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Der Ausbau der regenerativen Energiequellen führt vermehrt zu unvorhersehbaren Schwankungen der erzeugten Leistung, da Windkraft und Photovoltaik von natürlichen Bedingungen abhängen. Gerade Kurzzeitfluktuationen im Sekunden- bis Minutenbereich, die bei Solarzellen durch die Verschattung von vorüberziehenden Wolken zustande kommen, wird bislang wenig Beachtung geschenkt. Kurzzeitspeicher müssen eine hohe Zyklenstabilität aufweisen, um zur Glättung dieser Leistungsfluktuationen in Frage zu kommen. Im Rahmen der vorliegenden Dissertation wurden elektrochemische Doppelschichtkondensatoren für die Kopplung mit Siliziumsolarzellen und organischen Solarmodulen mit Hilfe von Simulationen und Messungen untersucht. Zusätzlich wurden grundlegende Fragestellungen zur Prozessierung und Alterung von Doppelschichtkondensatoren im Hinblick auf ein in der Literatur bereits diskutiertes System betrachtet, das beide Komponenten in einem Bauteil integriert - den sogenannten photocapacitor.
Um die Druckbarkeit des gesamten elektrochemischen Doppelschichtkondensators zu ermöglichen, wurde der konventionell verwendete Flüssigelektrolyt durch einen Polymer-Gel-Elektrolyten auf Basis von Polyvinylalkohol und einer Säure ersetzt. Durch eine Verbesserung der Prozessierung konnte ein größerer Anteil der spezifischen Fläche der porösen Kohlenstoffelektroden vom Elektrolyten benetzt und somit zur Speicherung genutzt werden. Die Untersuchungen zeigen, dass mit Polymer-Gel-Elektrolyten ähnliche Kapazitäten erreicht werden wie mit Flüssigelektrolyten. Im Hinblick auf die Anwendung im gekoppelten System muss der elektrochemische Doppelschichtkondensator den gleichen Umweltbedingungen hinsichtlich Temperatur und Luftfeuchte standhalten wie die Solarzelle. Hierzu wurden umfangreiche Alterungstests durchgeführt und festgestellt, dass die Kapazität zwar bei Austrocknung des wasserhaltigen Polymer-Gel-Elektrolyten sinkt, bei einer Wiederbefeuchtung aber auch eine Regeneration des Speichers erfolgt.
Zur passenden Auslegung des elektrochemischen Doppelschichtkondensators wurde eine detaillierte Analyse der Leistungsfluktuationen durchgeführt, die mit einem eigens entwickelten MPP-Messgerät an organischen Solarmodulen gemessen wurden. Anhand der Daten wurde analysiert, welche Energiemengen für welche Zeit im Kurzzeitspeicher zwischengespeichert werden müssen, um eine effiziente Glättung der ins Netz einzuspeisenden Leistung zu erreichen. Aus der Statistik der Fluktuationen wurde eine Kapazität berechnet, die als Richtwert in die Simulationen einging und dann mit anderen Kapazitäten verglichen wurde. Neben einem idealen MPP-Tracking für verschiedene Arten von Solarzellen und Beleuchtungsprofilen konnte die Simulation auch die Kopplung aus Solarzelle und elektrochemischem Doppelschichtkondensator mit zwei verschiedenen Betriebsstrategien nachbilden. Zum einen wurde ein fester Lastwiderstand genutzt, zum anderen eine Zielspannung für den Kurzzeitspeicher und somit auch die Solarzelle vorgegeben und der Lastwiderstand variabel so angepasst, dass die Zielspannung gehalten wird. Beide Betriebsmethoden haben einen Energieverlust gegenüber der MPP-getrackten Solarzelle zu verzeichnen, führen aber zu einer Glättung der Leistung des gekoppelten Systems. Die Simulation konnte für Siliziumsolarzellen mit einem Demonstratorversuch im Labor und für organische Solarzellen unter realen Bedingungen validiert werden.
Insgesamt ergibt sich eine vielversprechende Glättung der Leistungsfluktuationen von Solarzellen durch den Einsatz von elektrochemischen Doppelschichtkondensatoren.
Im Rahmen dieser Arbeit wurden GaInP/GaAs/GaInNAs 3J-Mehrfachsolarzellen in einem MBE/MOVPE-Hybridprozess hergestellt und untersucht. Der verwendete Hybridprozess, bei dem nur die GaInNAs-Teilsolarzelle mittels MBE hergestellt wird, kombiniert diese beiden Technologien und setzt sie entsprechend ihrer jeweiligen Vorteile ein. Die gezeigten Ergebnisse bestätigen grundsätzlich die Machbarkeit des Hybridprozesses, denn eine Degradation des mittels MBE hergestellten GaInNAs-Materials durch die Atmosphäre im MOVPE-Reaktor konnte nicht festgestellt werden. Dieses Resultat wurde von im Hybridprozess hergestellten 3J-Mehrfachsolarzellen, die GaInNAs-Teilsolarzellen enthalten, bekräftigt. Die offene Klemmspannung einer gezeigten Solarzelle erreichte bereits 2,59 V (AM1.5d) bzw. 2,48 V (AM0) und liegt damit jeweils über einer als Referenz hergestellten 2J-Mehrfachsolarzelle ohne GaInNAs. Die mittlere interne Quanteneffizienz der enthaltenen GaInNAs-Teilsolarzelle liegt bei 79 %. Die Berechnungen auf Grundlage dieser Effizienz unter Beleuchtung mit AM1.5d und unter Beleuchtung mit AM0 zeigten, dass nicht die enthaltene GaInNAs-Teilsolarzelle Strom limitierend wirkt, sondern die mittels MOVPE gewachsene GaInP-Teilsolarzelle. Die experimentell bestimmte Kurzschlussstromdichte der hergestellten Mehrfachsolarzelle ist wegen dieser Limitierung etwas geringer als die der 2J-Referenzsolarzelle. Der MOVPE-Überwachsvorgang bietet zwar noch weiteres Verbesserungspotential, aber es ist naheliegend, dass der Anwachsvorgang auf dem MBE-Material soweit optimiert werden kann, dass die aufgewachsenen GaInP- und GaAs-Schichten frei von Degradation bleiben. Damit bietet der Hybridprozess perspektivisch das Potential günstigere Produktionskosten in der Epitaxie von Mehrfachsolarzellen mit verdünnten Nitriden zu erreichen als es ausschließlich mittels MBE möglich ist.
Im Vorfeld zur Herstellung der 3J-Mehrfachsolarzellen wurden umfassende Optimierungsarbeiten des MBE-Prozesses zur Herstellung der GaInNAs-Teilsolarzelle durchgeführt. So wurde insbesondere festgestellt, dass das As/III-Verhältnis während dem Wachstum einen entscheidenden Einfluss auf die elektrisch aktive Dotierung des GaInNAs-Materials besitzt. Die elektrisch aktive Dotierung wiederum beeinflusst sehr stark die Ausdehnung der Raumladungszone in den als p-i-n-Struktur hergestellten GaInNAs-Solarzellen und hat damit einen direkten Einfluss auf deren Stromerzeugung. In der Tendenz zeigte sich eine Zunahme der Stromerzeugung der GaInNAs-Teilsolarzellen bei einer gleichzeitigen Abnahme ihrer offenen Klemmspannung, sobald das As/III-Verhältnis während des Wachstums reduziert wurde. Durch eine sehr exakte Kalibration des As/III-Verhältnisses konnte ein bestmöglicher Kompromiss zwischen offener Klemmspannung und Stromerzeugung gefunden werden. Eine gezeigte GaInNAs-Einfachsolarzelle erreichte eine mittlere interne Quanteneffizienz von 88 % und eine offene Klemmspannung von 341 mV (AM1.5d) bzw. 351 mV (AM0). Berechnungen auf Grundlage der Quanteneffizienz ergaben, dass diese Solarzelle integriert in eine 3J-Mehrfachsolarzelle unter dem Beleuchtungsspektrum AM1.5g eine Stromdichte von 14,2 mA/cm^2 und unter AM0 von 17,6 mA/cm^2 erzeugen würde. Diese Stromdichten sind so hoch, dass diese GaInNAs-Solarzelle die Stromproduktion der GaInP- und GaAs-Teilsolarzellen in einer gängigen Mehrfachsolarzelle erreicht und keine Ladungsträgerverluste auftreten würden. Aufgrund ihrer höheren offenen Klemmspannung gegenüber einer Ge-Teilsolarzelle bietet diese GaInNAs-Teilsolarzelle das Potential die Effizienz der Mehrfachsolarzelle zu steigern. Messungen der Dotierkonzentration in der GaInNAs-Schicht dieser Solarzelle ergaben extrem geringe Werte im Bereich von 1x10^14 1/cm^3 bis 1x10^15 1/cm^3 (p-Leitung). In Ergänzung zu den Optimierungen des As/III-Verhältnisses konnte gezeigt werden, dass sich ein Übergang von p- zu n-Leitung im GaInNAs mit der Verringerung des As/III-Verhältnisses erzeugen lässt. Nahe des Übergangsbereiches wurden sehr geringe Dotierungen erreicht, die sich durch eine hohe Stromproduktion aufgrund der Ausbildung einer extrem breiten Verarmungszone gezeigt haben. Durch eine reduzierte offene Klemmspannung der bei relativ geringen As/III-Verhältnissen hergestellten Solarzellen mit n-leitendem GaInNAs konnte auf das Vorhandensein von elektrisch aktiven Defekten geschlossen werden. Generell konnten die gemessenen elektrisch aktiven Dotierkonzentrationen im Bereich von üblicherweise 10^16 1/cm^3 mit hoher Wahrscheinlichkeit auf elektrisch aktive Kristalldefekte im GaInNAs zurückgeführt werden. Eine Kontamination des Materials mit Kohlenstoffatomen in dieser Größenordnung wurde ausgeschlossen.
In dieser Arbeit werden Quantenpunkt-Speichertransistoren basierend auf modulationsdotierten GaAs/AlGaAs Heterostrukturen mit vorpositionierten InAs Quantenpunkten vorgestellt, welche in Abhängigkeit der Ladung auf den Quantenpunkten unterschiedliche Widerstände und Kapazitäten aufweisen. Diese Ladungsabhängigkeiten führen beim Anlegen von periodischen Spannungen zu charakteristischen, durch den Ursprung gehenden Hysteresen in der Strom-Spannungs- und der Ladungs-Spannungs-Kennlinie. Die ladungsabhängigen Widerstände und Kapazitäten ermöglichen die Realisierung von neuromorphen Operationen durch Nachahmung von synaptischen Funktionalitäten und arithmetischen Operationen durch Integration von Spannungs- und Lichtpulsen.
Als Wärmedämmstoffe werden üblicherweise makroporöse Stoffsysteme wie Schäume, Pul-verschüttungen, Faservliese und – wolle eingesetzt. Zusätzlich finden mikro- und mesoporöse Dämmstoffe wie Aerogele Anwendung. Um effiziente Wärmedämmstoffe entwickeln zu können, muss der Gesamtwärmetransport in porösen Materialien verstanden werden. Die ein-zelnen Wärmetransport-Mechanismen Festkörperwärmeleitung, Gaswärmeleitung und Wärme-strahlung können zuverlässig analytisch beschrieben werden. Bei manchen porösen Materialien liefert jedoch auch eine Wechselwirkung zwischen den verschiedenen Wärmetransport-Mechanismen, d.h. die Kopplung von Festkörper- und Gaswärmeleitung, einen hohen Beitrag zur Gesamtwärmeleitfähigkeit. Wie hoch dieser Kopplungseffekt bei einer bestimmten Probe ausfällt, kann bisher schwer abgeschätzt werden. Um den Kopplungseffekt von Festkörper- und Gaswärmeleitung besser zu verstehen, sind sowohl experimentelle als auch theoretische Untersuchungen an verschiedenen porösen Stoffsystemen erforderlich. Zusätzlich kann ein zuverlässiges theoretisches Modell dazu beitragen, die mittlere Porengröße von porösen Mate-rialien zerstörungsfrei anhand von gasdruckabhängigen Wärmeleitfähigkeitsmessungen zu bestimmen.
Als Modellsystem für die experimentellen Untersuchungen wurde der hochporöse Feststoff Aerogel verwendet, da seine strukturellen Eigenschaften wie Porengröße und Dichte während der Synthese gut eingestellt werden können. Es wurden Resorcin-Formaldehyd-Aerogele mit mittleren Porengrößen von etwa 600 nm, 1 µm und 8 µm sowie daraus mittels Pyrolyse abge-leitete Kohlenstoff-Aerogele synthetisiert und jeweils hinsichtlich ihrer Struktur und Wärme-leitfähigkeiten experimentell charakterisiert. Die Gesamtwärmeleitfähigkeiten dieser Aerogele wurden für verschiedene Gasatmosphären (Kohlenstoffdioxid, Argon, Stickstoff und Helium) in Abhängigkeit vom Gasdruck durch das Hitzdraht-Verfahren bestimmt. Hierfür wurde der Messbereich der Hitzdraht-Apparatur des ZAE Bayern mittels einer Druckzelle auf 10 MPa erweitert. Die Messergebnisse zeigen, dass bei allen Aerogel-Proben Festkörper- und Gaswär-meleitung einen deutlichen Kopplungsbeitrag liefern: Die gemessenen gasdruckabhängigen Wärmeleitfähigkeiten sind um Faktor 1,3 bis 3,3 höher als die entsprechenden reinen Gas-wärmeleitfähigkeiten. Die jeweilige Höhe hängt sowohl vom verwendeten Gas (Gaswärmeleitfähigkeit) als auch vom Aerogeltyp (Festkörperwärmeleitfähigkeit und Festkörperstruktur) ab. Ein stark vernetzter Festkörper verursacht beispielsweise einen niedrigeren Kopplungsbei-trag als ein weniger stark vernetzter Festkörper.
Andererseits wurde die gasdruckabhängige Wärmeleitfähigkeit von Melaminharzschaum – einem flexiblen, offenporigen und hochporösen Material – in einer evakuierbaren Zwei-Plattenapparatur unter Stickstoff-Atmosphäre bestimmt. Das Material zeichnet sich dadurch aus, dass die Addition der Einzelwärmeleitfähigkeiten gut erfüllt ist, d.h. kein Kopplungsef-fekt auftritt. Allerdings konnte gezeigt werden, dass die gestauchte und damit unregelmäßige Struktur von Melaminharzschaum die Kopplung von Festkörper- und Gaswärmeleitung deut-lich begünstigt. Je stärker die Melaminharzschaumprobe komprimiert wird, umso stärker fällt der Kopplungseffekt aus. Bei einer Kompression um 84 % ist beispielsweise die gemessene gasdruckabhängige Wärmeleitfähigkeit bei 0,1 MPa um ca. 17 % gegenüber der effektiven Wärmeleitfähigkeit von freiem Stickstoff erhöht.
Die experimentellen Untersuchungen wurden durch theoretische Betrachtungen ergänzt. Zum einen wurde die Kopplung von Festkörper- und Gaswärmeleitung anhand einer Serienschal-tung der thermischen Widerstände von Festkörper- und Gasphase dargestellt, um die Abhän-gigkeit von verschiedenen Parametern zu untersuchen. Dadurch konnte gezeigt werden, dass der Kopplungsterm stets von den Verhältnissen aus Festkörper- und Gaswärmeleitfähigkeit sowie aus den geometrischen Parametern beider Phasen abhängt. Des Weiteren wurden mit dem Computerprogramm HEAT2 Finite-Differenzen-Simulationen an Modellstrukturen durchgeführt, die für poröse Stoffsysteme, insbesondere Aerogel, charakteristisch sind (Stege, Hälse, Windungen und tote Enden). Die simulierten gasdruckabhängigen Wärmeleitfähigkeiten zeigen deutlich, dass die Festkörperstruktur mit der geringsten Vernetzung, d.h. das tote Ende, am meisten zur Kopplung von Festkörper- und Gaswärmeleitung beiträgt. Dies korre-liert mit den experimentellen Ergebnissen. Darüber hinaus kann man erkennen, dass die Ge-samtwärmeleitfähigkeit eines schlecht vernetzten porösen Systems, wo also ein hoher Kopp-lungseffekt (Serienschaltung) auftritt, niemals größer wird als die eines gut vernetzten Sys-tems mit gleicher Porosität, wo hauptsächlich paralleler Wärmetransport durch beide Phasen stattfindet.
Schließlich wurden drei Modelle entwickelt bzw. modifiziert, um die gasdruckabhängige Wärmeleitfähigkeit von porösen Stoffsystemen theoretisch beschreiben zu können. Zunächst wurde ein für Kugelschüttungen entwickeltes Modell für Aerogel angepasst, d.h. Kopplung von Festkörper- und Gaswärmeleitung wurde nur in den Lücken zwischen zwei benachbarten Partikeln berücksichtigt. Ein Vergleich mit den Messkurven zeigt, dass der ermittelte Kopplungsterm zu gering ausfällt. Daher wurde ein bereits existierendes Aerogelmodell mit kubischer Einheitszelle, welches zusätzlich Kopplung zwischen den einzelnen Partikelsträngen beinhaltet, verbessert. Auch dieses Modell liefert keine zufriedenstellende Übereinstimmung mit den Messwerten, denn der Kopplungsbeitrag wird immer noch unterschätzt. Das liegt daran, dass die gewählte regelmäßige kubische Struktur für Aerogel zu ungenau ist. So geht bei der Berechnung des Kopplungsterms der bereits erwähnte hohe Beitrag durch tote Enden (und auch Windungen) verloren. Erfahrungsgemäß können jedoch alle für Aerogel erhaltenen gasdruckabhängigen Messkurven mit dem sogenannten Skalierungsmodell relativ gut beschrieben werden. Das entspricht dem Knudsen-Modell für reine Gaswärmeleitung, welches mit einem konstanten Faktor skaliert wird. Die Anwendung dieses einfachen Modells auf die Messdaten hat gezeigt, dass die Akkommodationskoeffizienten von Helium in Aerogel deut-lich höher sind als die Literaturwerte (ca. 0,3 auf Metalloberflächen): In den vermessenen RF- und Kohlenstoff-Aerogelen lassen sich Akkommodationskoeffizienten nahe 1 für Helium ab-leiten. Darüber hinaus ist das Skalierungsmodell gut geeignet, die mittleren Porengrößen poröser Materialien zuverlässig aus gasdruckabhängig gemessenen Wärmeleitfähigkeitskurven zu bestimmen. Dies stellt somit eine unkomplizierte und zerstörungsfreie Charakterisierungsmethode dar.
The present work addressed the influence of spins on fundamental processes in organic
semiconductors. In most cases, the role of spins in the conversion of sun light
into electricity was of particular interest. However, also the reversed process, an electric
current creating luminescence, was investigated by means of spin sensitive measurements.
In this work, many material systems were probed with a variety of innovative
detection techniques based on electron paramagnetic resonance spectroscopy.
More precisely, the observable could be customized which resulted in the experimental
techniques photoluminescence detected magnetic resonance (PLDMR), electrically
detected magnetic resonance (EDMR), and electroluminescence detected magnetic
resonance (ELDMR). Besides the commonly used continuous wave EPR spectroscopy,
this selection of measurement methods yielded an access to almost all intermediate
steps occurring in organic semiconductors during the conversion of light into electricity
and vice versa. Special attention was paid to the fact that all results were applicable
to realistic working conditions of the investigated devices, i.e. room temperature application and realistic illumination conditions.
Ziel dieser Arbeit war die Untersuchung einer Passivierungsschicht auf Silber, um es vor Degradation unter Feuchte oder Schadgasen zu schützen. Dazu wurden Al\(_2\)O\(_3\) und Ta\(_2\)O\(_5\) mittels Atomlagenabscheidung (atomic layer deposition: ALD) auf polykristallinen Silberoberflächen abgeschieden und deren Wachstum und Haftung analysiert. Zum Vergleich wurden die Edelmetalle Gold und Platin herangezogen.
Die Beurteilung der Barriereeigenschaften gegenüber Schadgas erfolgte mittels einer Ozon-Behandlung in der ALD-Prozesskammer. Es zeigte sich, dass nur ALD-Schichten, die bis zu eine Abscheidetemperatur von unter 140~°C abgeschieden wurden, eine ausreichende Barrierewirkung liefern konnten. Erklärt werden konnte dieses Phänomen durch unterschiedliche Wachtumsregime für unterschiedliche Abscheidetemperaturen zwischen 100 und 300~°C, die in einer temperaturabhängigen Bedeckung der Silberoberfläche resultieren. Während bei niedrigen Temperaturen eine geschlossene Schicht aufwächst, findet ALD-Wachstum bei höheren Temperaturen, beginnend über 115~°C, nur an Korngrenzen, Stufenkanten und Defekten statt. Es wurden verschiedene Oberflächenbehandlungen untersucht und nur eine Vorbehandlung mit H\(_2\)O bei 100~°C in der ALD-Prozesskammer konnte auch bei höheren Temperaturen zu einem geschlossenen Schichtwachstum führen.
In-vacuo XPS Untersuchungen der ersten Zyklen des Al\(_2\)O\(_3\)-Wachstums bei 100 und 200~°C auf Silber wurden miteinander und mit einer Silizium Referenzprobe verglichen. Bei beiden Wachstumstemperaturen kam es nicht zur Oxidation von Ag. Ab dem ersten TMA-Puls konnten Al-Verbindungen auf der Oberfläche nachgewiesen werden. Es zeigte sich, dass TMA auf der Ag-Oberfläche zu Methylaluminium und Methylresten dissoziieren und an Adsorbaten anbinden kann. Zusätzlich zeigte sich ein erhöhtes, nicht gesättigtes Wachstumsverhalten bei 200~°C, das über einen Sauerstoffdiffusionsprozess erklärt werden kann. Sauerstoff-Verunreinigungen, die sich in der Silberschicht befinden, konnten über Korngrenzendiffusion an die Oberfläche gelangen und dort mit TMA reagieren. Aufgrund von Oberflächendiffusion bei höheren Temperaturen gab es eine stabile Adsorption nur an Korngrenzen, Stufenkanten und Defekten. Nur die Si-Oberfläche zeigte ein typisches ALD-Wachstum.
Auf Pt und Au lag unabhängig von weiteren Vorbehandlungen bei allen Beschichtungstemperaturen ein geschlossenes ALD-Anwachsen vor. Damit eignete sich Au gut um die Barriere-Eigenschaften der ALD-Schicht gegen Feuchtigkeit in Abhängigkeit von der Wachstumstemperatur nachzuweisen. Dies wurde mit einer cyanidischen Ätzlösung getestet. Während für eine Barriere gegen Ozon bereits eine dünne geschlossene Schicht, abgeschieden bei 100~°C ausreicht, musste gegen die Ätzlösung eine höhere Beschichtungstemperatur verwendet werden.
Für die Bewertung der Haftung der Passivierungsschicht wurde neben den üblichen einfachen Tesatest und Schertest, ein pneumatischer Haftungstest entwickelt und eingesetzt. Dafür wurde die Methode des Blistertest angepasst, der ursprünglich für die Bestimmung der Haftung organischer Schichten, wie beispielsweise Kleber und Lacke, eingesetzt wurde, sodass er sich für die Untersuchung dünner Schichten eignet. Dazu wurde die zu testende Grenzfläche mittels eines Si-Trägers mechanisch unterstützt. Hierdurch kann die Deformation der Schicht minimiert werden und es kommt stattdessen zu einem Bruch. Die Delamination der Testschicht wurde durch das Anlegen des hydrostatischen Drucks erreicht, was eine gleichmäßige Kraftverteilung gewährleistet. Die Proben ließen sich mittels Standard-Dünnfilmtechnologie herstellen und können damit industriell gut eingesetzt werden. Sowohl der Messaufbau als auch die Probenpräparation wurden in dieser Arbeit vorgestellt.
Es wurde mittels der beiden Bondmaterialien AuSn und Indium die maximal bestimmbare Adhäsionsspannung evaluiert und dafür Werte von (0,26 \(\pm\) 0,03) \(\cdot 10^9 \) Pa für AuSn und (0,09 \(\pm\) 0,01) \(\cdot 10^9 \) Pa für In bestimmt. Da im In bereits bei sehr niedrigen Drücken ein kohäsives Versagen auftritt, eignet sich AuSn besser für die Messung anderer Grenzflächen. Damit wurden schließlich die Grenzflächen ALD-Al\(_2\)O\(_3\) und ALD-Ta\(_2\)O\(_5\) auf Ag mit H\(_2\)O-Vorbehandlung sowie ALD-Al\(_2\)O\(_3\) auf Pt untersucht. Es wurden die folgenden Adhäsionsspannungen erreicht: Für ALD-Al\(_2\)O\(_3\) auf Ag: (0,23 \(\pm\) 0,01) \(\cdot 10^9 \) Pa, für ALD-Ta\(_2\)O\(_5\) auf Ag: (0,15 \(\pm\) 0,03) \(\cdot 10^9 \) Pa und für ALD-Al\(_2\)O\(_3\) auf Pt: (0,20 \(\pm\) 0,01) \(\cdot 10^9 \) Pa. Somit wurde bestätigt, dass mit Hilfe der Vorbehandlung der Ag-Oberfläche die ALD-Al\(_2\)O\(_3\)-Schicht nicht nur geschlossen ist, sondern auch ausreichend gut haftet und sich damit hervorragend als Barriere eignet.
In this work, three different material systems comprising carbon were researched: (i) Organic polymers and small molecules, in conjunction with fullerene molecules for applications in organic photovoltaics (OPV), (ii) single walled semiconducting carbon nanotubes and (iii) silicon carbide (SiC), whose defect color centers are recently in the limelight as candidates for quantum applications. All systems were analyzed using the optically detected magnetic resonance (ODMR) spectroscopy.
In the OPV chapter, first the intrinsic parameters and orientations of high spin excitons were analyzed in the materials P3HT, PTB7 and DIP. Specifically the influence of ordering in these organic systems was adressed. The second part of the OPV chapter is concerned with triplet generation by electron back transfer in the high-efficiency OPV material combination PTB7:PC71BM.
The carbon nanotube chapter first shows the way to the first unambiguous proof of the existence of triplet excitons in semiconducting (6,5) single-walled carbon nanotubes (SWNT) by ODMR spectroscopy. A model for exciton kinetics, and also orientation and intrinsic parameters were propoesed.
The last part of this work is devoted to spin centers in silicon carbide (SiC). After a brief introduction, the spin multiplicity of the V2 and V3 silicon vacancies, and also of a Frenkel pair and an unassigned defect UD in 6H SiC, and of the V2 vacancy and the Frenkel pair in 4H SiC, was shown to be S=3/2. The spin polarized pumping of the 3/2 manifold of the quartet ground state of the silicon vacancies allows stimulated microwave emission. Furthermore, in 6H SiC, the UD and Frenkel pair were shown to have a large dependence of their intrinsic zero field interaction parameters on the temperature, while the vacancies are temperature independent. The application of the UD and Frenkel pair as temperature sensor, and of the vacancies as a vector magnetic field sensor is discussed.
Das Ziel dieser Arbeit ist neben der Synthese von Sol-Gel-Funktionsschichten auf der Basis von
transparent leitfähigen Oxiden (transparent conducting oxides, TCOs) die umfassende infrarotoptische und elektrische Charakterisierung sowie Modellierung dieser Schichten. Es wurden sowohl über klassische Sol-Gel-Prozesse als auch über redispergierte Nanopartikel-Sole spektralselektive Funktionsschichten auf Glas- und Polycarbonat-Substraten appliziert, die einen möglichst hohen Reflexionsgrad im infraroten Spektralbereich und damit einhergehend einen möglichst geringen Gesamtemissionsgrad sowie einen niedrigen elektrischen Flächenwiderstand aufweisen. Zu diesem Zweck wurden dotierte Metalloxide, nämlich einerseits Zinn-dotiertes Indiumoxid (tin doped indium oxide, ITO) und andererseits Aluminium-dotiertes Zinkoxid (aluminum doped zinc oxide, AZO)verwendet. Im Rahmen dieser Arbeit wurden vertieft verschiedene Parameter untersucht, die bei der Präparation von niedrigemittierenden ITO- und AZO-Funktionsschichten im Hinblick auf die Optimierung ihrer infrarot-optischen und elektrischen Eigenschaften sowie ihrer Transmission im sichtbaren Spektralbereich von Bedeutung sind.
Neben der Sol-Zusammensetzung von klassischen Sol-Gel-ITO-Beschichtungslösungen wurden auch
die Beschichtungs- und Ausheizparameter bei der Herstellung von klassischen Sol-Gel-ITO- sowie
-AZO-Funktionsschichten charakterisiert und optimiert. Bei den klassischen Sol-Gel- ITO-Funktionsschichten konnte als ein wesentliches Ergebnis der Arbeit der Gesamtemissionsgrad um 0.18 auf 0.17, bei in etwa gleichbleibenden visuellen Transmissionsgraden und elektrischen Flächenwiderständen, reduziert werden, wenn anstelle von (optimierten) Mehrfach-Beschichtungen Einfach-Beschichtungen mit einer schnelleren Ziehgeschwindigkeit anhand des Dip-Coating-Verfahrens hergestellt wurden. Mit einer klassischen Sol-Gel-ITO-Einfach-Beschichtung, die mit einer deutlich erhöhten Ziehgeschwindigkeit von 600 mm/min gedippt wurde, konnte mit einem Wert von 0.17 der kleinste Gesamtemissionsgrad dieser Arbeit erzielt werden.
Die Gesamtemissionsgrade und elektrischen Flächenwiderstände von klassischen Sol-Gel-AZOFunktionsschichten konnten mit dem in dieser Arbeit optimierten Endheizprozess deutlich gesenkt werden. Bei Neunfach-AZO-Beschichtungen konnten der Gesamtemissionsgrad um 0.34 auf 0.50 und der elektrische Flächenwiderstand um knapp 89 % auf 65 Ω/sq verringert werden. Anhand von Hall-Messungen konnte darüber hinaus nachgewiesen werden, dass mit dem optimierten Endheizprozess, der eine erhöhte Temperatur während der Reduzierung der Schichten aufweist, mit N = 4.3·1019 cm-3 eine etwa doppelt so hohe Ladungsträgerdichte und mit µ = 18.7 cm2/Vs eine etwa drei Mal so große Beweglichkeit in den Schichten generiert wurden, im Vergleich zu jenen Schichten, die nach dem alten Endheizprozess ausgehärtet wurden. Das deutet darauf hin, dass bei dem optimierten Heizschema sowohl mehr Sauerstofffehlstellen und damit eine höhere Ladungsträgerdichte als auch Funktionsschichten mit einem höheren Kristallisationsgrad und damit einhergehend einer höheren Beweglichkeit ausgebildet werden.
Ein Großteil der vorliegenden Arbeit behandelt die Optimierung und Charakterisierung von ITO-Nanopartikel-Solen bzw. -Funktionsschichten. Neben den verwendeten Nanopartikeln, dem
Dispergierungsprozess, der Beschichtungsart sowie der jeweiligen Beschichtungsparameter und der
Nachbehandlung der Funktionsschichten, wurde erstmals in einer ausführlichen Parameterstudie die
Sol-Zusammensetzung im Hinblick auf die Optimierung der infrarot-optischen und elektrischen
Eigenschaften der applizierten Funktionsschichten untersucht. Dabei wurde insbesondere der Einfluss der verwendeten Stabilisatoren sowie der verwendeten Lösungsmittel auf die Schichteigenschaften charakterisiert. Im Rahmen dieser Arbeit wird dargelegt, dass die exakte Zusammensetzung der Nanopartikel-Sole einen große Rolle spielt und die Wahl des verwendeten Lösungsmittels im Sol einen größeren Einfluss auf den Gesamtemissionsgrad und die elektrischen Flächenwiderstände der applizierten Schichten hat als die Wahl des verwendeten Stabilisators. Allerdings wird auch gezeigt, dass keine pauschalen Aussagen darüber getroffen werden können, welcher Stabilisator oder welches Lösungsmittel in den Nanopartikel-Solen zu Funktionsschichten mit kleinen Gesamtemissionsgraden und elektrischen Flächenwiderständen führt. Stattdessen muss jede einzelne Kombination von verwendetem Stabilisator und Lösungsmittel empirisch getestet werden, da jede Kombination zu Funktionsschichten mit anderen Eigenschaften führt.
Zudem konnte im Rahmen dieser Arbeit erstmals stabile AZO-Nanopartikel-Sole über verschiedene Rezepte hergestellt werden.
Neben der Optimierung und Charakterisierung von ITO- und AZO- klassischen Sol-Gel- sowie Nanopartikel-Solen und -Funktionsschichten wurden auch die infrarot-optischen Eigenschaften dieser Schichten modelliert, um die optischen Konstanten sowie die Schichtdicken zu bestimmen. Darüber hinaus wurden auch kommerziell erhältliche, gesputterte ITO- und AZO-Funktionsschichten modelliert. Die Reflexionsgrade dieser drei Funktionsschicht-Typen wurden einerseits ausschließlich mit dem Drude-Modell anhand eines selbstgeschriebenen Programmes in Sage modelliert, und andererseits mit einem komplexeren Fit-Modell, welches in der kommerziellen Software SCOUT aus dem erweiterten Drude-Modell, einem Kim-Oszillator sowie dem OJL-Modell aufgebaut wurde. In diesem Fit-Modell werden auch die Einflüsse der Glas-Substrate auf die Reflexionsgrade der applizierten Funktionsschichten berücksichtigt und es können die optischen Konstanten sowie die Dicken der Schichten ermittelt werden. Darüber hinaus wurde im Rahmen dieser Arbeit ein Ellipsometer installiert und geeignete Fit-Modelle entwickelt, anhand derer die Ellipsometer-Messungen ausgewertet und die optischen Konstanten sowie Schichtdicken der präparierten Schichten bestimmt werden können.
Im Fokus dieser Arbeit standen (6,5)-SWNT-PFO-BPy-Komplexe als Vertreter für polyfluorenstabilisierte, einwandige Kohlenstoffnanoröhren. In einem ersten Projekt wurden präparative Verfahren zur Dispergierung und Abscheidung dieser Proben weiterentwickelt. Es ist gelungen, die Ansatzgröße von 15 mL auf 200 mL hochzuskalieren sowie dünne SWNT-Filme über Rotationsbeschichtung herzustellen.
Des Weiteren wurde die lichtinduzierte Dynamik in halbleitenden SWNTs von der ps- bis zur µs-Zeitskala untersucht. Hier wurde ein umfassendes Bild zur Singulett- und Triplett-Exzitonendynamik in halbleitenden Kohlenstoffnanoröhren gezeichnet, welches maßgeblich durch diffusionslimitierte Prozesse geprägt ist.
Abschließend wurde eine Methode vorgestellt, mit der sich Informationen zur Struktur von SWNT-Polymer-Komplexen und anderen supramolekularen Systemen gewinnen lassen. Diese basiert auf der Kombination von polarisationswinkelaufgelöster Absorptionsspektroskopie an anisotropen Proben und globaler Datenanalyse.
This work sheds light on different aspects of the silicon vacancy in SiC:
(1) Defect creation via irradiation is shown both with electrons and neutrons. Optical properties have been determined: the excitation of the vacancy is most efficient at excitation wavelengths between 720nm and 800nm. The PL decay yields a characteristic excited state lifetime of (6.3±0.6)ns.
(2) Defect engineering, meaning the controlled creation of vacancies in SiC with varying neutron fluence. The defect density could be engineered over eight orders of magnitude. On the one hand, in the sample with highest emitter density, the huge PL signal could even be enhanced by factor of five via annealing mechanisms. On the other hand, in the low defect density samples, single defects with photostable room temperature NIR emission were doubtlessly proven. Their lifetime of around 7ns confirmed the value of the transient measurement.
(3) Also electrical excitation of the defects has been demonstrated in a SiC LED structure.
(4) The investigations revealed for the first time that silicon vacancies can even exist SiC nanocrystals down to sizes of about 60 nm. The defects in the nanocrystals show stable PL emission in the NIR and even magnetic resonance in the 600nm fraction.
In conclusion, this work ascertains on the one hand basic properties of the silicon vacancy in silicon carbide. On the other hand, proof-of-principle measurements test the potential for various defect-based applications of the vacancy in SiC, and confirm the feasibility of e.g. electrically driven single photon sources or nanosensing applications in the near future.
Ziel dieser Arbeit ist es, ein verbessertes Verständnis für den Zusammenhang zwischen mechanischer Steifigkeit und Wärmetransport über das Festkörpergerüst bei hochporösen Materialien zu erlangen. Im Fokus dieser Arbeit steht die Fragestellung, wie mechanische Steifigkeit und Wärmeleitfähigkeit bei hochporösen Materialien miteinander zusammenhängen und ob es möglich ist, diese beiden Eigenschaften durch geometrische Modifikationen der Mikrostruktur unabhängig voneinander zu verändern. Die durchgeführten Untersuchungen haben gezeigt, dass ein Großteil der mikrostrukturellen Modifikationen beide Materialeigenschaften beeinflussen und die mechanische Steifigkeit in der Regel eng mit dem Wärmetransport über das Festkörpergerüst verknüpft ist. Es konnte jedoch auch nachgewiesen werden, dass die mechanische Steifigkeit bei hochporösen Materialien nicht eindeutig mit dem Wärmetransport über das Festkörpergerüst zusammenhängt und spezifische mikrostrukturelle Modifikationen einen stärkeren Einfluss auf die mechanische Steifigkeit besitzen, als auf den Wärmetransport über das Festkörpergerüst. Umgekehrt ist diese Aussage nicht ganz so eindeutig.
Die theoretische Betrachtung des Zusammenhangs zeigt, dass in die Berechnung der mechanischen Steifigkeit teils andere geometrische Strukturgrößen einfließen, als in die Berechnung des Wärmetransports über das Festkörpergerüst, so dass die mechanische Steifigkeit unabhängig von der Wärmeleitfähigkeit verändert werden kann. Es zeigt sich jedoch auch, dass die meisten strukturellen Veränderungen beide Eigenschaften beeinflussen und die mechanische Steifigkeit aufgrund der Biegedeformation der Netzwerkelemente systematisch stärker auf strukturelle Veränderungen reagiert als die Wärmeleitfähigkeit der Struktur, so dass die mechanische Steifigkeit in der Regel quadratisch mit der Wärmeleitfähigkeit des Festkörpergerüstes skaliert. Mit den Methoden der effective-media-theory lassen sich Grenzen ermitteln, innerhalb derer sich mechanische Steifigkeit und Wärmeleitfähigkeit unabhängig voneinander variieren lassen.
Im experimentellen Teil der Arbeit wurden Probenserien von Polyurethan-Schäumen, Polyurea Aerogelen und organisch / anorganischen Hybrid Aerogelen herangezogen, so dass poröse Materialien mit geordneten, voll vernetzten Mikrostrukturen, mit statistisch isotropen, teilvernetzen Mikrostrukturen, sowie Mikrostrukturen mit anisotropen Charakter in die Untersuchung einbezogen werden konnten. Als Struktureigenschaften, die die mechanische Steifigkeit ungewöhnlich stark beeinflussen, konnten die Regelmäßigkeit der Struktur und der Krümmungsradius der Netzwerkelemente sicher identifiziert werden. Alle weiteren strukturellen Veränderungen führen zu dem annähernd quadratischen Zusammenhang.
In einem dritten Abschnitt dieser Arbeit wird das vereinfachte Phononendiffusionsmodell herangezogen, um den Zusammenhang zwischen mechanischer Steifigkeit und Wärmetransport über das Festkörpergerüst bei Aerogelen grundlagenphysikalisch zu modellieren. Zur Diskussion werden die experimentell ermittelten Eigenschaften der isotropen Polyurea Aerogele herangezogen und eine qualitative Modellierung ihrer Schwingungszustandsdichten durchgeführt. Es konnte gezeigt werden, dass die Kombination aus Probendichte und Schallgeschwindigkeit, mit der sich die mechanische Steifigkeit berechnen lässt, unter bestimmten Randbedingungen auch die Energie und Transporteigenschaften der Phononen beschreibt, die den Wärmetransport über das Festkörpergerüst bei Aerogelen bestimmen.
Die Ergebnisse dieser Arbeit lassen sich zum Beispiel heranziehen, um die Eigenschaften hochporöser Materialien für eine gegebene Anwendung durch mikrostrukturelle Modifikationen optimal zu gestalten.
In this work the creation of silicon vacancy spin defects in silicon carbide with predictable properties is demonstrated. Neutron and electron irradiation was used to create silicon vacancy ensembles and proton beam writing to create isolated vacancies at a desired position. The coherence properties of the created silicon vacancies as a function of the emitter density were investigated and a power-law function established. Sample annealing was implemented to increase the coherence properties of existing silicon vacancies. Further, spectral hole burning was used to implement absolute dc-magnetometry.
Stationäre Gasturbinen können von großer Bedeutung für die Verlangsamung des Klima-wandels und bei der Bewältigung der Energiewende sein. Für die Weiterentwicklung von Gasturbinen zu höheren Betriebstemperaturen und damit einhergehend zu höheren Wirkungs-graden werden berührungslose Messverfahren zur Ermittlung der Oberflächentemperatur von Turbinenschaufeln und der Gastemperatur der heißen Verbrennungsgase während des Be-triebs benötigt. Im Rahmen dieser Arbeit werden daher Methoden der berührungslosen Tem-peraturmessung unter Verwendung von Infrarotstrahlung untersucht.
Die berührungslose Messung der Oberflächentemperatur moderner Turbinenschaufeln muss aufgrund derer infrarot-optischer Oberflächeneigenschaften im Wellenlängenbereich des mitt-leren Infrarots durchgeführt werden, in welchem die Turbinenbrenngase starke Absorptions-banden aufweisen. Zur Entwicklung eines adäquaten Strahlungsthermometers für diesen Zweck wurden im Rahmen dieser Arbeit daher durch Ermittlung von Transmissionsspektren von Kohlenstoffdioxid und Wasserdampf bei hohen Temperaturen und Drücken in einer ei-gens hierfür konstruierten Heißgas-Messzelle zunächst Wellenlängenbereiche identifiziert, in welchen die geplanten Messungen möglich sind. Anschließend wurde der Prototyp eines ent-sprechend konfigurierten Strahlungsthermometers im Zuge des Testlaufes einer vollskaligen Gasturbine erfolgreich erprobt.
Weiterhin wurden im Rahmen dieser Arbeit zwei mögliche Verfahren zur berührungslosen Gastemperaturmessung untersucht. Das erste untersuchte Verfahren setzt ebenfalls auf Strah-lungsthermometrie. Dieses Verfahren sieht vor, aufgrund der Temperaturabhängigkeit des spektralen Transmissionsgrades in den Randbereichen von gesättigten Absorptionsbanden von Gasen aus der in diesen Bereichen transmittierten spektralen Strahldichte auf die Gastempera-tur zu schließen. Im Rahmen dieser Arbeit wurden Voruntersuchungen für dieses Tempera-turmessverfahren durchgeführt. So konnten auf der Grundlage von experimentell ermittelten Transmissionsspektren von Kohlenstoffdioxid bei Drücken zwischen 5 kPa und 600 kPa und Gastemperaturen zwischen Raumtemperatur und 1073 K für das geplante Verfahren nutzbare Wellenlängenintervalle insbesondere im Bereich der Kohlenstoffdioxid-Bande bei 4,26 µm identifiziert werden.
Das zweite im Rahmen dieser Arbeit untersuchte Verfahren zur berührungslosen Gastem-peraturmessung basiert auf der Temperaturabhängigkeit der Wellenlängenposition der Trans-missionsminima der Absorptionsbanden von infrarot-aktiven Gasen. Im Hinblick darauf wur-de dieses Phänomen anhand von experimentell bestimmten hochaufgelösten Transmissions-spektren von Kohlenstoffdioxid überprüft. Weiterhin wurden mögliche Wellenlängenbereiche identifiziert und hinsichtlich ihrer Eignung für das geplante Verfahren charakterisiert. Als am vielversprechendsten erwiesen sich hierbei Teilbanden in den Bereichen um 2,7 µm und um 9,2 µm. Unter Beimischung von Stickstoff mit Partialdrücken von bis zu 390 kPa erwies sich zudem auch die Bande bei 4,26 µm als geeignet.
Die im Rahmen dieser Arbeit experimentell ermittelten Transmissionsspektren konnten dar-über hinaus schließlich durch Vergleich mit entsprechenden HITRAN-Simulationen verifiziert werden.
In the course of this dissertation, we have presented the interest of using spectroscopic methods to unravel the physics of polymer semiconductors in photovoltaic applications. Applying photoluminescence and photoinduced absorption spectroscopy to the reference system P3HT:PCBM has enabled us to study the major steps of photocurrent generation in organic bulk heterojunctions, from excitons generation to charges extraction and loss mechanisms and thus to improve the understanding of those mechanisms.
The exciton binding energy, is the first obstacle to overcome for photocurrent generation in organic solar cell and the reason for the use of two materials, whose heterojunction act as a driving force for charge separation. We developed an original photoluminescence-detected field-induced exciton quenching method to investigate this energy. Absorption and photoluminescence spectra of pure P3HT show that, while both amorphous and crystalline domains participate in
absorption, the energy is then transferred to the crystalline domains, from where the photoluminescence is exclusively originating. The field dependence of this photoluminescence showed that an energy of no less than 420 meV is necessary to split excitons into non photon-emitting species. Comparing those results with energy levels obtained by absorption and photoelectron spectroscopies, confirmed that the formation of those species is only a first step toward dissociation into free charges. Indeed, photoemission spectroscopy and the onset
of photocurrent upon increasing the photon energy in a pure P3HT solar cell, concomitantly show that the energy level of a pair of free polarons is located 0.7 eV above the one of the exciton. The comprehensive analysis of those results originating from those different method enable us to draw a global picture of the states and energies involved in free polarons generation in pure material. This work has been widely acknowledged by the scientific community, published in Physical Review B in 2010 [1] and presented in national [2] and international [3] conferences.
The spectroscopy of excited states is used to detect the presence of wanted species (charges) and potentially unwanted neutral species upon photoexcitation. As such, it offers us the possibility to qualify the efficiency of charge generation and, if any, identify the competing processes and the generation of unwanted species. In the frame of the European Marie Curie Research Network SolarNType,[4] this possibility was used - in combination with morphological,
charge transport and devices characterizationsn - to study a number of new donor:acceptor blends. Thanks to those techniques, we were able to not only quantify the potential of those blends, but also to provide the chemist laboratories with a precious and detailed feedback on the strengths and weakness of the molecules, regarding charge generation, transport and extraction. The detailed study of terrylene-3,4:11,12-bis(dicarboximide) as electron acceptor for
solar cells application was published in the peer review journal Synthetic Metals and was chosen to illustrate the cover page of the issue [5].
Finally, in the last chapter, we have used time resolved photoinduced absorption to improve the understanding of the charge carrier loss mechanisms in P3HT:PCBM active layers. This comprehension is of prime importance because, the fact that this recombination is far weaker than expected from the Langevin theory, enable polarons to travel further without recombining and thus to build thicker and more efficient devices. A comprehensive analysis of steady-state
PIA spectra of pure P3HT, indicates that probing at 980 nm at a temperature between 140 and 250 K enables to monitor specifically polaron densities in both neat P3HT and P3HT:PCBM. Applying this finding to transient absorption enabled us to monitor, for the first time, the bimolecular recombination in pure P3HT, and to discover that - in sharp contrast with the blend - this recombination was in agreement with the Langevin theory. Moreover, it enables us to pinpoint the important role played by the existence of two materials and of energetical traps in the slow recombination and high recombination orders observed in the blend. This work has been published in the Journal of Applied Physics.[6]
Those new insights in the photophysics of polymer:fullerene photoactive layers could have a strong impact on the future developement of those materials. Consistent measurements of the binding energy of excitons and intermediate species, would enable to clarify the role played by excess thermal energy in interfacial states dissociation. Better understanding of blends
morphology and its influence on solar cells parameters and in particular on recombination could enable to reproduce the conditions of limited recombination on material systems offering some promising performances but with only limited active layer thicknesses. However, due to the number of parameters involved, further experimentation is required, before we can reach a quantitative modeling of bimolecular recombination.
[1] Deibel et al., Phys. Rev. B, 81:085202, 2010
[2] Gorenflot et al., Deutsche Physikalische Gesellschaft Frühjahrstagung 2010, CPP20:10, Regensburg, Germany, 2010
[3] Gorenflot et al., International Conference of Synthetic Metals, 7Ax:05, Kyoto, Japan, 2010
[4] Marie-Curie RTN "SolarNTyp" Contract No. MRTN-CT-2006-035533
[5] Gorenflot et al., Synth. Met., 161(23{24):2669-2676, 2012
[6] Gorenflot et al., J. Appl. Phys., 115(14):144502, 2014
The transport of optically excited states, called excitons, as well as their conversion into charges define the two major steps allowing for the operation of organic photovoltaic (OPV) devices. Hence, a deep understanding of these processes, the involved mechanisms as well as possible loss channels is crucial for further improving the efficiency of organic solar cells. For studying the aforementioned processes spectroscopic methods like absorption and emission measurements are useful tools. As many of the processes take place on a sub-nanosecond (ns) timescale ultrafast spectroscopic methods are required. Due to this reason two experiments based on a femtosecond laser system were built and employed in this work, namely picosecond (ps) time-resolved photoluminescence (PL) and transient absorption (TA) spectroscopy.
By analyzing the PL decay dynamics in the prototypical organic semiconductor rubrene, the feasibility of a new approach for improving the efficiency of organic solar cells by harvesting triplet excitons generated by singlet fission was examined. Singlet fission describes a process where two triplet excitons are generated via a photoexcited singlet exciton precursor state if the energy of the two triplets is comparable with the energy of the singlet. For this purpose the influence of characteristic length scales on the exciton dynamics in different rubrene morphologies exhibiting an increasing degree of confinement was analyzed. The results show that the quenching at interfacial states efficiently suppresses the desired fission process if these states are reached by excitons during migration. Since interfacial states are expected to play a significant role in thin film solar cells and are easily accessible for the migrating excitons, the results have to be considered for triplet-based OPV.
While the aforementioned approach is only investigated for model systems so far, the efficiency of disordered organic bulk heterojunction (BHJ) solar cells could be significantly enhanced in the last couple of years by employing new and more complex copolymer donor materials. However, little is known about the photophysics and in particular the excitation dynamics of these systems. By carrying out a systematic optical study on the prominent copolymer PCDTBT and its building blocks we were able to identify the nature of the two characteristic absorption bands and the coupling mechanism between these levels. The latter mechanism is based on an intrachain partial charge transfer between two functional subunits and our time-resolved measurements indicate that this coupling governs the photophysical properties of solar cells based on these copolymers. The efficient coupling of functional subunits can be seen as a key aspect that guarantees for the success of the copolymer approach.
Another important issue concerns the optimization of the morphology of BHJ solar cells. It arises from the discrepancy between the exciton diffusion length \mbox{($\approx$ 10 nm)} and the absorption length of solar irradiation ($\approx$ 100 nm). Due to this reason, even for devices based on new copolymer materials, processing parameters affecting the morphology like annealing or employing processing additives are of major importance. In our combined optical, electrical and morphological study for solar cells based on the high-efficient copolymer PBDTTT-C we find a direct correlation between additive content and intermixing of the active layer. The observed maximum in device efficiency can be attributed to a morphology guaranteeing for an optimized balance between charge generation and transport. Our results highlight the importance of understanding the influence of processing parameters on the morphology of the BHJ and thus on the efficiency of the device.
Continuously increasing energy prices have considerably influenced the cost of living over the last decades. At the same time increasingly extreme weather conditions, drought-filled summers as well as autumns and winters with heavier rainfall and worsening storms have been reported. These are possibly the harbingers of the expected approaching global climate change. Considering the depletability of fossil energy sources and a rising distrust in nuclear power, investigations into new and innovative renewable energy sources are necessary to prepare for the coming future.
In addition to wind, hydro and biomass technologies, electricity generated by the direct conversion of incident sunlight is one of the most promising approaches. Since the syntheses and detailed studies of organic semiconducting polymers and fullerenes were intensified, a new kind of solar cell fabrication became conceivable. In addition to classical vacuum deposition techniques, organic cells were now also able to be processed from a solution, even on flexible substrates like plastic, fabric or paper.
An organic solar cell represents a complex electrical device influenced for instance by light interference for charge carrier generation. Also charge carrier recombination and transport mechanisms are important to its performance. In accordance to Coulomb interaction, this results in a specific distribution of the charge carriers and the electric field, which finally yield the measured current-voltage characteristics. Changes of certain parameters result in a complex response in the investigated device due to interactions between the physical processes. Consequently, it is necessary to find a way to generally predict the response of such a device to temperature changes for example.
In this work, a numerical, one-dimensional simulation has been developed based on the drift-diffusion equations for electrons, holes and excitons. The generation and recombination rates of the single species are defined according to a detailed balance approach. The Coulomb interaction between the single charge carriers is considered through the Poisson equation. An analytically non-solvable differential equation system is consequently set-up. With numerical approaches, valid solutions describing the macroscopic processes in organic solar cells can be found. An additional optical simulation is used to determine the spatially resolved charge carrier generation rates due to interference.
Concepts regarding organic semiconductors and solar cells are introduced in the first part of this work. All chapters are based on previous ones and logically outline the basic physics, device architectures, models of charge carrier generation and recombination as well as the mathematic and numerical approaches to obtain valid simulation results.
In the second part, the simulation is used to elaborate issues of current interest in organic solar cell research. This includes a basic understanding of how the open circuit voltage is generated and which processes limit its value. S-shaped current-voltage characteristics are explained assigning finite surface recombination velocities at metal electrodes piling-up local space charges. The power conversion efficiency is identified as a trade-off between charge carrier accumulation and charge extraction. This leads to an optimum of the power conversion efficiency at moderate to high charge carrier mobilities. Differences between recombination rates determined by different interpretations of identical experimental results are assigned to a spatially inhomogeneous recombination, relevant for almost all low mobility semiconductor devices.
In the field of organic photovoltaics, one of the most intensely researched topics to date is the charge carrier photogeneration in organic bulk heterojunction solar cells whose thorough understanding is crucial for achieving higher power conversion efficiencies. In particular, the mechanism of singlet exciton dissociation at the polymer–fullerene interface is still controversially debated.
This work addresses the dissociation pathway via relaxed charge transfer states (CTS) by investigating its field dependence for reference material systems consisting of MDMO-PPV and one of the fullerene derivatives PC61BM, bisPCBM and PC71BM. Field dependent photoluminescence (PL(F)) and transient absorption (TA(F)) measurements give insight into the recombination of charge transfer excitons (CTE) and the generation of polarons, respectively. Optically detected magnetic resonance and atomic force microscopy are used to characterize the morphology of the samples.
The comparison of the experimental field dependent exciton recombination recorded by PL(F) and the theoretical exciton dissociation probability given by the Onsager–Braun model yields the exciton binding energy as one of the key parameters determining the dissociation efficiency. The binding energies of both the singlet exciton in neat MDMO-PPV and the CTE in MDMO-PPV:PC61BM 1:1 are extracted, the latter turning out to be significantly reduced with respect to the one of the singlet exciton.
Based on these results, the field dependence of CTE dissociation is evaluated for MDMO-PPV:PC61BM blends with varying fullerene loads by PL(F) and TA(F). For higher PC61BM contents, the CTE binding energies decrease notably. This behavior is ascribed to a larger effective dielectric constant for well-intermixed blends and to an interplay between dielectric constant and CTE delocalization length for phase separated morphologies, emphasizing the importance of high dielectric constants for the charge carrier photogeneration process.
Finally, the CTE binding energies are determined for MDMO-PPV blends with different fullerene derivatives, focusing on the influence of the acceptor LUMO energy. Here, the experimental results suggest the latter having no or at least no significant impact on the binding energy of the CTE. Variations of this binding energy are rather related to different trap levels in the acceptors which seem to be involved in CTS formation.
Elektrooptische Transporteigenschaften und stochastisch aktivierte Prozesse Resonanter Tunneldioden
(2012)
Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden elektrooptische Transporteigenschaften und stochastisch aktivierte Prozesse Resonanter Tunneldioden (RTDs) bei Raumtemperatur untersucht. Die RTDs wurden auf dem III-V Halbleitermaterialsystem AlGaAs/GaAs durch Molekularstrahlepitaxie, Elektronenstrahllithographie und trockenchemischen Ätztechniken hergestellt. Im Bereich des negativen differentiellen Leitwerts konnte bistabi-les Schalten und hierbei stochastisch aktivierte Dynamik nichtlinearer Systeme untersucht werden. Die Flächenabhängigkeit der Ätzrate konnte ausgenutzt werden, um RTDs mit einem Stamm und zwei Transportästen zu realisieren, welche hinsichtlich ihrer optischen und elektrischen Eigenschaften untersucht wurden. Im ersten experimentellen Abschnitt 3.1 werden die elektrischen Transporteigenschaften Resonanter Tunneldioden bei Raum-temperatur und die Flächenabhängigkeit des kohärenten und nicht-kohärenten Elektronen-transports analysiert. Die Realisierung universeller logischer Gatter (NOR und NAND) und deren Rekonfigurierbarkeit durch einen externen Kontrollparameter wird in Abschnitt 3.2 gezeigt. In Abschnitt 3.3 wird die Lichtsensitivität Resonanter Tunneldioden als Photode-tektoren für den sichtbaren Wellenlängenbereich und in Abschnitt 3.4 für die Telekommu-nikationswellenlänge bei λ = 1,3 µm demonstriert.
The focus of this work is studying recombination mechanisms occurring in organic solar cells, as well as their impact on one of their most important parameters — the open circuit voltage Voc.
Firstly, the relationship between Voc and the respective charge carrier density n in the active layer under open circuit conditions is analyzed. Therefor, a model after Shockley for the open circuit voltage is used, whose validity is proven with the aid of fits to the measured data. Thereby, it is emphasized that the equation is only valid under special conditions. In the used reference system P3HT:PC61BM the fits are in agreement with the measurement data only in the range of high temperatures (150 - 300 K), where Voc increases linearly with decreasing temperature. At lower temperatures (50 – 150 K), the experiment shows a saturation of Voc. This saturation cannot be explained with the model by the measured falling charge carrier density with decreasing temperatures. In this temperature range Voc is not directly related to the intrinsic properties of the active layer. Voc saturation is due to injection energy barriers at the contacts, which is ascertained by macroscopic simulations. Furthermore, it is observed that Voc in the case of saturation is equivalent to the so-called built-in potential. The difference between the built-in potential and the energy gap corresponds thereby to the sum of the energy barriers at both contacts.
With the knowledge of the Voc(n) dependency for not contact limited solar cells, it is possible to investigate the recombination mechanisms of charge carriers in the active layer. For Langevin recombination the recombination rate is Rn2 (recombination order RO = 2), for Shockley-Read-Hall (SRH) Rn1 (RO=1); in various publications RO higher than two is reported with two main explanations.
1: Trap states for charge carriers exist in the respective separated phases, i.e. electrons in the acceptor phase and holes in the donor phase, which leads to a delayed recombination of the charge carriers at the interface of both phases and finally to an apparent recombination order higher than 2.
2: The enhanced R(n) dependency is attributed to the so called recombination prefactor, which again is dependent from n dependent mobility µ.
It is shown that for the system P3HT:PC61BM at room temperature the µ(n) dependency does nearly completely explain the higher RO but not at lower temperatures which in this case supports the first explanation. In the material system PTB7:PC71BM the increased RO cannot be explained by the µ(n) dependency even at room temperature.
To support the importance of trap states in combination with a phase separation for the explanation of the enhanced RO, additional trap states were incorporated in the solar cells to investigate their influence on the recombination mechanisms. To achieve this, P3HT:PC61BM solar cells were exposed to synthetic air (in the dark and under illumination) or TCNQ was added in small concentrations to the active layer which act as electron traps. For the oxygen degraded solar cell the recombination order is determined by a combination of open Voc-transients and Voc(n) measurements. Thereby, a continuous increase of the recombination order from 2.4 to more than 5 is observed with higher degradation times. By the evaluation of the ideality factor it can be shown that the impact of SRH recombination is increasing with higher trap concentration in relation to Langevin recombination. A similar picture is revealed for solar cells with TCNQ as extrinsic trap states.
Finally, a phenomenon called s-shaped IV-curves is investigated, which can sometimes occur for solar cells under illumination. As course of this a reduced surface recombination velocity can be found. Experimentally, the solar cells were fabricated using a special plasma treatment of the ITO contact. The measured IV-curves of such solar cells are reproduced by macroscopic simulations, where the surface recombination velocity is reduced. Hereby, it has to be distinguished between the surface recombination of majority and minority charge carriers at the respective contacts. The theory can be experimentally confirmed by illumination level dependent IV-curves as well as short circuit current density and open circuit voltage transients.
In order to facilitate the human energy needs with renewable energy sources in the future, new concepts and ideas for the electricity generation are needed. Solar cells based on metal halide perovskite semiconductors represent a promising approach to address these demands in both single-junction and tandem configurations with existing silicon technology. Despite intensive research, however, many physical properties and the working principle of perovskite PVs are still not fully understood. In particular, charge carrier recombination losses have so far mostly been studied on pure films not embedded in a complete solar cell. This thesis aimed for the identification and quantification of charge carrier recombination dynamics in fully working devices under conditions corresponding to those under real operation. To study different PV systems, transient electrical methods, more precisely Open-Circuit Voltage Decay (OCVD), Transient Photovoltage (TPV) and Charge Extraction (CE), were applied. Whereas OCVD and TPV provide information about the recombination lifetime, CE allows to access the charge carrier density at a specific illumination intensity. The benefit of combining these different methods is that the obtained quantities can not only be related to the Voc but also to each other, thus enabling to determine also the dominant recombination mechanisms.The aim of this thesis is to contribute to a better understanding of recombination losses in fully working perovskite solar cells and the experimental techniques which are applied to determine these losses.