Borylkomplexe 84 und 85 isoliert und charakterisiert werden. Da bei der Umsetzung mit Br2BDur auch noch weitere Produkte zu erkennen waren, wurde der sterische Einfluss des Silylsubstituenten in 82 und 83 auf die Produktverteilung bei Reaktion mit Br2BDur untersucht. Es hat sich gezeigt, dass die Wahl der Reaktionsbedingungen einen starken Einfluss auf den Reaktionsverlauf ausübt. So konnte durch regelmäßiges Entgasen der Reaktionslösung der Rutheniumborylenkomplex 86 erhalten werden, während eine thermische Reaktionsführung unter CO-Atmosphäre selektiv zu einer Silylboraneliminierung führte, dessen Produkt indirekt über die Bildung von [(OC)4Ru(PMe3)] (75) nachgewiesen werden konnte (Schema 59).
Während die Umsetzung der analogen Eisenspezies K[(OC)3Fe(PMe3)(SiEt3)] (92) mit Cl2BDur lediglich zu Zersetzung führte, konnte im Verlauf der Reaktion mit Br2BDur eine neue, sehr interessante Reaktivität beobachtet werden. Hier war die Salzeliminierungsreaktion mit einer Alkylboraneliminierung verbunden, wobei der intermediär entstehende Silylenkomplex (95) in situ zum dinuklearen, zweifach-verbrückten Bis(silylen)komplex 94 dimerisierte (SCHEMA 60). Unter photolytischen Bedingungen konnte 94 weiter in den dreifach-verbrückten Bis(silylen)komplex 96 überführt werden, welcher den ersten strukturell charaktersierten Komplex dieser Art darstellt.
In SCHEMA 61 sind alle relevanten Reaktivitäten des Systems K[(OC)3M(PMe3)(SiR3)] gegenüber X2BDur (X = Cl, Br) zusammen mit den Ergebnissen vorangegangener Arbeiten in einer Übersicht dargestellt.
Der zweite Teil dieser Arbeit beschäftigte sich mit der Reaktivität des Eisenbis(borylen)komplexes [(OC)3Fe(=BDur){=BN(SiMe3)2}] (45). Zunächst wurde 45 mit verschiedenen Lewis-Basen umgesetzt. Während die Umsetzungen mit verschiedenen NHCs (IMe, IMes, IDipp) nur zu Zersetzung führte, konnte durch die Reaktion mit cAACMe der außergewöhnliche Komplex 98 isoliert und vollständig charakterisiert werden (SCHEMA 62). Dieser stellt das erste Beispiel für eine intramolekulare Spaltung eines Carbonylliganden in einem einkernigen Komplex dar.
Anschließend wurde die Reaktivität von 45 gegenüber den Lewis-Säuren BBr3, AlBr3 und GaBr3 untersucht. Während die Umsetzung von 45 mit AlBr3 lediglich zu Zersetzung führte, konnte mit GaBr3 als Hauptprodukt Br2BDur nachgewiesen werden. In einem möglichen Reaktionsmechanismus ist die Reaktion mit einer 1,2-Addition des GaBr3 unter Bildung eines Gallylkomplexes verbunden, welcher nach Abspaltung von Br2BDur in einen instabilen Gallylenkomplex übergeht (SCHEMA 63).
Die Umsetzung von 45 mit BBr3 lieferte bei tiefen Temperaturen den zweikernigen Tris(borylen)komplex 100 (SCHEMA 64), welcher ein Analogon des wohlbekannten Fe2(CO)9 darstellt.
Das abschließende Kapitel dieser Arbeit befasste sich mit der Insertion von Metallfragmenten der Gruppe 8-Übergangsmetalle in die M=B-Doppelbindung von [(OC)5Mo=BN(SiMe3)2] (28). Während bei den Umsetzungen von 28 mit [(OC)4Fe(PMe3)] (90) und [(OC)4Ru(PMe3)] (75) die MOLPs 104 und 105 nur NMR-spektroskopisch nachgewiesen werden konnten, war die Isolierung des MOLPs 103 sowie dessen strukturelle Charakterisierung möglich (SCHEMA 65). Bemerkenswert ist hierbei, dass die Reaktion sowohl unter thermischen als auch unter photolytischen Bedingungen durchgeführt werden kann.