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Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Synthese und Untersuchung V- und brettförmiger Flüssigkristalle zur Realisierung einer biaxialen nematischen Mesophase. Es wurde erfolgreich eine Serie neuer Mesogene mit hockeyschlägerförmiger und V-förmiger Struktur synthetisiert. Zusätzlich wurden Dimere aus einem dieser hockeyschlägerförmigen Verbindungen dargestellt. Als Kernbaustein wurde Benzo[1,2-b:4,3-b']dithiophen verwendet, dessen lokales Kerndipolmoment von 1.0 Debye sich nach theoretischen Vorgaben zusätzlich zum Bindungswinkel (108.9 °) positiv auf die Bildung einer Nb-Phase auswirken soll. Überraschenderweise bilden nur die hockeyschlägerförmigen Moleküle eine uniaxiale, optisch positive nematische Mesophase aus. Alle anderen V-förmigen Verbindungen und sogar die Dimere sind ausschließlich kristallin und keine Flüssigkristalle. Die Einkristallstrukturanalyse eines hockeyschlägerförmigen Mesogens sowie eines V-förmigen Moleküls zeigt bemerkenswerte Ähnlichkeiten auf. Ein Modell des Phasenübergangs wird präsentiert, welches die Abwesenheit der nematischen Mesophase in der Familie der V-förmigen, formstabilen Mesogene mit terminalen aliphatischen Ketten erklärt. Zudem befasst sich die Arbeit mit der Synthese und der Untersuchung brettförmiger Moleküle, welche dem optimalen Seitenverhältnis von 15 : 5 : 3 mit L > B > T zur Bildung biaxialer Mesophasen, relativ nahekommen. Ein Anthrachinon-Kernbaustein wurde dabei mit Armen bestehend aus einem Oligo(phenylenethinylen)-Grundgerüst entsprechender Länge verknüpft. Es konnten verschiedene dachförmige Mesogene dargestellt werden, bei denen die Art und Anzahl der Seitenketten sowie der terminalen Ketten variiert wurde. Thermische sowie mikroskopische Untersuchungen zeigen bei allen Verbindungen eine breite nematische Mesophase. Mittels spezieller Röntgenstreuung im magnetischen Feld kann die Bildung nematischer Domänen mit SmC-artigen biaxialen Aggregaten bestätigt werden.
In dieser Arbeit ist die Synthese von funktionalisiertem Nanodiamant mit bioaktiven Substanzen, welche vor allem als Wirkstofftransporter eingesetzt werden sollen, beschrieben. Dazu werden zum einen bereits bekannte Anbindungsmöglichkeiten an Nanodiamant, wie zum Beispiel die Klick-Reaktion, sowie die Ausbildung von Amidbrücken verwendet. Zum anderen werden neuartige Funktionalisierungsmöglichkeiten wie Protein Ligation und Thioharnstoffbrücken verwendet und somit das Repertoire an bekannten Anbindungsreaktion erweitert.
Des weiteren wurde ein multifunktionales Nanodiamantsystem synthetisiert. Dieses ist in der Lage, zwei verschiedene Moleküle auf einem Partikel zu immobilisieren. Die verwendeten Methoden ermöglichen die Anbindung verschiedener Substanzen aus unterschiedlichen Molekülgruppen an Nanodiamanten und sind somit universell einsetzbar.
Die vorliegende Dissertation befasst sich mit den Struktur-Eigenschafts-Beziehungen von sternförmigen Mesogenen mit kontrollierbaren Konformationen in den LC-Phasen. Zunächst sollte mithilfe verschiedener Moleküldesigns geklärt werden, wie eine Faltung der Arme verhindert werden kann, und somit, ob sternförmige Konformationen in den kolumnaren Packungen realisiert werden können. Hierzu wurde erfolgreich eine Bibliothek von dreiarmigen Amidsternen, semiflexiblen Oligoestersternen mit hexasubstituiertem Benzolkern und formtreuen hexasubstituierten Benzolen synthetisiert. Die besondere Herausforderung bei der Darstellung letzterer lag in der C3-Symmetrie der Verbindungen und konnte durch Optimierung der Synthesestrategie mittels aufeinander folgender Wittig-Horner- und Suzuki-Reaktionen in einem divergenten Ansatz gemeistert werden. Ein herausragendes Ergebnis ist die Flüssigkristallinität dieser formtreuen hexasubstituierten Strukturen, wenn sie mindestens neun bzw. zwölf periphere Ketten besitzen. Die detaillierte Auswertung der Kolumnendurchmesser mithilfe von äquatorialen Reflexen sowie der Dichte und der meridionalen Beugungsmuster zeigen, dass lediglich für die formtreuen hexasubstituierten Benzolderivate eine Faltung verhindert werden kann. Intrinsische Freiräume (Kävitäten) zwischen den Oligo(phenylenvinylen)-Armen werden durch außergewöhnliche Dimerenbildung und helikale Packung der Moleküle kompensiert.
In die Kavitäten der Trispyridylverbindungen können Carbonsäure-funktionalisierte Gäste unter Ausbildung von Wasserstoffbrücken eingelagert werden. Mit zunehmender Gastkonzentration wird die helikale Dimerphase des Wirts kontinuierlich in eine neue kolumnare Phase von monomeren Supermesogenen ohne helikale Struktur umgewandelt. Da die Gäste in den Supermesogenen vollständig von den Oligo(phenylenvinylen)-Armen und den aliphatischen Ketten umschlossen sind, handelt es sich bei der Wirtverbindung erstmals um einen flüssigkristallinen Endorezeptor mit drei Bindungsstellen. Das Sternmesogen mit größeren intrinsischen Freiräumen ermöglicht die Einlagerung von funktionalen Bausteinen wie z.B. Anthracenchromophoren. Aus Untersuchungen mittels Festkörper-NMR- und Fluoreszenzspektroskopie geht hervor, dass sich die Mesophase mit drei Anthracengästen langsam in eine doppelt nanosegregierte Struktur umwandelt, in der intrakolumnar Oligo(phenylenvinylen)-Arme und Anthracene Seite an Seite segregiert stapeln und so segmentierte Kolumnen bilden. Diese Art von doppelter Nanosegregation offenbart das Potential des verwendeten Moleküldesigns im Bezug auf die Entwicklung mesomorpher Multikabelstrukturen.
Im Vergleich zu den Supermesogenen weisen die analogen Sternverbindungen mit kovalent gebundenen Pseudogästen um über 100 °C höhere Klärpunkte auf, was unter Berücksichtigung der strukturellen Ähnlichkeit der kolumnaren Phasen und der ähnlichen Mischungsenthalpien in unterschiedlichen Werten der Mischungsentropie begründet liegen muss. Der Vergleich mit einer 1:3-Mischung ohne spezifische Wirt-Gast-Wechselwirkung bestätigt in diesem Zusammenhang den Einfluss der Bindungsart der Gäste auf die Mesophasenstabilität. Die Klärtemperaturen der Sternmesogene lassen sich folglich über die Art der Bindung der Gastmoleküle kontrollieren. Dies ist vor allem für die Orientierung kolumnarer Phasen in dünnen Filmen großer funktionaler Mesogene, die häufig erst bei sehr hohen Temperaturen unter Zersetzung in die isotrope Phase übergehen, interessant.
Das Ziel dieser Arbeit war die Herstellung von Diamantmaterialien, deren Oberflächen mit Alkinen, Aziden oder Aldehyden modifiziert waren. Diese funktionellen Gruppen sollten die einfache Anbindung verschiedener katalytisch aktiver Systeme mit Hilfe der 1,3-dipolaren Cycloaddition nach Huisgen bzw. Iminbildung ermgöglich.
Da in einer vorangegangenen Arbeit Hinweise darauf gefunden wurde, dass die hochgradig funktionalisierte Oberfläche von Detonationsnanodiamant dazu in der Lage ist, die Aktivität von immobilisierten Katalysatoren zu behindern. Darum wurde in dieser Arbeit verglichen, ob die Verwendung von starren Linkern auf Tolanbasis einen Vorteil gegenüber ihren flexiblen Gegenstücken liefert. Dazu wurde für jede der oben genannten Funktionalisierungsarten je ein Diamantmaterial mit flexibler sowie mindestens eines mit unbiegsamer Verbindungseinheit hergestellt und getestet. Dadurch konnte das Konzept der starren Linker für Enzyme bestätigt werden und es wurde eine signifikant höhere Aktivität erhalten, als wenn flexible Anbindungsbrücken verwendet wurden. Bei Organokatalysatoren und metallorganischen Systemen konnten jedoch keine erfolgreichen Katalysen durchgeführt werden.
Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden promesogene Arme sowie eine Bibliothek von Sternmesogenen mit Anthracen als Donor- und Anthrachinon als Akzeptorbaustein synthetisiert und untersucht. Ein Schwerpunkt der Arbeit lag auf der Synthese, dem Upscaling, der selektiven Schützung und weiteren Umsetzung der 2,6-substituierten Anthracen- und Anthrachinon-Chromophore zu den Armbausteinen. Besondere Herausforderungen ergaben sich nicht nur in der Entwicklung einer effizienten Synthesestrategie zur Gewinnung der Chromophore, sondern auch in der Wahl geeigneter Schutzgruppen. Die sternförmigen Verbindungen, die im Rahmen der vorliegenden Arbeit präpariert wurden, enthalten 1,3,5-Trihydroxybenzen (Phloroglucin) als Kerneinheit und sind Multiarmmesogene mit der kleinstmöglichen Zahl an Armen. Durch geeignete Schutzgruppenstrategien gelang neben den C3-symmetrischen Verbindungen die gezielte Darstellung der C2-symmetrischen und unsymmetrischen Verbindungen. Die Gesamtausbeuten der semiperfluorierten Verbindungen fallen deutlich geringer aus als die der ausschließlich mit Alkylketten dekorierten Derivate, da ihre Isolierung sehr anspruchsvoll ist. Alle Verbindungen bilden ausnahmslos kolumnare Phasen. Semiperfluorierte Ketten wurden eingeführt, um eine Trennung des Donors Anthracen und des Akzeptors Anthrachinon zu erreichen. Die Kolumnendurchmesser sind bei allen kolumnaren Mesophasen wesentlich kleiner als die Durchmesser der sternförmigen Konformere der Mesogene. Angelehnt an die früher untersuchten Oligobenzoatsterne werden Modelle mit gefalteten, E-förmigen Konformeren aufgestellt. So ist es möglich, die erforderliche Anzahl an Molekülen pro Elementarzelle in einer dichten, nanosegregierten Packung anzuordnen. Mit Absorptions- und Emissionsmessungen konnte dieses Modell bestätigt werden. In allen Donor- und Akzeptor-substituierten Verbindungen wird die Fluoreszenz durch Energietransferprozesse nach Förster und Dexter fast vollständig gelöscht. Restfluoreszenz wird in dem Bereich beobachtet, der nur noch den Transfer nach Dexter zulässt und ist für die Derivate am höchsten, die in den E-förmigen Konformeren Donor und Akzeptor am besten trennen können. Die Ergebnisse dieser Arbeit zeigen, dass Anthracen- und Anthrachinonderivate eine Vielzahl komplexer zwei- und dreidimensional hochgeordneter kolumnarer Strukturen ausbilden und damit hochinteressant sind als flüssigkristalline organische Halbleitermaterialien.
Es wurde eine Vielzahl neuer, flüssigkristalliner Phthalocyanin-Sternmesogene synthetisiert. Die Struktur-Eigenschaftsbeziehungen und die thermotropen Eigenschaften neuer Phthalocyanin-Sternmesogene mit Freiraum sowie von sterisch überfrachteten Verbindungen wurden insbesondere hinsichtlich der Freiraumfüllung untersucht. Diesbezüglich wurde ein neuer supramolekularer, freiraumfüllender "Klick-Prozess" zwischen einem Molekül mit Freiraum und einem sterisch überfrachteten Molekül mit vier Fullerenen beobachtet. Die photophysikalischen Eigenschaften wurden zudem insbesondere im Hinblick auf die Anwendung für die Organische Photovoltaik untersucht.
Synthese einer Bibliothek von Aminosäure-basierten Oligopeptid-Amphiphilen mittels Festphasensynthese, deren kovalente Knüpfung an einen nukleophilen Kern zu C3-symmetrischen Sternmesogenen und die Analyse der Einflüsse der verwendeten Aminosäuren auf die Sekundärstruktur des synthetisierten Moleküls.
Synthese und Charakterisierung neuartiger Silicium-, Germanium- und zinnorganischer Riechstoffe
(2014)
Aufbauend auf dem Konzept der C/Si-Bioisosterie beschreibt die vorliegende Arbeit die Synthese und Charakterisierung siliciumhaltiger Derivate der Riechstoffe Galaxolide, Lilial, Bourgeonal, 5,7,7-Trimethyl-4-methylenoctanal und α-Galbanone sowie Beiträge zur Synthese eines silicium¬haltigen Derivats von δ-Damascone. Basierend auf der C/Ge- und C/Sn-Bioisosterie wurden zudem die Germa- und Stanna-Analoga von Lilial und Bourgeonal synthetisiert. Die entsprechenden Zielverbindungen sowie alle isolierten Zwischenstufen wurden durch NMR-Spektroskopie (1H, 11B, 13C, 15N, 29Si, 119Sn) und Elementaranalyse (C, H, N) charakterisiert. In einigen Fällen erfolgte zusätzlich eine Charakterisierung durch Einkristall-Röntgenstrukturanalyse oder Infrarot-Spektroskopie.
Einfach Lewis-Basen stabilisierte Borylene wurden durch Reduktion in situ hergestellt und in Gegenwart von Kohlenstoffmonoxid oder Distickstoff umgesetzt. Die entstandenen Verbindungen wurden mittels NMR-, ESR-, UV/Vis- und IR-Spektroskopie sowie Einkristallröntgenstrukturanalyse charakterisiert. Im Zuge dessen konnten für die erhaltenen Spezies Eigenschaften ermittelt werden, die denen analoger Übergangsmetallkomplexe ähneln. Ferner konnten die zugrundeliegenden mechanistischen Vorgänge der Reaktionen durch gezielte Variation der Reaktionsparameter aufgeklärt werden. Zudem wurden Redoxverhalten und Reaktivitäten der isolierten Produkte in weiterführenden Studien näher untersucht.
Herstellung und Charakterisierung kolloidaler Lösungen diamantbasierter und verwandter Materialien
(2022)
In der vorliegenden Publikation wurden stabile kolloidale Lösungen aus CVD-Diamant, Detonationsdiamant sowie artverwandten Materialien hergestellt und charakterisiert
Besonderes Augenmerk wurde bei der Zerkleinerung von CVD Diamant daraufgelegt, dass die nanoskaligen Partikel ihre materialspezifischen Eigenschaften auch bei Reduktion der Größe beibehalten.
Systematisch wurde die Zerkleinerung in einer Planetenmühle analysiert. Es wurde sowohl die minimal erreichbare Partikelgröße, als auch die Menge an erzeugtem, nanoskaligem Material bewertet.
Um die Vermahlung zu verbessern, wurden die Geschwindigkeit der Mühle, die Größe der Mahlkörper, die Dauer der Vermahlung, sowie die eingesetzten Lösemittel variiert. Des Weiteren konnten durch die Vermahlung unterschiedlich hergestellter CVD Diamantfilme in einer Vibrationsmühle die Einflüsse von Schichtdicke und Korngröße der Diamantkristalle untersucht werden.
Durch Bearbeitung von Detonationsdiamanten und Kohlenstoffnanozwiebeln wurden stabile kolloidale Lösungen hergestellt, mit Partikelgrößen im unteren Nanometerbereich. Diese sind im alkalischen pH-Bereich stabil sein, hierfür wurde durch Luft und Säureoxidation oxidierter Detonationsdiamant und oxidierte Kohlenstoffnanozwiebeln hergestellt. Mithilfe der thermogravimetrischen Analyse und Infrarotspektroskopie wurde die hierfür optimale Temperatur und Dauer bestimmt.