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The material system of interest in this thesis are II-VI-semiconductors. The first part of this thesis focuses on the formation of self-assembled CdSe-based quantum dots (QD) on ZnSe. The lattice constants of ZnSe and CdSe differ as much as about 7\% and therefore a CdSe layer grown on top of ZnSe experiences a huge strain. The aspired strain relief constitutes in the self-assembly of QDs (i.e. a roughened layer structure). Additionally, this QD layer is intermixed with Zn as this is also a possibility to decrease the strain in the layer. For CdSe on ZnSe, in Molecular Beam Epitaxy (MBE), various QD growth procedures were analysed with respect to the resulting Cd-content of the non-stoichiometric ternary (Zn,Cd)Se. The evaluation was performed by Raman Spectroscopy as the phonon frequency depends on the Cd-content. The second part of the thesis emphasis on the interface properties of n-ZnSe on n-GaAs. Different growth start procedures of the ZnSe epilayer may lead to different interface configurations with characteristic band-offsets and carrier depletion layer widths. The analysis is mainly focused on the individual depletion layer widths in the GaAs and ZnSe. This non-destructive analysis is performed by evaluating the Raman signal which comprises of phonon scattering from the depleted regions and coupled plasmon-phonon scattering from regions with free carriers.
Kaum ein Bereich der menschlichen Tätigkeit hat sich jemals so stürmisch entwickelt, wie die Mikro- und Nanoelektronik in den letzten Jahrzehnten. Der rasche Fortschritt dieser Gebiete war möglich, weil die Vorteile in der Anwendung der Mikroelektronik den gewaltigen Entwicklungs- und Forschungsaufwand rechtfertigten. Eine besondere Rolle spielt dabei die Herstellung von Halbleiterbauelementen durch Kristallzüchtungsmethoden. In dieser Arbeit wurden Prozesse untersucht, die sich auf der Kristalloberfläche abspielen und somit das Wachstum von hochgeordneten Kristallstrukturen bestimmen. In den vergangenen Jahren wurden mehrere Methoden zur Untersuchung dieser Prozesse entwickelt, deren Präzision sich von Jahr zu Jahr unablässig steigerte. In der Reihe der theoretischen Ansätze stehen quantenchemische Methoden im Vordergrund. Eine von diesen Methoden, die Dichtefunktionaltheorie, ist aufgrund ihrer Anschaulichkeit und des relativ niedrigen Rechenaufwands das Hauptwerkzeug der vorliegenden Arbeit. Im ersten Teil dieser Arbeit wurden die Wanderungsmöglichkeiten eines Adsorbatatoms (Cd oder Te) auf der (001) Oberfläche von CdTe (Substrat) auf DFT-Niveau im Rahmen der GGA-Näherung untersucht. Dies erforderte es, die Gesamtenergie des Systems Adsorbat-Kristall an verschiedenen Adsorptionsstellen zu berechnen. Dabei wurde nur ein Teil des Kristalls - das Adsorbat selbst und die nächste Umgebung der Adsorptionsstelle (Quantencluster) - auf DFT-Niveau berechnet. Der Einfluss des übrigen Kristalls auf den Cluster wurde mit einem Gitter aus Punktladungen angenähert, wobei die Te- und Cd-Atome die Ladungen −2 bzw. +2 trugen. Bei dem Einsatz dieses Modells ergab sich allerdings das Problem, dass es eigentlich nur auf Ionenkristalle anwendbar ist, die in guter Näherung volle Ionizität besitzen. CdTe stellt aber laut vielen experimentellen und theoretischen Untersuchungen eine Abstufung zwischen ionischen und kovalenten Kristallen dar, was eine gründliche Analyse der Abhängigkeit unserer Ergebnisse von der Clustergröße und der Entfernung der Adsorptionsstelle von den Clusterrändern erforderte. Als Ergebnis wurde ein Modell entworfen, das dazu in der Lage ist, die Struktur der (2X1) Te-terminierten CdTe Oberfläche mit ausreichender Genauigkeit wiederzugeben. Durch geeignete Wahl des Quantenclusters (ausreichende Größe in den Richtungen parallel zur Oberfläche und Platzierung der weniger polarisierbaren Cd-Kationen an den Außenflächen) gelang es, den Einfluss der Clusteroberfläche auf die untersuchten Eigenschaften auf ein akzeptables Maß zu verringern. Die durchgeführten Berechnungen der Cd-Potentialenergiefläche zeigen zwei Potentialtöpfe, mit den Tiefen 2.1 eV und 1.7 eV. Die Existenz dieser beiden Minima ist eng mit der Dimerisierung von Te-Atomen an der adsorbatfreien Te-Oberfläche verbunden. Das erste, der Struktur =Te-Cdad-Te= entsprechende Minimum entsteht durch den Bruch einer Te-Te Dimerbindung beim Cd-Angriff an diese Stelle. Der zweite Potentialtopf kommt dadurch zustande, dass das Cd-Adsorbatatom mit zwei entlang der [110]-Richtung angeordneten Te2-Dimeren reagiert. Die Potentialenergiefläche des Te-Adsorbats unterscheidet sich zwar wesentlich von der des Cd-Atoms, es gibt aber auch Ähnlichkeiten. Das gilt vor allem für das der Struktur =Te-Tead-Te= entsprechende Minimum, das ungefähr 2.8 eV tief ist. Wie im Fall der Cd-Adsorption entsteht diese Struktur infolge der Wechselwirkung eines adsorbierten Te-Atoms mit einem Te2-Dimer auf der Oberfläche. Die Ergebnisse unserer Berechnungen bestätigen experimentelle Hinweise, gemäß denen Te- und Cd-Atome aus dem Teilchenfluss, dem die (2X1)Te Oberfläche während der MBE ausgesetzt ist, leicht adsorbiert werden. Außerdem wurden die relativ genauen Werte der Potentialbarrieren bekommen, die für ein besseres Verständnis des Wachstumsprozesses zum Beispiel mit Hilfe von Monte-Carlo-Simulationen notwendig sind. Im Vordergrund des zweiten Teils der vorliegenden Arbeit stand die Strukturbestimmung von ZnO-Nanoclustern, die durch spezielle Kristallisationsprozesse erzeugt werden und wegen ihrer eigenartigen optischen und elektronischen Eigenschaften von großem Interesse sind. Zwei grundsätzlich unterschiedliche Atomanordnungen wurden betrachtet, wobei festgestellt werden sollte, welche dieser Strukturen in Abhängigkeit von der Clustergröße und der Umgebung stabiler ist. Angenommen wurde dabei, dass diese Tendenz bei der weiteren Vergrößerung der Atomanzahl von Hundert bis mehreren Tausenden erhalten bleibt. Die Clustermodelle erster Art besaßen die für ZnO-Verbindungen typische Wurtzitstruktur, die anderen, sogenannten Käfigcluster, bestanden aus Zn3O3- und (oder) Zn2O2-Ringen, die so verknüpft sind, dass sie kugel- oder zylinderförmige Strukturen bilden. Charakteristisch für letztere Cluster ist eine Homogenität der Atomumgebung, da alle Zn- und O-Atome dreifach koordiniert sind, während sie in Wurtzitstrukturen im Wesentlichen vierfach koordiniert sind. Durch Knüpfung zusätzlicher Zn-O Bindungen konnte die Anzahl der in Frage kommenden Strukturen nennenswert vergrößert werden. Dabei entstehen vierfach koordinierten Atome und, laut den Berechnungen, deutlich stabilere Cluster. Die Rechnungen wurden sowohl im Vakuum als auch im Rahmen des COSMO Verfahrens (im „Wasser“) durchgeführt. Sie ergaben, dass die Wurtzitstrukturen bei der Zunahme der Atomanzahl stabiler werden als ihre Käfig-Analoge. Dieses Ergebnis ist allerdings eher von theoretischem Interesse, da die experimentell in einer Lösung gezüchteten ZnO-Nanocluster an ihrer Oberfläche mit Molekülen aus der Lösung bedeckt sind. Ein weiterer Schritt war daher, den Einfluss der Umgebung auf die Bildungsenergie durch die Absättigung der Oberfläche mit H+- und OH−-Ionen zu simulieren. Als Bezugspunkt für die Berechnung der Bildungsenergie der verschiedenen Cluster wurde der Molekülkomplex Zn(OH)2(H2O)2 verwendet. Mit anderen Worten wurde angenommen, dass ein freies Zn2+-Ion in der Lösung von zwei OH−-Gruppen und zwei H2O-Molekülen umgeben ist. Die Ergebnisse zeigen, dass die Absättigung einen starken Einfluss auf die Randbereiche der wurtzitartigen Cluster ausübt. Bei fast allen Clustermodellen sind diese stark verformt, während bei den Käfigstrukturen nur deutlich geringere Verzerrungen beobachtet werden. Ebenso stark ist der Einfluss auf die Bildungsenergie: Verglichen mit ihren unabgesättigten Analogen werden alle abgesättigte Strukturen erheblich stabiler, was auf die Tatsache zurückzuführen ist, dass durch die OH− -Gruppen und H+-Kationen die freien Valenzen an der Clusteroberfläche abgesättigt werden. Ansonsten lassen sich bei den abgesättigten Strukturen dieselben Tendenzen erkennen, wie bei nicht abgesättigten. So werden Wurtzitstrukturen mit zunehmender Clustergröße energetisch günstiger als Käfigstrukturen mit der gleichen Anzahl an Atomen. Da es die im Rahmen dieser Arbeit festgestellten Regelmäßigkeiten ermöglichen, die stabilsten ZnO-Atomanordnungen auf die hier Betrachteten einzuschränken, ergibt sich, dass die stabilste Struktur für Nanocluster wurtzitartig ist. Dies stimmt auch mit allen verfügbaren experimentellen Daten überein.
The enhancement of electronic and optical properties of semiconductor nanostructures is known as a direct consequence of the spatial confinement of carriers. However, the physics of quantum confinement is still not entirely understood. This work focuses on a qualitative study of quasi-zero dimensional II-VI semiconductor nanostructures (quantum dots QDs). In particular, commercially available as-received and heat treated CdSxSe1-x QDs embedded in a dielectric matrix were investigated by means of linear and nonlinear spectroscopy techniques. Low wavenumber Raman in off-resonance scattering regime was applied in order to obtain key-properties of the nanocrystals, such as the QD's size and the distribution of the QD's size inside the inhomogeneous broadening. Moreover, by careful selection of the polarization geometries, different acoustic vibrational modes could be evidenced. In comparison to the bulk, 3D confinement of carriers leads to modifications in the energy distribution in a QD and as a consequence, the intensity of the acoustical phonons is enhanced. However, only 2 acoustic vibrational modes (labelled l=0 and l=2) are Raman-active, which were selectively excited using linear polarized laser light in parallel- and cross-polarized excitation geometries. The QD's size was determined using the dependence of the frequency of the acoustic vibrational mode on the diameter of the vibrating particle, whereas the QD's size distribution was estimated from the normalized full width at the half of the maximum (FWHM) of the symmetric acoustic vibrational mode. In order to study relaxation mechanisms, which in quantum confined systems occur on a ps time scale, ultrafast spectroscopy techniques using laser pulses in the fs range must be employed. To this purpose, fs-FWM and fs-PPT measurements were performed on CdS0.6Se0.4 QDs of 9.1 nm in diameter, embedded in a glass matrix. The laser pulses employed in these experiments were circularly polarized, careful selection of the polarization geometries making different nonlinear processes available to study. It was shown that the relaxation of polarization selection rules depend strongly on the symmetry of the nanocrystals under discussion. The investigated nanocrystals belong to the symmetry group C2v or lower and their hexagonal crystal shape could be evidenced. The relaxation of selection rules was explained in the framework of the 4-level system, including a ground state, two exciton states and a biexcitons state. The appearance of FWM and PPT signals in forbidden polarization geometries was shown to be due to exciton state splitting due to lowering of the QD’s symmetry and due to the strong Coulomb interaction between carriers belonging to the same nanocrystal. Moreover, the significant difference in the origin of the gratings created by two pulses having the same and opposite polarizations, respectively. The intensity of the FWM signals should be the square of the intensity of the PPT signals and therefore the PPT measurements were employed as a check method for the results yielded by the FWM technique. The efficiency of circularly polarized femtosecond FWM spectroscopy techniques was proved once more in the investigation of heat treated CdSe QDs embedded in a dielectric matrix. The role of non-phonon energy relaxation mechanisms in the exciton ground and excited state of the QDs ensemble was extensively studied. Moreover, the dependence of the crystal shape asymmetry on the particle size and on the growth conditions could be estimated. It was shown, that the most efficient procedure to grow high quality nanocrystals is a longer heat treating at lower temperatures. In this case, the particles have more time to "nucleate" and to adopt a more "symmetric" shape. Further, the relaxation of excitons was extensively investigated. It was shown, that the electron intraband dynamics depend strongly on the Coulomb interaction between electrons and holes. Even at low excitation density, the Auger processes cannot be ignored. Auger autoionization of excitons followed by capture of carriers in surface states and deep traps in the dielectric matrix slow down the exciton relaxation process leading to an exciton lifetime ranging on a ps time scale. The relaxation of excitons from higher lying energy levels occurs also on two paths. At the beginning of the relaxation process (t31 < 400 fs), Auger-like thermalization of carriers is responsible for relaxation of the electron from 1pe into its 1se state, while the hole relaxes rapidly through its dense spectrum of states in the valence band. This process is immediately followed by capturing of carriers in deep traps, situated at the semiconductor-dielectric heterointerface. The traps are a consequence of the QD's asymmetry: the more and the deeper the traps, the higher the asymmetry of the nanocrystals (the band offset  is larger). This work presents a complete characterization of CdSSe QDs embedded in a glass matrix. The most important properties of the nanocrystals like QD's size and size distribution inside the inhomogeneous broadening were determined by means of low wavenumber Raman spectroscopy. In order to draw a full picture of these nanoparticles further complementary nonlinear spectroscopy techniques were used. Invaluable conclusions were available as a result of TI-FWM techniques applied in the framework of transient grating on 3D confined nanocrystals embedded in a glass matrix. The polarized the TI-FWM measurements were successfully performed on different QDs ensembles in order to determine symmetry properties and to describe the ultrafast relaxation mechanisms. This work brings additional contribution concerning the preparation of high quality QDs by presenting the effect of different growth conditions on the QDs symmetry, thus indicating a way for efficient manufacturing of nanocrystals.
Die Zielsetzung dieser Arbeit war die elektrische Spininjektion in Halbleiter zu erforschen und Methoden zu deren Realisation zu entwickeln. Hierzu wurden in dieser Arbeit III-V und II-VI Halbleiterheterostrukturen mit Hilfe von Photolumineszenz-, Elektrolumineszenz- und Anregungsspektroskopie untersucht. Die Messungen wurden bei Temperaturen im Bereich von 1.6 K bis 50 K durchgeführt und es wurden Magnetfelder bis zu 9 T verwendet. Die elektrische Spininjektion in einen nicht magnetischen Halbleiter wurde zum ersten mal in dieser Arbeit nachgewiesen. Hierzu wurden zwei neuartige Konzepte verwendet und miteinander verbunden. Zum einen wurde die Detektion von spinpolarisierten Strömen mit Hilfe von optischen Übergängen durchgeführt. Zum anderen wurde in dieser Arbeit erstmals ein semimagnetischer II-VI Halbleiter als spinpolarisierender Kontakt verwendet. Durch die optische Detektion wurden die bisherigen Magnetowiderstandsmessungen zur Bestimmung der Spininjektion abgelöst und durch die Verwendung von semimagnetischen Halbleitern wurde eine neue Klasse von Materialien für die Anwendung in spinselektiven Halbleiterheterostrukturen gefunden. Für den optischen Detektor der Elektronenpolarisation wurde eine GaAs/(Al, Ga)As Leuchtdiode (Spin-LED) verwendet, in die über das p-dotierte Substrat unpolarisierte Löcher und über den n-dotierten semimagnetischen Halbleiter spinpolarisierte Elektronen injiziert wurden. Das durch die Rekombination der Ladungsträger aus der LED emittierte Licht wurde in Oberflächenemission detektiert. Aufgrund der Auswahlregeln für optische Übergänge in Halbleitern mit Zinkblendestruktur ist es möglich, anhand der zirkularen Polarisation der Elektrolumineszenz, die Polarisation der injizierten Elektronen anzugeben. Abhängig vom externen Magnetfeld wurde die zirkulare Polarisation der Lichtemission von Spin-LEDs analysiert. Diese Polarisation erreichte schon bei geringen externen Magnetfeldern von z.B. 0.5 T sehr hohe Werte von bis zu 50 %. Im Vergleich dazu ist die intrinsische Polarisation von GaAs/(Al, Ga)As Heterostrukturen mit bis zu 5 % sehr gering. An den Spin-LEDs wurden Photolumineszenzmessungen zu der Bestimmung der intrinsischen Polarisation durchgeführt und zusätzlich wurde die Elektrolumineszenz von GaAs LEDs ohne manganhaltigen Kontakt analysiert. Mit Hilfe dieser Referenzmessungen konnten Seiteneffekte, die z.B. durch die magneto-optisch aktive manganhaltige Schicht in den Spin-LEDs verursacht werden können, ausgeschlossen werden. Insgesamt war es möglich die elektrische Spininjektion in Halbleiter eindeutig nachzuweisen.
This thesis presents the detailed development of the fabrication process and the first observations of artificial magnetic atoms from the II-VI diluted magnetic semiconductor alloy (Zn,Cd,Be,Mn)Se. In order to manufacture the vertical quantum dot device which exhibits artificial atom behavior a number of development steps are conducted. First, the II-VI heterostructure is adjusted for the linear transport regime. Second, state of the art vertical quantum dot fabrication techniques in the III-V material system are investigated regarding their portability to the II-VI heterostructure. And third, new approaches to the fabrication process are developed, taking into account the complexity of the heterostructure and its physical properties. Finally a multi-step fabrication process is presented, which is built up from electron beam and optical lithography, dry and wet etching and insulator deposition. This process allows for the processing of pillars with diameters down to 200 nm with an insulating dielectric and gate. Preliminary transport data on the fabricated vertical quantum dots are presendted confirming the magnetic nature of the resulting artificial atoms.
Warum eigentlich Schattenmasken als neues alternatives Verfahren zur lateralen Strukturierung? Alle bislang üblichen Verfahren zur Herstellung lateral begrenzter Halbleiter-Kristalle strukturieren die zuvor epitaktisch flächig aufgewachsenen Schichten nachträglich. Hierdurch können Probleme entstehen. Etwa erzeugen nach einem nasschemischen Ätzprozess freistehende Quantentröge im Randbereich Oberflächenzustände, die zu nicht strahlender Rekombination führen können und daher die Lichtausbeute reduzieren. Der Prozess des erneuten Überwachsens solcher nachträglich geätzter Strukturen ist bislang noch nicht reproduzierbar. Weitere alternative Techniken, wie das Wachstum selbstorganisierter Quantenpunkte oder das it in-situ Spalten, bieten entweder noch keine befriedigende Kontrollmöglichkeit der Strukturgröße oder sind für eine industrielle Anwendung nur wenig praktikabel. Deshalb richtete sich der Blick auf das aus der III-V-Epitaxie bekannte Schattenmasken-Verfahren zur Herstellung makroskopischer sogenannter ,,nipi-Strukturen''. Diese zeigen den interessanten Effekt, dass sich die durch eine Schattenmaske wachsende Struktur in Wachstumsrichtung während des Wachstums von selbst zuspitzt. Die Größe der Masken-Apertur kann dadurch in einer Größenordnung bleiben, wie sie durch ein ultra-violett optisch lithographisches Verfahren hergestellt werden kann. Durch die Maske wächst dennoch, unterstützt von Schatten- und Selbstorganisationseffekten, ein Halbleiter-Kristall, der an seiner Spitze die Ausdehnung einer Nanostruktur hat. Im Rahmen dieser Arbeit gelang es erstmals mittels der Schattenmaskentechnologie eine ZnSe-Draht-Struktur herzustellen, deren Ausdehnung an der Spitze nur noch 25~nm beträgt. Da dieses Verfahren erstmals zur Herstellung von II-VI-Halbleiter-Schichten etabliert wurde, konnte auf keinerlei Vorarbeiten zurückgegriffen werden. Vor der Herstellung geeigneter Schattenmasken mussten zunächst geeignete Belichtungs-Masken für die optische Lithographie entworfen werden, bevor die Ätztechniken zur Herstellung der Schattenmasken selbst optimiert werden konnten. Am Ende der Schattenmaskenentwicklung stand ein Verfahren zur Präparation einer verlässlichen Startoberfläche für die anschließende II-VI-Epitaxie, ohne die ein reproduzierbares Wachstum durch die Schattenmaske nicht möglich ist. Nachdem die technologische Seite abgearbeitet war, mussten anhand geeigneter Epitaxieexperimente die Einflüsse durch die geänderten Wachstumsbedingungen erforscht werden. Insbesondere spielen beim Wachstum durch Schattenmasken Oberflächeneffekte wie Diffusion oder die Orientierung der Masken-Apertur bzgl. der Kristallrichtung eine wesentliche Rolle. Für die in dieser Arbeit verwendete Geometrie des Wachstums (Gruppe-II- und Gruppe-VI-Spezies werden aus bzgl. der Masken-Apertur spiegelbildlichen Raumwinkelbereichen angeboten) wurde herausgefunden, dass die Maskenöffnung entlang der [1-10]-Kristallrichtung orientiert sein sollte. Entlang dieser Richtung sind die Se-Dimere einer Se-reich rekonstruierten Oberfläche orientiert und somit verläuft die Vorzugsdiffusionsrichtung senkrecht zum Draht. Hierdurch können diffusionsgestützt schärfer definierte Flanken des Drahtes wachsen, als bei einer um 90° gedrehten Geometrie. Eigentlich soll nicht nur eine binäre Drahtstruktur entstehen, sondern es soll zum Beispiel ein ZnCdSe-Quantentrog in einen Draht aus einem geeigneten Barriere-Material eingebettet werden. Bei diesen Versuchen stellte sich anhand von Tieftemperatur-PL- und charakteristischen Röntgenphotonen-Spektren heraus, dass Cadmium in einem epitaktisch gewachsenen Draht stärker als andere Spezies auf der Wachstumsoberfläche diffundiert. Eine kontrollierte Deposition eines ZnCdSe-Quantentroges ist nicht möglich. Um Diffusionseffekte zu vermeiden kann statt eines ternären Troges ein binärer in eine nun quaternäre Barriere eingebettet werden. Dieser Ansatz wird bereits in einer parallel zu dieser Arbeit begonnenen Dissertation erfolgreich verfolgt. Bei der Etablierung eines neuen Verfahrens zur Herstellung von Halbleiter-Kristallen müssen auch Aussagen über die strukturellen Eigenschaften der gewachsenen Strukturen getroffen werden. Hierzu wurden die mittels eines ,,Lift-Off''-Prozesses nun freistehenden Drahtstrukturen einer Röntgenstrukturanalyse unterzogen. Die reziproken Gitterkarten zeigen bei senkrechter Orientierung der Beugungsebene relativ zum Draht, dass der Schichtreflex nicht auf der Relaxationsgeraden liegt. Bei einer rein plastischen Relaxation eines Halbleiter-Kristalls müsste dies jedoch für beide Orientierungen der Beugungsebene (senkrecht und parallel zum Draht) der Fall sein. Der Schichtreflex ist in Richtung des Substratreflexes verschoben. Der Netzebenenabstand ist somit also verkleinert. Eine mögliche Erklärung hierfür ist die zylinderförmige ,,Verbiegung'' der Atomebenen im Realraum und somit der Netzebenen im reziproken Raum. Die Überlegungen führen somit auf eine zusätzlich elastische anstelle auschließlich plastischen Relaxation des Kristalls. Um eine solche These erhärten zu können wurde auf der Basis der aus den REM- und AFM-Bildern ausgewerteten Geometrie der Drahtstrukturen ein atomares Modell eines verspannten Kristalls erstellt. Mittels eines Monte-Carlo-Algorithmus' kann dieses Modell seine eingeprägte Verspannungsenergie elastisch abbauen. Die Fouriertransformierte des Realraumbildes des elastisch relaxierten Drahtes lässt sich direkt mit den reziproken Gitterkarten vergleichen. Mittels dieser Simulation konnte die vertikale Verschiebung des Schichtreflexes unmittelbar den zylindrisch ,,verbogenen'' Kristallebenen zugeordnet werden. Ferner ermöglichen die Simulationen erstmalig die qualitative Interpretation der Beugungsmessungen an den Schattenmasken selbst. Die im Rahmen der Dissertation von H.R.~Ress vorgenommenen Beugungsmessungen an den Schattenmasken zeigen neben der vertikalen Verschiebung des AlGaAs-Schichtreflexes charakteristische diffuse Streifen um den Schichtreflex, die bislang unverstanden waren. Die Simulationen zeigen, dass diese Streifen erst bei der elastischen Relaxation des Drahtes durch die konvexe Wölbung der Drahtflanke entstehen. Diese diffusen Streifen lassen sich in den in dieser Arbeit gewachsenen Drähten aus II-VI-Halbleitern nicht unmittelbar nachweisen. Da die Schattenmasken bedingt durch das Herstellungsverfahren eine Rauigkeit der Schattenkanten von bis zu 150~nm aufweisen sind auch die Flanken der durch die Masken gewachsenen Strukturen stark aufgeraut. Deshalb streuen die den Draht begrenzenden Fassetten nicht kohärent und bieten entsprechend keine definierte Abbruchbedingung der Fouriertransformation.
Gegenstand der vorliegenden Arbeit waren II-VI-Halbleiter basierende Mikroresonatoren. Die Ziele der Arbeit bestanden dabei hauptsächlich in: 1. Untersuchung nichtlinearer Emission und starker Exziton-Photon-Kopplung bei eindimensionalem photonischem Einschluß auch bei hohen Leistungsdichten und Temperaturen 2. Erzeugung dreidimensionalen photonischen Einschlusses 3. Untersuchung nichtlinearer Emission in photonischen Punkten 4. Nachweis starker Kopplungseffekte in photonischen Punkten
Die bisherigen Ergebnisse der elektrischen Spininjektion in Halbleiter im diffusivem Regime werden mit dem Modell von Schmidt et. al gut beschrieben. Eine Folgerung aus diesem Modell ist, dass n-dotierte, verdünnte magnetische Halbleiter ("diluted magnetic semiconductors", DMS) als Injektor-Materialien für die elektrische Spininjektion in Halbleiter gut geeignet sind. Im Jahr 1999 wurde darüber hinaus die elektrische Injektion von einem DMS in einem nicht magnetisch dotierten Halbleiter ("non magnetic semiconductors", NMS) mit optischen Mitteln nachgewiesen. Die elektrischen Eigenschaften des Metall-Halbleiter-Kontaktes vom Materialsystem n-(Be,Zn,Mn)Se - n-(Be,Zn)Se wurden untersucht und optimiert, wobei spezifische Kontakwiderstände von bis zu ca. 2 10^-3 Ohm cm^2 bei 4 K erreicht wurden. Der Kontakt zwischen n-(Be,Zn,Mn)Se und n-(Be,Zn)Se ist unkritisch, weil der auftretende Leitungsband-Offset lediglich 40 meV beträgt. Die Spininjektionsmessungen wurden an Bauteilen mit einem adaptiertem Design der Transmission-Line Messungen ("TLM") durchgeführt. Bei diesem Materialsystem wurde am Gesamtbauteil ein positiver Magnetowiderstand von bis zu 25 % detektiert. Da sowohl der intrinsische Magnetowiderstand der einzelnen Halbleiterschichten negativ bzw. konstant war, als auch kein besonderes Magnetowiderstandsverhalten an der Metall-Halbleiter-Grenzschicht festgestellt werden konnte, kann dieser Magnetowiderstand als erster elektrischer Nachweis einer Spininjektion in einen Halbleiter angesehen werden. Die bei geringeren Temperaturen (300 mK und 2 K) bereits bei kleineren B-Feldern eintretende Sättigung des Widerstandes ist darüberhinaus mit der Temparaturabhängigkeit der Zeeman-Aufspaltung des DMS in Einklang zu bringen. Eine systematische Untersuchung dieses "Large Magnetoresistance" Effektes von der Dotierung der beteiligten Halbleiter zeigt hingegen ein komplexeres Bild auf. Es scheint ein optimales Dotierregime, sowohl für den DMS als auch für den NMS zu geben. Höhere oder geringere Dotierung reduzieren die relative Größe des positiven Magnetowiderstandes. Auch bei stark unterschiedlich dotierten DMS- und NMS-Schichten tritt eine (partielle) Unterdrückung des Magnetowiderstandes auf, in Übereinstimmung mit dem Modell. Dies lässt den Schluss zu, dass neben einer, der Spininjektion abträglichen, großen Differenz der Ladungsträgerdichten, evtl. auch die Bandstrukturen der beteiligten Halbleiter für die Spininjektionseffekte von Bedeutung ist. Um die elektrische Spininjektion auch in der technologisch wichtigen Familie der III/V Halbleiter etablieren zu können, wurde die elektrische Spininjektion von n-(Cd,Mn)Se in n-InAs untersucht. Basierend auf den Prozessschritten "Elektronenstrahlbelichtung" und "nasschemisches Ätzen" wurde eine Ätztechnologie entwickelt und optimiert, bei der die Ätzraten über die zuvor durchgeführte EBL kontrollierbar eingestellt werden können. Mesas mit Breiten von bis zu 12 nm konnten damit hergestellt werden. Untersuchungen zur elektrischen Spininjektion von (Cd,Mn)Se in InAs wurden mit Stromtransport senkrecht zur Schichtstruktur durchgeführt. Erste Messungen deuten bei niedrigen Magnetfeldern (B< 1,5 T) auf eine ähnliche Abhängigkeit des Gesamtwiderstand vom externen Feld hin wie im Materialsystem (Be,Zn,Mn)Se - (Be,Zn)Se. Allerdings tritt bei höheren Feldern ein stark negativer Magnetowiderstand des Gesamtbauteils auf, der qualitativ einen ähnlichen Verlauf zeigt wie die (Cd,Mn)Se-Schicht allein. Da die I/U Kennlininen des Gesamtbauteils Nichtlinearitäten aufweisen, können Tunneleffekte an einer oder mehrerer Barrieren eine wichtige Rolle spielen. Ob durch diese Tunneleffekte eine elektrische Spinijektion induziert wird, kann noch nicht abschließend geklärt werden. Wünschenswert ist daher eine weitere Charakterisierung der Einzelschichten. Ein weiteres Ziel ist, in Verbindung mit den oben angeführten technologischen Vorbereitungen, eine durch Nanostrukturierung ermöglichte, delokale Messung des Magnetowiderstand. Durch dieses Messverfahren könnten etwaige Tunnel-Effekte an der Metall-DMS Schicht zwanglos von denen an der DMS-NMS Grenzschicht getrennt werden.
In dieser Arbeit sind Methoden der optischen Spektroskopie, insbesondere die Ramanspektroskopie (RS) und die Reflexions-Anisotropie-Spektroskopie (RAS), angewandt worden, um die Oberflächen von II-VI Halbleitern zu charakterisieren. Für die experimentellen Untersuchungen wurde eine eigens für diesen Zweck entwickelte UHV-Optikkammer benutzt. Diese einzigartige Möglichkeit, II-VI Halbleiterproben aus einer state-of-the-art MBE-Anlage mit einer UHV-Optikanlage zu kombinieren hat gezeigt, dass optische Spektroskopie sehr gut dafür geeignet ist, strukturelle Eigenschaften, z.B. Rekonstruktionen, und chemische Bindungen an Oberflächen, sowie die damit verbundene Schwingungsdynamik zu analysieren. Neben den experimentellen Arbeiten wurden u. a. first principles Rechnungen mittels der Dichtefunktionaltheorie im Rahmen der Lokalen-Dichte-Approximation durchgeführt. Damit konnten für die Oberflächen einerseits ihre geometrischen Eigenschaften, d.h die atomare Anordnung der Oberflächenatome, und andererseits auch ihre Dynamik, d.h. die Schwingungsfrequenzen und die Auslenkungsmuster der an der Rekonstruktion beteiligten Atome der Oberfläche und der oberflächennahen Schichten, im Rahmen der Frozen-Phonon-Näherung bestimmt werden. Die Kombination von experimenteller und theoretischer Vibrationsbestimmung von Oberflächen bietet also, neben den klassischen Oberflächen-Analysemethoden wie RHEED, LEED, XPS, Auger und SXRD, ein zusätzliches Werkzeug zur Charakterisierung von Oberflächen. Da die Frozen-Phonon-Näherung nicht elementarer Bestandteil des hier benutzten DFT-Programmcodes fhi96md ist, wurde diese Erweiterung im Rahmen dieser Arbeit durchgeführt. Die theoretische Berechnung von Schwingungsfrequenzen mit dynamischen Matrizen ist in einem Unterkapitel dargestellt. Die so berechneten Schwingungsfrequenzen für verschiedene Oberflächen-Rekonstruktionen konnten erfolgreich am Beispiel der reinen BeTe(100)-Oberfläche mit den experimentell mit der UHV-Ramanspektroskopie beobachteten Frequenzen verglichen werden. So gelang erstmalig die optische identifizierung von rekonstruktionsinduzierten Eigenschwingungen einer Oberfläche. Nach detaillierter Kenntnis der BeTe(100)-Oberfläche wurde die Ramanspektroskopie als Sonde benutzt, um die Entwicklung der BeTe-Oberfläche bei unterschiedlichen Behandlungen (Modifikation) zu verfolgen. Dabei dienten die früheren Ergebnisse als Referenzpunkte, um die modifizierten Spektren zu erklären. Zusätzlich wurde ein Konzept zur Passivierung der Te-reichen BeTe(100)-Oberfläche entwickelt, um diese Proben ohne einen technisch aufwendigen UHV-Transportbehälter über grössere Entfernungen transportieren zu können (z.B. zu Experimenten an einem Synchrotron). Mit der RAS wurden auch die Oberflächen von weiteren Gruppe II-Telluriden, nämlich die Te-reiche (2x1) CdTe(100)-Oberfläche, die Te-reiche (2x1) MnTe(100)-Oberfläche und die Hg-reiche c(2x2) HgTe(100)-Oberfläche untersucht. Schließlich wurde der Wachstumsstart von CdSe auf der BeTe(100)-Oberfläche im Bereich weniger Monolagen (1-5 ML) CdSe analysiert, wobei die hohe Empfindlichkeit der Ramanspektroskopie bereits den Nachweis einer Monolage CdSe erlaubte.
The contribution of the present thesis consists of three parts. They are centered around investigating certain semiconductor heterointerfaces relevant to spin injection, exploring novel, diluted magnetic single barrier tunneling structures, and further developing diluted magnetic II-VI resonant tunneling diodes.
Spin-flip Raman Untersuchungen an semimagnetischen II-VI Halbleiter-Quantentrögen und Volumenproben
(2009)
Im Zentrum dieser Arbeit standen ramanspektroskopische Untersuchungen der elektronischen spin-flip-Übergänge an semimagnetischen (Zn,Mn)Se Proben. Hierbei wurden sowohl Quantentrogstrukturen untersucht als auch volumenartige Proben. Ziel der Forschung war dabei, ein tieferes Verständnis der Wechselwirkungen der magnetischen Ionen mit den Leitungsbandelektronen der Materialien zu gewinnen. Im Hinblick auf mögliche zukünftige spin-basierte Bauelemente lag das Hauptaugenmerk auf dem Einfluss von n-Dotierung bis zu sehr hohen Konzentration. Hierfür standen verschiedene Probenreihen mit unterschiedlichen Dotierungskonzentrationen zur Verfügung.
Within the scope of this thesis, spin related transport phenomena have been investigated in HgTe/HgCdTe quantum well structures. This material exhibits peculiar band structure properties, which result in a strong spin-orbit interaction of the Rashba type. An inverted band structure, i.e., a reversed ordering of the energy states in comparison to common semiconductors, is obtained for quantum well layers above a critical thickness. Furthermore, the band structure properties can be controlled in the experiments by moderate gate voltages. Most prominently, the type of carriers in HgTe quantum wells can be changed from n to p due to the narrow energy gap. Along with the inverted band structure, this unique transition is the basis for the demonstration of the Quantum Spin Hall state, which is characterized by the existence of two one-dimensional spin-polarized edge states propagating in opposite directions, while the Fermi level in the bulk is in the energy gap. Since elastic scattering is suppressed by time reversal symmetry, a quantized conductance for charge and spin transport is predicted. Our experiments provide the first experimental demonstration of the QSH state. For samples with characteristic dimensions below the inelastic mean free path, charge conductance close to the expected value of 2e^2/h has been observed. Strong indication for the edge state transport was found in the experiments as well. For large samples, potential fluctuations lead to the appearance of local n-conducting regions which are considered to be the dominant source of backscattering. When time reversal symmetry is broken in a magnetic field, elastic scattering becomes possible and conductance is significantly suppressed. The suppression relies on a dominant orbital effect in a perpendicular field and a smaller Zeeman-like effect present for any field direction. For large perpendicular fields, a re-entrant quantum Hall state appears. This unique property is directly related to the non-trivial QSH insulator state. While clear evidence for the properties of charge transport was provided, the spin properties could not be addressed. This might be the goal of future experiments. In another set of experiments, the intrinsic spin Hall effect was studied. Its investigation was motivated by the possibility to create and to detect pure spin currents and spin accumulation. A non-local charging attributed to the SHE has been observed in a p-type H-shaped structure with large SO interaction, providing the first purely electrical demonstration of the SHE in a semiconductor system. A possibly more direct way to study the spin Hall effects opens up when the spin properties of the QSH edge states are taken into account. Then, the QSH edge states can be used either as an injector or a detector of spin polarization, depending on the actual configuration of the device. The experimental results indicate the existence of both intrinsic SHE and the inverse SHE independently of each other. If a spin-polarized current is injected from the QSH states into a region with Rashba SO interaction, the precession of the spin can been observed via the SHE. Both the spin injection and precession might be used for the realization of a spin-FET similar to the one proposed by Datta and Das. Another approach for the realization of a spin-based FET relies on a spin-interference device, in which the transmission is controlled via the Aharonov-Casher phase and the Berry phase, both due to the SO interaction. In the presented experiments, ring structures with tuneable SO coupling were studied. A complex interference pattern is observed as a function of external magnetic field and gate voltage. The dependence on the Rashba splitting is attributed to the Aharonov-Casher phase, whereas effects due to the Berry phase remain unresolved. This interpretation is confirmed by theoretical calculations, where multi-channel transport through the device has been assumed in agreement with the experimental results. Thus, our experiments provide the first direct observation of the AC effect in semiconductor structures. In conclusion, HgTe quantum well structures have proven to be an excellent template for studying spin-related transport phenomena: The QSHE relies on the peculiar band structure of the material and the existence of both the SHE and the AC effect is a consequence of the substantial spin-orbit interaction. While convincing results have been obtained for the various effects, several questions can not be fully answered yet. Some of them may be addressed by more extensive studies on devices already available. Other issues, however, ask, e.g., for further advances in sample fabrication or new approaches by different measurements techniques. Thus, future experiments may provide new, compelling insights for both the effects discussed in this thesis and, more generally, other spin-orbit related transport properties.
Synthese und Charakterisierung von II-VI-Halbleiter-Nanopartikeln in unterschiedlicher Umgebung
(2007)
Gegenstand dieser Arbeit ist die Synthese und Charakterisierung von II-VI-Halbleiter-Nanopartikeln (NP) in unterschiedlicher Umgebung. Aufgrund des großen Oberfläche-zu-Volumen-Verhältnisses werden Partikeleigenschaften stark durch ihre Oberfläche und die Wechselwirkung mit der Umgebung beeinflusst. Zuerst wurden strukturierte CdSe und CdSe/ZnS-Kern-Schale Nanopartikel durch eine organometallische Synthese in koordinierenden Lösungsmitteln hergestellt. Die optischen und elektronischen Eigenschaften wurden mittels Absorptions-(UV/VIS)-, Fluoreszenz- und konfokaler Fluoreszenz-Korrelations-Spektroskopie (FCS) untersucht. Die Ermittlung der Kristallstruktur erfolgte durch hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie (HRTEM) und Röntgenpulverdiffraktometrie (XRD). Die experimentellen XRD Resultate wurden durch Simulationen mittels der Debye-Formel sowie Berechnung einer Paarverteilungsfunktion (PDF) für die verschiedenen Nanopartikel-Modelle ausgewertet. Somit konnten die Partikelgröße, -form und die Kristallstruktur ermittelt werden. Ramanspektroskopische Untersuchungen ergaben Informationen über die Zusammensetzung des anorganischen Partikelkerns sowie seiner stabilisierenden Ligandenhülle. Aufbauend auf diesen Ergebnissen aus unterschiedlichen spektroskopischen und mikroskopischen Methoden konnte ein Struktur-Modell für die Kern-Schale Nanopartikel entwickelt werden. Dabei ist ein prolater wurtzitischer CdSe-Kern mit einer segmentartigen, lückenhaften ZnS-Schale beschichtet, die eine Zinkblende-Struktur aufweist. Zur Untersuchung der Umgebungseffekte wurden die CdSe- und CdSe/ZnS-Halbleiter-NP mit hydrophilen Liganden funktionalisiert, reversibel mit einer Polymerhülle beschichtet sowie kontrolliert in Silica-Kolloide eingebettet (Multikernpartikel). Somit konnten die Nanopartikel in unterschiedlich polaren und apolaren Lösungsmitteln stabilisiert und charakterisiert werden. Im Hinblick auf die Anwendungen von Halbleiter-NP als Marker in den Lebenswissenschaften wurde die Biokompatibilität und die lichtinduzierte Fluoreszenzverstärkung von Polymer-beschichteten II-VI-Halbleiter-NP und CdSe/ZnS-dotierten Silica-Kolloiden in unterschiedlichen Umgebungen untersucht. Mit Hilfe der erhaltenen Resultate ist ein neues qualitatives Modell für die lichtinduzierten Aktivierungs- und Desaktivierungsprozesse in Multikernpartikeln entwickelt worden. Ein weiterer Aspekt dieser Arbeit war die Untersuchung der lokalen elektronischen Struktur von II-VI-Halbleiter-NP in unterschiedlichen Umgebungen durch elementspezifische Anregung mit weicher Röntgenstrahlung. Dazu wurde ein Verfahren weiterentwickelt, das es erlaubt, einzelne gespeicherte feste und flüssige Nanopartikel substratfrei mit Hilfe von Synchrotronstrahlung zu analysieren. Darüber hinaus wurde die Röntgenabsorptionsfeinstruktur von deponierten CdSe/ZnS-dotierten Silica-Kolloiden durch die Messung der röntgenangeregten optischen Fluoreszenz (XEOL) bzw. durch die Bestimmung der totalen Elektronenausbeute (TEY) untersucht.
ZnO-based semiconductors were studied by Raman spectroscopy and complementary methods (e.g. XRD, EPS) with focus on semimagnetic alloying with transition metal ions, doping (especially p-type doping with nitrogen as acceptor), and nanostructures (especially wet-chemically synthesized nanoparticles).