Refine
Has Fulltext
- yes (3)
Is part of the Bibliography
- yes (3)
Year of publication
- 2022 (3) (remove)
Document Type
- Doctoral Thesis (3)
Language
- German (3)
Keywords
- Absorptionsspektroskopie (1)
- Berechnung (1)
- Biradikal (1)
- Born-Oppenheimer-Näherung (1)
- CAAC (1)
- Diborylalkene (1)
- Elektronen-Kernbewegung (1)
- Exziton (1)
- Exziton-Exziton-Anihillierung (1)
- Flussdichte (1)
Institute
Quantenchemische Untersuchungen von Umgebungseinflüssen bei offen- und geschlossenschaligen Systemen
(2022)
In dieser Dissertation werden die Umgebungseinflüsse auf die strukturellen und elektronischen Eigenschaften von verschiedenen offen- und geschlossenschaligen Systemen mittels quantenchemischer Methoden berechnet.
Ein Kernpunkt umfasst die Untersuchung von verdreht angeordneten, biradikalischen Diborylalkenen, welche eine ungesättigte C2R2-Brücke (R = Et, Me) besitzen und durch cyclische (Alkyl)(amino)carbene (CAACs) stabilisiert werden. Quantenchemische Berechnungen zeigen, dass hauptsächlich sterische Effekte für die Ausbildung einer verdrehten Molekülanordnung verantwortlich sind, während bei geringen sterischen Wechselwirkungen (R = H) die Delokalisationseffekte überwiegen, wodurch eine planare Struktur begünstigt wird. Die Bevorzugung einer offenschaligen Singulettkonfiguration anstelle eines Tripletts ist auf den großen Energieunterschied der beiden einfach besetzten Molekülorbitale zurückzuführen. Durch die Berechnung der Lösungsmitteleffekte mithilfe von polarisierbaren Kontinuumsmodellen kann gefolgert werden, dass mit zunehmender statischer Dielektrizitätskonstante eine planare und geschlossenschalige Struktur stärker stabilisiert wird als eine verdrehte Anordnung.
Ein weiteres Thema dieser Dissertation befasst sich mit der quantenchemischen Analyse eines makrozyklischen Perylenbisimid-Trimersystems, welches eingebettet in einer Polymethylmethacrylat-Matrix bei Temperaturen nahe dem absoluten Nullpunkt eine Lokalisierung der ersten drei angeregten Zustände zeigt. Quantenchemische Vakuumberechnungen ergeben, dass unabhängig von der gegenseitigen geometrischen Orientierung der drei Perylenbisimid-Chromophore der Übergang vom Grundzustand in den S1-Zustand verboten ist und dass die ersten drei angeregten Zustände delokalisiert vorliegen. Mithilfe von expliziten Lösungsmittelmodellen kann jedoch gezeigt werden, dass das Auftreten dieser Lokalisierungen auf eine inhomogene Polymethylmethacrylat-Umgebung zurückzuführen ist, die zu einem Symmetriebruch und somit zu einer Zunahme der Oszillatorstärke für S1 und der Lokalisierungsgrade für S1, S2 und S3 führt.
Darüber hinaus wird der Lösungsmitteleinfluss auf die angeregten Zustände des Azulens mittels impliziter und expliziter Lösungsmittelmodelle berechnet. Bei einer Erhöhung der dynamischen Dielektrizitätskonstante im impliziten Modell nehmen die Anregungsenergien der vertikalen Singulettzustände ab, wobei der Effekt mit steigender Oszillatorstärke zunimmt. Die Auswirkung der statischen Dielektrizitätskonstante auf die Anregungsenergien ist dagegen deutlich schwächer ausgeprägt. Im expliziten Modell bewirkt das Lösungsmittel ebenfalls eine Abnahme der Anregungsenergie des hellen Singulettzustands, wenn auch in geringerem Umfang als im impliziten Modell.
Als letztes Thema wird der Inhibitionsmechanismus der Cysteinprotease Rhodesain durch zwei modifizierte 1,4-Naphthoquinone untersucht. Während beide Naphthoquinone an der 2-Position eine Dipeptideinheit aufweisen, besitzen sie an der 3-Position entweder einen Nitril- oder Chloridsubstituenten. Zwar erfolgt bei beiden Derivaten die Inhibition über einen kovalent-reversiblen Mechanismus, jedoch verläuft die Hemmung im Falle des Nitrilderivats erheblich effektiver. Die quantenchemischen Berechnungen eines vereinfachten Modells zeigen, dass die Cysteineinheit (HS-R) bevorzugt in einer exothermen und reversiblen Additionsreaktion an die elektronenarme C-C-Doppelbindung der Naphthoquinone anlagert. Dabei werden kleinere Reaktionsenergien für die Reaktion des Chlorderivats als für die Reaktion des Nitrilderivats erhalten. Durch die Berücksichtigung von Wasser in einem impliziten Lösungsmittelmodell kommt es bei fast allen Reaktionsprodukten zu einer Energiezunahme, die bei der Reaktion des Nitrilderivats stärker ausfällt als bei der Reaktion des Chlorderivats.
Im Rahmen dieser Arbeit werden unterschiedliche Aspekte der korrelierten Elektronen-Kerndynamik, anhand verschiedener Modellsysteme untersucht. Dabei wird vor allem auf den Vergleich numerisch exakter und approximativer Methoden zur Beschreibung der Wellenpaketdynamik eingegangen, wobei bei letzterem das Augenmerk auf der Born-Oppenheimer (BO) Näherung liegt. Die verwendeten Modellsysteme erlauben es, die gekoppelte Elektronen-Kern-Dynamik exakt zu beschreiben. Die daraus gewonnenen Ergebnisse dienen als Referenz für den Vergleich mit den Näherungsmethoden.
Im ersten Teil der Arbeit wird die Dynamik eines Wellenpakets in der Umgebung einer Konischen-Durchschneidung (CI) untersucht, wobei die Beschreibung des Wellenpakets quantenmechanisch und durch die klassische Mechanik im Phasenraum erfolgt.
Im zweiten Teil wird die Wahrscheinlichkeitsflussdichte untersucht. Zuerst wird ein Fall konstruiert, in welchem die Bewegung im elektronischen Grundzustand stattfindet, sodass die Bedingungen der BO Näherung erfüllt sind. Dabei wird vor allem auf das Verschwinden der elektronischen Wahrscheinlichkeitsflussdichte innerhalb der BO Näherung eingegangen. Im weiteren Verlauf werden die Flussdichten in der Umgebung einer CI untersucht, wobei unterschiedliche Situationen modelliert werden.
Im dritten Teil wird die Berechnung des elektronischen Impulserwartungswerts innerhalb der BO Näherung untersucht. Dieser verschwindet innerhalb der BO Näherung, wenn man diesen direkt berechnet (Geschwindigkeitsform), während man über das Ehrenfest Theorem (Längenform) sehr gute Werte erhält.
Im vierten Teil wird eine neue Flussdichte, die Translationsflussdichte, vorgestellt. Diese ergibt sich aus der Überlegung, dass die Geschwindigkeitsform des Impulserwartungswerts durch die Wahrscheinlichkeitsflussdichte ausgedrückt werden kann. Demnach muss auch die Längenform einer Flussdichte entsprechen und man erhält die Translationsflussdichte.
Simulationen zur transienten Absorptionsspektroskopie an Energie- und Ladungstransfersystemen
(2022)
Anregungsinduzierte Ladungstransferprozesse gemischtvalenter Verbindungen in einem, bzw. zwei Vibrationsfreiheitsgraden werden mithilfe vibronischer Modellsysteme untersucht. Anhand transienter und linearer Absorptionsspektren werden die berechneten mit experimentell bestimmten Daten verglichen. Eine detailliertere theoretische Analyse erfolgt unter den Gesichtspunkten der Populations- und Wellenpaketdynamik.
Darüber hinaus wird der Prozess der Exziton-Exziton-Annihilierung mithilfe eines elektronischen Modellsystems untersucht. Zu diesem Zweck werden, zusätzlich zu den oben genannten Methoden, spektroskopische Signale unterschiedlicher Emissionsrichtungen zum Vergleich herangezogen.