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In dieser Arbeit werden drei Lanthanmanganat-Systeme mittels SQUID-(Superconducting Quantum Interference Device) Magnetometrie und XMCD-(X-ray Magnetic Circular Dich-roism) Messungen an den jeweiligen Absorptionskanten (XANES: X-ray Absorption Near Edge Structure) sowie im kantenfernen Bereich (MEXAFS: Magnetic Extended X-ray Ab-sorption Fine Structure) im Hinblick auf die Klärung ihrer magnetischen (Unter-)Struktur untersucht. Bei Lanthanmanganaten wird sowohl im Verlauf des spingemittelten als auch spinabhängigen Absorptionskoeffizienten an der Mn K Kante immer eine energetisch über 40eV ausgedehnte Doppelstruktur beobachtet. Durch Vergleich mit theoretischen Bandstrukturrechnungen und Messungen an Referenzsystemen lassen sich diese Strukturen auf zwei energetisch getrennte, resonante Übergänge in leere Mn 4p Zustände zurückführen. Die Ursachen liegen in der Kristallstruktur der Lanthanmanganate und damit ihrer Bandstruktur begründet. XMCD-Messungen an den La L2,3 Kanten zeigen, dass dieses Element zur Gesamtmagnetisierung dieser Verbindungen nur ein unerhebliches Moment beiträgt und daher in einer Xenon-ähnlichen Elektronenkonfiguration vorliegt. Durch die interatomare Coulombwechselwirkung der nahezu unbesetzten La 5d Zustände mit den magnetisch aktiven Ionen im Kristall dienen XMCD-Messungen an den La L2,3 Kanten als Sonde für die magnetische Lanthanumgebung. Ähnliches gilt für die entsprechenden MEXAFS. Der proportionale Zusammenhang der Größe der MEXAFS mit dem Spinmoment der Nachbarionen besitzt auch bei den Lanthanmanganat-Systemen mit den stark hybridisierten Elektronen der Mn 3d Schale Gültigkeit. Der Spinmoment-Korrelationskoeffizient aSpin gilt auch hier, was eine weitere Bestätigung des MEXAFS-Modells auch für oxidische Systeme ist. Im dotierten System La1.2Nd0.2Sr1.6Mn2O7 koppelt das Neodymmoment innerhalb einer Doppellage antiferromagnetisch zum Mn-Untergitter. Durch die Neodym-Dotierung am La/Sr-Platz im Kristall ist die ferromagnetische Kopplung der Doppellagen untereinander abge-schwächt und die Rückkehr in die antiferromagnetische Phase nach dem Abschalten des äußeren Magnetfeldes damit erleichtert. Das Mn-Bahnmoment ist von nahezu verschwindender Größe („gequencht“). Das System La1.2Sr1.8Mn2-xRuxO7 zeigt mit zunehmendem Rutheniumgehalt eine Erhöhung der Curie-Temperatur, was bei Ruddlesden-Popper Phasen zum ersten Mal beobachtet wurde. Das Ru-Untergitter und das Mn-Gitter sind zueinander antiparallel gekoppelt. Durch Bestimmung der Valenzen von Mn und Ru wird ein dem Superaustausch ähnliches Kopplungsmodell entworfen, womit der Anstieg in der Curie-Temperatur erklärbar ist. Das neu entwickelte XMCD-Experiment auf Basis eines Phasenschiebers und digitaler Sig-nalaufbereitung durch eine Lock-In Software besitzt ein Signal-Rausch Verhältnis in der Nähe der Photonenstatistik und liefert einen großen Zeit- und Qualitätsgewinn gegenüber Messmethoden mit Magnetfeldwechsel. Auf teure analoge Lock-In Messverstärker kann verzichtet werden. Zukünftig erweitert sich mit diesem Aufbau die für XMCD-Experimente zugängliche Anzahl an Synchrotronstrahlplätzen. Diese Experimente sind jetzt auch mit linear polarisierter Röntgenstrahlung an Wiggler/Undulator Strahlplätzen und zukünftigen XFELs (X-ray Free Electron Laser) durchführbar.
Im Rahmen dieser Arbeit wurden die magnetischen Eigenschaften des Halbmetalls CrO2 untersucht. CrO2 hat in den letzten Jahren erneut ein sehr starkes Interesse erfahren. Der Grund hierfür liegt darin, dass dieses Material, aufgrund seiner theoretisch vorhergesagten und inzwischen nachgewiesenen Spinpolarisation von nahezu 100 % an der Fermikante und seiner metastabilen Eigenschaften, ein stark diskutierter Kandidat für Spintronic-Anwendungen wie den Quantencomputer ist. Die Möglichkeit der Spininjektion ist für CrO2 gegeben und in der Zwischenzeit auch erfolgreich umgesetzt worden. Die Untersuchungen zielten auf eine Erklärung für die intrinsischen Eigenschaften wie magnetokristalline Anisotropie, magnetischer Dipolterm und dem eigentlich gequenchten Bahnmoment. Die Untersuchungen fanden an den Cr L2,3 und an der O K Kante statt. Insbesondere für die Auswertung an den Cr L2,3-Kanten war es notwendig, mit einer neuartigen Auswertemethodik sämtliche aufgenommenen Daten zu analysieren, da eine herkömmliche Summenregelauswertung leider nicht durchgeführt werden konnte. Der Grund hierfür lag in der zu geringen L2,3-Aufspaltung des leichten 3d-Übergangmetalls Cr. Mit Hilfe der so genannten Momentenanalyse war es nun möglich, die überlappenden Strukturen voneinander zu separieren, und darüber hinaus auch verschiedene Anteile der Bandstruktur verschiedenen spektralen Beiträgen zuzuordnen. Die Ergebnisse an CrO2 zeigten eine sehr starke Abhängigkeit des magnetischen Bahnmomentes, der Summe von Spin und magnetischem Dipolterm sowie der magnetokristallinen Anisotropieenergie vom Winkel zwischen den rutilen a- und c-Achsen. Noch mehr als das Gesamtbahnmoment zeigen zwei, mit Hilfe der Momentenanalyse separierbare, spektrale Beiträge starke Änderungen der einzelnen Bahnmomente. Dieses unerwartete und ausgeprägte Verhalten konnte mittels eines Vergleichs mit den Sauerstoff K-Kanten XMCD-Daten bestätigt werden, was auf eine sehr starke Hybridisierung der beiden Zustände schließen lässt. Die Trennung der stark anisotropen Summe von Spin-Moment und TZ-Term über die Summenregel für den magnetischen Dipolterm liefert eine Größenordnung des TZ-Terms, wie er bis zu diesem Zeitpunkt nicht vorgefunden wurde. Ein Vergleich der magnetokristallinen Anisotropieenergie, gewonnen durch die Messung von elementspezifischen Hysteresekurven mit Hilfe des XMCD-Effektes, mit dem Brunomodell, das eine magnetisch leichte Richtung für die Achse mit dem größten Bahnmoment vorhersagt, kommt zu keinem positiven Ergebnis. Erst die von G. van der Laan aufgezeigte Erweiterung, in der auch der TZ-Term mit aufgenommen ist, liefert für das System CrO2 ein quantitativ übereinstimmendes Ergebnis der MAE mit den gemessenen experimentellen Momenten. Erwähnenswert in diesem Zusammenhang ist die Tatsache, dass das Bahnmoment und der magnetische Dipolterm unterschiedliche leichte Richtungen bevorzugen und beide Anteile fast gleich groß sind, wobei der magnetische Dipolterm die Überhand hat. In einem zweiten Teil der Arbeit wurde nun auch eine Temperaturabhängigkeit untersucht. Ziel war es, Aussagen über die Entstehung von Bahnmomenten, Dipolterm und MAE in Abhängigkeit des vorliegenden Spinmomentes zu gewinnen und diese mit vorhandenen theoretischen Modellen zu vergleichen. Das gemessene Spinmoment wurde mit SQUID-Daten verglichen und zeigte eine qualitative Übereinstimmung. Die extrahierten Bahnmomente zeigten wie der magnetische Dipolterm ein identisches Temperaturverhalten wie das Spinmoment. Dies ist ein Beweis, dass beide Momente in einem solchen System nur durch eine Kopplung mit dem Spinmoment entstehen und durch dieses verursacht sind. Im Weiteren konnte auch eine quadratische Abhängigkeit der MAE vom Spinmoment nachgewiesen werden. Dieses von G. van der Laan und in Vorarbeiten von P. Bruno vorhergesagte Verhalten konnte erstmalig in dieser Arbeit verifiziert werden. Zusammenfassend lässt sich sagen, dass in dieser Arbeit das ungewöhnliche magnetische Verhalten, insbesondere die Winkelabhängigkeit der magnetischen Momente, durch die Kombination von XAS- und XMCD-Spektroskopie, mit der Verwendung der Momentenanalyse sowie der Untersuchung durch elementspezifische Hystereskurven, ein geschlossenes Bild des Probensystems CrO2 aufgezeigt werden konnte. Das Gesamtbild, das sich ergeben hat, zeigt ganz deutlich auf, dass eine Bandstrukturbeschreibung das gefundene Verhalten erklären kann. Die allgemein vorherrschende, und sicherlich im ersten Moment deutlich intuitivere Vorstellung, dass man im Falle von CrO2 eine Art ionische Bindung hätte, mit einer d2-Konfiguration und erwarteten 2 µB magnetischem Moment am Cr-Platz kann insbesondere die Temperaturabhängigkeit der Anisotropieenergie nicht erklären. Auch in diesem Zusammenhang liefert das Bandmodell eine sehr gute Beschreibung.
After the discovery of three-dimensional topological insulators (TIs), such as tetradymite chalcogenides Bi$_2$Se$_3$, Bi$_2$Te$_3$ and Sb$_2$Te$_3$ – a new class of quantum materials characterized by their unique surface electronic properties – the solid state community got focused on topological states that are driven by strong electronic correlations and magnetism. An important material class is the magnetic TI (MTI) exhibiting the quantum anomalous Hall (QAH) effect, i.e. a dissipationless quantized edge-state transport in the absence of external magnetic field, originating from the interplay between ferromagnetism and a topologically non-trivial band structure. The unprecedented opportunities offered by these new exotic materials open a new avenue for the development of low-dissipation electronics, spintronics, and quantum computation. However, the major concern with QAH effect is its extremely low onset temperature, limiting its practical application. To resolve this problem, a comprehensive understanding of the microscopic origin of the underlying ferromagnetism is necessary.
V- and Cr-doped (Bi,Sb)$_2$Te$_3$ are the two prototypical systems that have been widely studied as realizations of the QAH state. Finding microscopic differences between the strongly correlated V and Cr impurities would help finding a relevant model of ferromagnetic coupling and eventually provide better control of the QAH effect in these systems. Therefore, this thesis first focuses on the V- and Cr-doped (Bi,Sb)$_2$Te$_3$ systems, to better understand these differences. Exploiting the unique capabilities of x-ray absorption spectroscopy and magnetic circular dichroism (XAS/XMCD), combined with advanced modeling based on multiplet ligand-field theory (MLFT), we provide a detailed microscopic insight into the local electronic and magnetic properties of these systems and determine microscopic parameters crucial for the comparison with theoretical models, which include the $d$-shell filling, spin and orbital magnetic moments. We find a strongly covalent ground state, dominated by the superposition of one and two Te-ligand-hole configurations, with a negligible contribution from a purely ionic 3+ configuration. Our findings indicate the importance of the Te $5p$ states for the ferromagnetism in (Bi, Sb)$_2$Te$_3$ and favor magnetic coupling mechanisms involving $pd$-exchange. Using state-of-the-art density functional theory (DFT) calculations in combination with XMCD and resonant photoelectron spectroscopy (resPES), we reveal the important role of the $3d$ impurity states in mediating magnetic exchange coupling. Our calculations illustrate that the kind and strength of the exchange coupling varies with the impurity $3d$-shell occupation. We find a weakening of ferromagnetic properties upon the increase of doping concentration, as well as with the substitution of Bi at the Sb site. Finally, we qualitatively describe the origin of the induced magnetic moments at the Te and Sb sites in the host lattice and discuss their role in mediating a robust ferromagnetism based on a $pd$-exchange interaction scenario. Our findings reveal important clues to designing higher $T_{\text{C}}$ MTIs.
Rare-earth ions typically exhibit larger magnetic moments than transition-metal ions and thus promise the opening of a wider exchange gap in the Dirac surface states of TIs, which is favorable for the realization of the high-temperature QAH effect. Therefore, we have further focused on Eu-doped Bi$_2$Te$_3$ and scrutinized whether the conditions for formation of a substantial gap in this system are present by combining spectroscopic and bulk characterization methods with theoretical calculations. For all studied Eu doping concentrations, our atomic multiplet analysis of the $M_{4,5}$ x-ray absorption and magnetic circular dichroism spectra reveals a Eu$^{2+}$ valence, unlike most other rare earth elements, and confirms a large magnetic moment. At temperatures below 10 K, bulk magnetometry indicates the onset of antiferromagnetic ordering. This is in good agreement with DFT results, which predict AFM interactions between the Eu impurities due to the direct overlap of the impurity wave functions. Our results support the notion of antiferromagnetism coexisting with topological surface states in rare-earth doped Bi$_2$Te$_3$ and corroborate the potential of such doping to result in an antiferromagnetic TI with exotic quantum properties.
The doping with impurities introduces disorder detrimental for the QAH effect, which may be avoided in stoichiometric, well-ordered magnetic compounds. In the last part of the thesis we have investigated the recently discovered intrinsic magnetic TI (IMTI) MnBi$_6$Te$_{10}$, where we have uncovered robust ferromagnetism with $T_{\text{C}} \approx 12$ K and connected its origin to the Mn/Bi intermixing. Our measurements reveal a magnetically intact surface with a large moment, and with FM properties similar to the bulk, which makes MnBi$_6$Te$_{10}$ a promising candidate for the QAH effect at elevated temperatures. Moreover, using an advanced ab initio MLFT approach we have determined the ground-state properties of Mn and revealed a predominant contribution of the $d^5$ configuration to the ground state, resulting in a $d$-shell electron occupation $n_d = 5.31$ and a large magnetic moment, in excellent agreement with our DFT calculations and the bulk magnetometry data. Our results together with first principle calculations based on the DFT-GGA$+U$, performed by our collaborators, suggest that carefully engineered intermixing plays a crucial role in achieving a robust long-range FM order and therefore could be the key for achieving enhanced QAH effect properties.
We expect our findings to aid better understanding of MTIs, which is essential to help increasing the temperature of the QAH effect, thus facilitating the realization of low-power electronics in the future.
The thermally activated formation of nanoscale CoPt alloys was investigated, after deposition of self-assembled Co nanoparticles on textured Pt(111) and epitaxial Pt(100) films on MgO(100) and SrTiO3(100) substrates, respectively. For this purpose, metallic Co nanoparticles (diameter 7 nm) were prepared with a spacing of 100 nm by deposition of precursor-loaded reverse micelles, subsequent plasma etching and reduction on flat Pt surfaces. The samples were then annealed at successively higher temperatures under a H2 atmosphere, and the resulting variations of their structure, morphology and magnetic properties were characterized. We observed pronounced differences in the diffusion and alloying of Co nanoparticles on Pt films with different orientations and microstructures. On textured Pt(111) films exhibiting grain sizes (20–30 nm) smaller than the particle spacing (100 nm), the formation of local nanoalloys at the surface is strongly suppressed and Co incorporation into the film via grain boundaries is favoured. In contrast, due to the absence of grain boundaries on high quality epitaxial Pt(100) films with micron-sized grains, local alloying at the film surface was established. Signatures of alloy formation were evident from magnetic investigations. Upon annealing to temperatures up to 380 °C, we found an increase both of the coercive field and of the Co orbital magnetic moment, indicating the formation of a CoPt phase with strongly increased magnetic anisotropy compared to pure Co. At higher temperatures, however, the Co atoms diffuse into a nearby surface region where Pt-rich compounds are formed, as shown by element-specific microscopy.
Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden Untersuchungen zum Magnetismus und der elektronischen Struktur deponierter Cluster der 3d-Übergangsmetalle Fe, Co und Ni durchgeführt. Dabei zeigte sich, dass die Deposition der Cluster in Argon-Dünnfilme nicht nur zur fragmentationsfreien Probenpräparation genutzt werden kann, sondern auch die Untersuchung der Cluster in einer Umgebung mit geringer Wechselwirkung erlaubt. Die Beobachtung des atomaren Co-Multipletts sowie die Übereinstimmung der, mittels XMCD bestimmten, magnetischen Gesamtmomente von Fe- und Co-Clustern mit Gasphasenexperimenten zeigen auf, dass unter stabil gewählten Bedingungen die intrinsischen magnetischen Clustereigenschaften tatsächlich experimentell zugänglich sind. Die synchrotroninduzierte Mobilität von Clustern und Argon manifestiert sich in der Veränderung der Form der Absorptions- und Photoemissionslinien sowie in der zunehmenden Verminderung der gemessenen Magnetisierung. Neben den geeigneten Experimentierbedingungen ist zur Bestimmung der magnetischen Momente die Anwendbarkeit der XMCD-Summenregeln auf die Spektroskopie an Clustern notwendig. Besondere Beachtung verdient dabei auf Grund der reduzierten Symmetrie in Clustern der "magnetische Dipolterm" zur Spin-Summenregel. Der Vergleich des spektroskopisch ermittelten Gesamtmoments mit demjenigen, welches aus superparamagnetischen Magnetisierungskurven bestimmt wurde, erlaubt es, für seinen Beitrag bei Co-Clustern eine obere Schranke von 10% anzugeben. Erwartungsgemäß weisen die Spinmomente von Fe- und Co-Clustern gemessen am Festkörper deutlich erhöhte Werte auf, allerdings reichen sie nicht an die mittels Stern-Gerlach-Ablenkung bestimmten magnetischen Gesamtmomente der Cluster heran. Die elektronische Struktur von Nickelclustern erweist sich als sehr empfindlich gegen Wechselwirkungen mit Fremdatomen, so dass die magnetischen Resultate aus der Gasphase nicht nachvollzogen werden können. Allen Clustern in der Argonumgebung ist jedoch eine starke Erhöhung des bahnartigen Anteils am Gesamtmoment, generell auf mehr als 20% gemein. Damit kann nachgewiesen werden, dass die bestehende Diskrepanz zwischen berechneten Spinmomenten und experimentell bestimmten Gesamtmomenten in der Tat auf große Bahnmomente zurückzuführen ist. Dies gilt um so mehr, als die in dieser Arbeit bestimmten magnetischen Gesamtmomente an Fe- und Co-Clustern in guter Übereinstimmung mit Stern-Gerlach-Experimenten stehen. Die Wechselwirkung der Cluster mit der Oberfläche des Graphits führt bereits in den XAS-Absorptionsprofilen der L-Kanten zu sichtbaren Veränderungen in Form und energetischer Position der Absorptionsresonanzen. Alle untersuchten Cluster erfahren gleichzeitig eine starke Reduktion ihrer magnetischen Momente, häufig bis unter die Nachweisgrenze. Unter diesen Umständen ist es durchaus angebracht, von einer starken Cluster-Substrat-Wechselwirkung auszugehen. Dieser Befund wird durch die mittels Photoelektronenspektroskopie erzielten Ergebnisse untermauert. Veränderungen durch das "Einschalten" der Substratwechselwirkung sind sowohl in den Rumpfniveau- als auch den Valenzbandspektren zu erkennen. Charakteristisch für die ausführlicher untersuchten Ni-Cluster ist die Ausbildung einer, mit dem Graphitsubstrat hybridisierten, Elektronenstruktur mit reduzierter Zustandsdichte in der Umgebung des Ferminiveaus. Eine solche Konfiguration begünstigt die Ausbildung von "low-spin" - Zuständen, wie sie in den XMCD-Experimenten bei vorhandener Wechselwirkung mit dem Graphit gefunden werden. Die starke Kopplung der elektronischen Zustände von Cluster und Substrat äußert sich ebenfalls in dem Verlust des Fano-Resonanzverhaltens in der resonanten Photoemission an der 3p-Absorptionsschwelle. Das Fehlen der analogen Beobachtung an der 2p-Schwelle, muss einer starken Lokalisierung des 2p-rumpflochangeregten Zwischenzustandes zugeschrieben werden. Die genaue Analyse der Veränderung des resonant-Raman-Verhaltens in der 2p-RESPES könnte wertvolle komplementäre Informationen liefern, wird aber durch die Gegenwart der Argon-Valenzemission zu stark behindert, um konkrete Aussagen zuzulassen. Die Analyse der RESPES-Daten lässt den Schluss zu, dass die tatsächliche Besetzung der 3d-Zustände durch die Substratwechselwirkung nicht nennenswert verändert wird. Neben der Charakterisierung der großen magnetischen Clustermomente nach Spin- und Bahnanteilen vermitteln die Experimente dieser Arbeit einen guten Einblick in die Veränderungen der elektronischen Eigenschaften durch die Wechselwirkung mit dem Graphit. Der Einfluss des Substrates führt zu einer starken Verkleinerung der magnetischen Momente. Offensichtlich wird die elektronische Gesamtenergie an der Grenzfläche durch die Ausbildung von hybridisierten Zuständen minimiert, welche nahe der Fermienergie eine geringe Zustandsdichte besitzen.