30.00.00 ATOMIC AND MOLECULAR PHYSICS
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This thesis is aimed at establishing modalities of time-resolved photoelectron spectroscopy (tr-PES) conducted at a free-electron laser (FEL) source and at a high harmonic generation (HHG) source for imaging the motion of atoms, charge and energy at photoexcited hybrid organic/inorganic interfaces. Transfer of charge and energy across interfaces lies at the heart of surface science and device physics and involves a complex interplay between the motion of electrons and atoms. At hybrid organic/inorganic interfaces involving planar molecules, such as pentacene and copper(II)-phthalocyanine (CuPc), atomic motions in out-of-plane direction are particularly apparent. Such hybrid interfaces are of importance to, e.g., next-generation functional devices, smart catalytic surfaces and molecular machines. In this work, two hybrid interfaces – pentacene atop Ag(110) and copper(II)-phthalocyanine (CuPc) atop titanium disulfide (1T-TiSe2) – are characterized by means of modalities of tr-PES. The experiments were conducted at a HHG source and at the FEL source FLASH at Deutsches Elektronen-Synchrotron DESY (Hamburg, Germany). Both sources provide photon pulses with temporal widths of ∼ 100 fs and thus allow for resolving the non-equilibrium dynamics at hybrid interfaces involving both electronic and atomic motion on their intrinsic time scales. While the photon energy at this HHG source is limited to the UV-range, photon energies can be tuned from the UV-range to the soft x-ray-range at FLASH. With this increased energy range, not only macroscopic electronic information can be accessed from the sample’s valence and conduction states, but also site-specific structural and chemical information encoded in the core-level signatures becomes accessible. Here, the combined information from the valence band and core-level dynamics is obtained by performing time- and angle-resolved photoelectron spectroscopy (tr-ARPES) in the UV-range and subsequently performing time-resolved x-ray photoelectron spectroscopy (tr-XPS) and time-resolved photoelectron diffraction (tr-XPD) in the soft x-ray regime in the same experimental setup. The sample’s bandstructure in energy-momentum space and time is captured by a time-of-flight momentum microscope with femtosecond temporal and sub-Ångström spatial resolutions. In the investigated systems, out-of-equilibrium dynamics are traced that are connected to the transfer of charge and energy across the hybrid interfaces. While energetic shifts and complementary population dynamics are observed for molecular and substrate states, the shapes of involved molecular orbitals change in energy-momentum space on a subpicosecond time scale. In combination with theory support, these changes are attributed to iiiatomic reorganizations at the interface and transient molecular structures are reconstructed with sub-Ångström precision. Unique to the material combination of CuPc/TiSe2, a structural rearrangement on the macroscopic scale is traced simultaneously: ∼ 60 % of the molecules undergo a concerted, unidirectional in-plane rotation. This surprising observation and its origin are detailed in this thesis and connected to a particularly efficient charge transfer across the CuPc/TiSe2 interface, resulting in a charging of ∼ 45 % of CuPc molecules.
This thesis aims to investigate the form-phase diagram of aqueous solutions of the triblock copolymer Pluronic P123 focusing on its high-temperature phases. P123 is based on polyethylene as well as polypropylene oxide blocks and shows a variety of di erent temperaturedependent micelle morphologies or even lyotropic liquid crystal phases in aqueous solutions. Besides the already well-studied spherical aggregates at intermediate temperatures, the size and internal structure of both worm-like and lamellar micelles, which appear near the cloud point, is determined using light, neutron and X-ray scattering. By combining the results of time-resolved dynamic light as well as small-angle neutron and X-ray scattering experiments, the underlying structural changes and kinetics of the sphere-to-worm transition were studied supporting the random fusion process, which is proposed in literature. For temperatures near the cloud point, it was observed that aqueous P123 solutions below the critical crystallization concentration gelate after several hours, which is linked to the presence and structure of polymeric surface layers on the sample container walls as shown by neutron re ectometry
measurements. Using a hierarchical model for the lamellar micelles including their periodicity as well as domain and overall size, it is possible to unify the existing results in literature and propose a direct connection between the near-surface and bulk properties of P123 solutions at temperatures near the cloud point.
Quantitative Electron Paramagnetic Resonance Studies of Charge Transfer in Organic Semiconductors
(2020)
In the present work we investigated various charge transfer processes, as they appear in the versatile world of organic semiconductors by probing the spin states of the corresponding charge carrier species via electron paramagnetic resonance (EPR) spectroscopy. All studied material systems are carbon-based compounds, either belonging to the group of polymers, fullerenes, or single-wall carbon nanotubes (SWNTs).
In the first instance, we addressed the change of the open circuit voltage (Voc) with the fullerene blend stoichiometry in fullerene-based solar cells for organic photovoltaics (OPV). The voltage depends strongly on the energy separation between the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) of the donor and the highest occupied molecular orbital (HOMO) of the acceptor. By exploiting the Gaussian distribution of the charge carriers in a two-level system, and thus also their spins in the EPR experiment, it could be shown that the LUMOs get closer by a few to a few hundred meV when going from pure fullerene materials to a fullerene mixture. The reason for this strong energetic effect is likely the formation of a fullerene alloy.
Further, we investigated the chemical doping mechanism of SWNTs with a (6,5)-chirality and their behaviour under optical excitation. In order to determine the unintentional (pre)-doping of SWNTs, EPR spectra of the raw material as well as after different purification steps were recorded. This facilitated the determination of nanotube defects and atmospheric p-doping as the causes of the measured EPR signals. In order to deliberately transfer additional charge carriers to the nanotubes, we added the redox-active substance AuCl3 where we determined an associated doping-yield of (1.5±0.2)%. In addition, a statistical occupation model was developed which can be used to simulate the distribution of EPR active, i.e. unpaired and localised charge carriers on the nanotubes.
Finally, we investigated the charge transfer behaviour of (6,5)-SWNTs together with the polymer P3HT and the fullerene PC60BM after optical excitation.
Ziel der vorliegenden Arbeit ist es, den ultraschnellen Transport und die Energierelaxation von Ladungsträgern an der Grenzfläche von heterogenen Systemen zu untersuchen. Dabei wird gezeigt, dass zeitaufgelöste Zweifarb-Mehrphotonen-Photoemissionsspektroskopie eine gute Methode ist, um Einblick in das Relaxationsverhalten und den dynamischen Ladungsträgertransport in den untersuchten Systemen zu erhalten. Es werden Messungen an zwei unterschiedlichen Systemen vorgestellt: Silbernanoteilchen auf Graphit und ultradünne Silberfilme auf Silizium. Die Untersuchung von heterogenen Systemen erfordert einen selektiven Photoemissionsprozess, d.h. es muss möglich sein, Photoemission von den Nanoteilchen bzw. vom Silberfilm und vom Substrat zu trennen. Für Silbernanoteilchen auf Graphit kann dies erreicht werden, indem die Abfragewellenlänge auf die Resonanz des Plasmon-Polaritons abgestimmt wird. So erhält man dominant Photoemission von den Nanoteilchen, Photoemission vom Graphit kann dagegen vernachlässigt werden. Die transiente Elektronenverteilung in den Nanoteilchen kann aus der Form der Photoemissionsspektren bestimmt werden. Die transiente Verschiebung der Spektren gibt Aufschluss über die Auf- oder Entladung des Nanoteilchens. Dadurch wird es hier möglich, zeitaufgelöste Photoemissionsspektroskopie als ultraschnelle Sonde im Nanometerbereich zu verwenden. Zusammen mit einem Modell für die Relaxation und den Ladungstransfer ist es möglich, quantitative Ergebnisse für die Kopplung zwischen Nanoteilchen und Substrat zu erhalten. Das vorgestellte semiempirische Modell enthält dabei zusätzlich zu Termen für die Relaxation in Nanoteilchen und Substrat die Möglichkeit eines zeitabhängigen Ladungstransfers zwischen Teilchen und Substrat. Die Kopplung wird durch eine Tunnelbarriere beschrieben, deren starke Energieabhängigkeit der Transferwahrscheinlichkeit die experimentellen Ergebnisse gut wiedergibt. Die Stärke des Ladungstransfers und das zeitabhängige Verhalten sind dabei stark von den gewählten Parametern für die Tunnelbarriere abhängig. Insbesondere zeigt der Vergleich der Simulationsergebnisse mit dem Experiment, dass transienter Ladungstransfer ein wichtiger Effekt ist und die Kühlungsdynamik, die im Elektronengas der Nanoteilchen beobachtet wird, wesentlich beeinflusst. Auch im Fall der ultradünnen Silberfilme auf Silizium ist es durch gezielte Wahl der Wellenlängen möglich, die Photoelektronenausbeute selektiv dem Silberfilm oder dem Siliziumsubstrat zuzuordnen. Bei Anregung mit 3.1 eV Photonenenergie dominiert Photoemission aus dem Silberfilm, während es bei Anregung mit 4.65 eV möglich ist, Informationen über die Grenzschicht und das Siliziumsubstrat zu erhalten. Intensitätsabhängige Messungen zeigen den Einfluss der optischen Anregung auf den Verlauf der Schottkybarriere an der Metall-Halbleiter-Grenzschicht. Dieser Effekt ist als Oberflächen-Photospannung bekannt. Die Anregung mit 4.65 eV Photonenenergie bewirkt zusätzlich eine Sättigung langlebiger Zustände an der Metall-Halbleiter-Grenzfläche, was zu einer linearen Abhängigkeit der Photoemissionsausbeute von der Laserfluenz führt. Zeitaufgelöste Zweifarb-Mehrphotonen-Photoemissionsmessungen machen es möglich, die Elektronendynamik an der Metall-Halbleiter-Grenzschicht und im Siliziumsubstrat zu untersuchen. Das Relaxationsverhalten der Ladungsträger zeigt dabei eine komplexe Dynamik, die auf die Anregung von Ladungsträgern in unterschiedlichen Bereichen zurückgeführt werden kann. Dabei dominiert für verschiedene Zwischenzustandsenergien die Dynamik entweder aus dem Film, der Grenzschicht oder dem Siliziumsubstrat, so dass das Relaxationsverhalten grob in drei unterschiedliche Energiebereiche eingeteilt werden kann. Im Silizium können aufgrund der Bandlücke mit 3.1 eV Photonenenergie Elektronen nur bis zu Zwischenzustandsenergien von EF + 2.0 eV angeregt werden. In der Tat stimmen die Relaxationszeiten, die man in diesem Bereich aus den zeitaufgelösten Messungen bestimmt, mit Werten von reinen Siliziumsubstraten überein. Für Zwischenzustandsenergien oberhalb von EF + 2.0 eV findet man überwiegend Anregung im Silberfilm. Die Relaxationszeiten für diese Energien entsprechen Werten von Silberfilmen auf einem isolierenden Substrat. Für sehr niedrige Zwischenzustandsenergien unterhalb von EF + 0.6 eV sind die Zustände wegen der vorliegenden experimentellen Bedingungen permanent besetzt. Der Anregepuls regt Elektronen aus diesen Zuständen an und führt daher in diesem Bereich zu einer Reduktion der Besetzung nach der Anregung mit Licht. Die Zeitkonstante für die Wiederbesetzung liegt im Bereich von mehreren 100 ps bis Nanosekunden. Solch lange Zeiten sind aus Rekombinationsprozessen an der Dipolschicht von Metall-Halbleiter-Grenzflächen bekannt. Zeitaufgelöste Mehrphotonen-Photoemissionsspektroskopie ist also sehr gut geeignet, das komplexe Relaxationsverhalten und den Ladungsträgertransfer an der Grenzfläche eines Schichtsystems zu untersuchen.