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Abstraction of an allylic hydrogen atom in homobenzvalene (4) either in solurion by photolyticaßy generated tert-butoxyl radicals or in an adamantane matrix by X-rays produces the homobcnzvalenyl radical (5). which tbennally rearranps · to tbe tropylium ndical (1). In solution tbe activation cnergy for the rate determined step of the reaction sequence was detennined· to be 13.4 ± O.S kcal/mol.
The 1-oxoketenes, which are accessible from methyl 1,3,4-oxadiazin-6-one-2-carboxyIate 1 and cycloalkenes, are shown to undergo an intramolecular [2+2] cycloaddition either on heating or on photolysis to give different sterecisemers of ß-lactones of the 3-oxo-2-oxabicyclo[ 2.2.0]hexane-type.
Reaktionen von 1,3-Butadien und einigen seiner Methylderivate mit 1a und 1- Methyl-1,2-cyclohexadien 1b sowie den Übergang der [2 + 2]-Cycloaddukte 2 und 3 in das bisher unbekannte 1,2,3,5,8,8a-HexahydronaphthaJin 4a und einige seiner Methylderivate
Das exo/endo--lsomerenverhältnis Ja: Jb bei der bekannten [2 + 2]-Cycloaddition von Styrol an 1,2-Cyclohexadien (2) wurde als tempcraturabhingiaaefunden. Der Einsatz von (Z)-Dcutcriostyrollicfene den Beweis der Zweistufiakeit dieser Reaktion, und das Diradikal 4 wird als wahrscheinlichste Zwischenstufe anaesehen. Erhitzen von Jb auf 140-170°C führte zur Binstellung des thermodynamischen Gleichgewichts mit Ja (Ja:3b = 93:7), wobei wieder das Diradikal4 als Zwischenstufe fungieren dürfte. Mit Hilfe kinetischer Messungen ermittelte man die Aktivierungsparameter für das System Ja~ 3b. - Aus 2 und den Abfangreagenzien p-Methoxystyrol, 1,1-Diphenylethylen sowie 1-Phenylpropen gingen mit bescheidenen Ausbeuten die Titelverbindungen 6a, b, 7 bzw. 8 hervor. Analoa zu 2 wurde sein l-Methylderivat 13 aus 6,6-Dibrom-1-methylbicyclo[3.1.0]hexan (9) durch Methyllithium freigesetzt. In Gegenwart von Styrol entstand neben den Abfanaprodukten 14a, b auch das Dimere 12 von lJ. - Die 1H-NMR-Spektren der Titelverbindungen belegen eine starre Halbsesselkonformation des Cyclohexentcils mit äquatorial anellienem Cyclobutanring.
Phenyl(tricyclo[4.1.0.0\^(^{2,7}\)] hept-4-en-3-yl)sulfone 8 has been prepared in two steps from 4,S-dlbromohomobenzvalene (6) and deprotonated to give the title compound 9. The carbon-13 NMR spectrum of 9 reveals a considerable interaction between the allyl anion moiety and the bicyclobutane system.
The γ-oxoketenes, which are formed from oxadiazinone Ja and strained cyclopentene der1vat1ves, are shown to undergo a pericyclic ring enlargement to give the title compounds 2a, 2b, and 5. In the case of 5, two configurations, one having a cis and the other a trans Iactone functionality, are in equilibrium.