546 Anorganische Chemie
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- D-3057-2014 (1)
In der Arbeit wurden die Strukturen, Reaktivitäten und die Photophysik von verschiedenen Kupfer(I)-Komplexen untersucht. Dazu wurden zunächst Kupfer(I)-Halogenid und -Pseudohalogenid Verbindungen der Typen [CuX] und [Cu2I2] mit Phenanthrolin und dessen Derivaten sowohl strukturell als auch photophysikalisch detailliert charakterisiert. Diese Verbindungen weisen eine breite XMLCT-Absorption zwischen 450-600 nm und Emissionsbanden zwischen 550-850 nm im Festkörper auf. Es zeigte sich für diese strukturell einfachen Verbindungen ein komplexes und sehr unterschiedliches photophysikalisches Verhalten. Dabei wurde neben strukturellen Parametern, wie z.B. π-Wechselwirkungen, auch der Einfluss des Halogen bzw. Pseudohalogenatoms untersucht. Es konnte gezeigt werden, dass mindestens zwei angeregte Zustände an der Emission von [CuI(dtbphen)] (16) und [CuBr(dtbphen)] (17) im Feststoff beteiligt sind und es wurden mögliche Mechanismen wie TADF und die Beteiligung von zwei Triplett Zuständen diskutiert. Die Glasmatrixmessungen von 17 in 2-Methyltetrahydrofuran wie auch die temperaturabhängigen Messungen von [Cu2(µ2-I)2(dmphen)2] (21) zeigen im Gegensatz dazu keinen Hinweis auf TADF. In der Summe zeichnet sich ein komplexes photophysikalisches Bild dieser Komplexe, in der neben molekularen Parametern auch Festkörpereffekte eine wichtige Rolle spielen und die eine einfache Zuordnung zu einem bestimmten Mechanismus schwierig machen.
Neuartige Verbindungen mit einem Cuban-Strukturmotiv [L4Cu4X4] (X = Br (32) und Cl (33)), die von einem Phosphininliganden (L = 2,4-Diphenyl-5-methyl-6-(2,3-dimethylphenyl)-phosphinin, 31) koordiniert sind, wurden in einer weiteren Studie photophysikalisch untersucht. Im Gegensatz zu anderen Schweratomkomplexen des Phosphinins, wie z.B. [Ir(C^P)3] (mit C^P = cyclometalliertes 2,4,6-Triphenylphosphinin) zeigen die Cu(I)-Verbindungen bereits bei Raumtemperatur eine intensive Phosphoreszenz. Die LE-Emission kann auf der Grundlage von DFT-Rechnungen einem 3XMLCT Zustand zugeordnet werden. Im Kontrast zu strukturanalogen Pyridin Komplexen ist kein clusterzentrierter 3CC Übergang festzustellen, sondern eine schwache HE-Emissionsbande ist mit großer Wahrscheinlichkeit der Restfluoreszenz des Phosphininliganden 31 geschuldet.
Eine weitere Ligandenmodifikation wurde mit der Einführung von NHCs als starke σ-Donor Liganden erreicht.
Einerseits wurde die Photophysik von [Cu2Cl2(NHC^Pic)2]-Systemen (mit NHC^Pic = N-Aryl-N'-(2-picolyl) imidazolin 2 yliden) untersucht, die einen Hybridliganden mit Picolyl- und NHC Funktionalität beinhalten. Es konnte gezeigt werden, dass diese Verknüpfung eines starken σ-Donoren und eines π*-Akzeptors zu hohen Quantenausbeuten von bis zu 70% führen kann, wenn zusätzlich auch dispersive Cu-Cu-Wechselwirkungen vorhanden sind. Die Effizienz der Emission kann sich bei Anwesenheit dieser dispersiven Interaktionen im Gegensatz zu Systemen ohne kurze Cu-Cu-Abstände um den Faktor zwei erhöhen. Dinukleare Strukturen von Typ [Cu2Cl2(IMesPicR)2] wurden für die Komplexe 41-44 gefunden, die einen Donor-Substituenten in der para-Position der Picolyl-Funktionalität tragen. Für eine Nitro-Gruppe in der 4-Postion konnte der mononukleare Komplex [CuCl(IMesPicR)] (45) isoliert werden. Ferner können die Substituenten am NHC ebenfalls die Strukturen im Festkörper beeinflussen. So kann für 46 eine polymere Struktur [CuCl(IDippPic)]∞ festgestellt werden. Die Emission in diesen Systemen ist mit einer Elektronenumverteilung aus der Pyridin- und Carbenfunktionalität in das Kupfer- bzw. Chloridatom (LMXCT-Übergang) verbunden. Dabei zeigen die Komplexe [Cu2Cl2(IMesPicH)2] (41), [Cu2Cl2(IMesPicMe)2] (42) und [Cu2Cl2(IMesPicCl)2] (43) zusätzlich Anzeichen von TADF.
Zum anderem sind NHC Liganden und dispersive Cu-Cu-Wechselwirkungen Gegenstand einer weiteren strukturellen und photophysikalischen Studie. In dieser wurden die Cu-Cu-Abstände in dinuklearen Kupfer(I)-Bis-NHC-Komplexen [Cu2(tBuIm2(R^R))2](PF6)2 (50-52) durch die Einführung von Methylen, Ethylen und Propylenbrückeneinheiten systematisch variiert. Die erhaltenen Komplexe wurden strukturell und photophysikalisch mit einem mononuklearen Komplex [Cu(tBu2Im)2](PF6) (53) verglichen. Dadurch konnte der Einfluss von kurzen Cu-Cu-Abständen auf die Emissionseigenschaften gezeigt werden, auch wenn der genaue Ursprung einer ebenfalls beobachteten Mechanochromie noch nicht gänzlich aufgeklärt ist. Möglich ist die Existenz verschiedener Konformere in den Pulverproben (Polymorphie), die das Entstehen niederenergetischer Banden in der zerriebenen, amorphen Pulverprobe von [Cu2(tBuIm2(C3H6))2](PF6)2 (52), aber auch die duale Emissionen von [Cu2(tBuIm2(CH2))2](PF6)2 (50) und [Cu2(tBuIm2(C2H4))2](PF6)2 (51) erklären könnten. Die hochenergetische Bande kann für alle Komplexe aufgrund von DFT-und TD-DFT-Rechnungen, 3LMCT Zuständen zugeordnet werden, während niederenergetische Emissionsbanden immer dann zu erwarten sind, wenn 3MC-Zustände populiert werden können, bzw. wenn dispersive Cu-Cu-Wechselwirkungen möglich sind. Der letzte Beweis steht jedoch mit der Isolation anderer polymorpher Phasen und derer photophysikalischen Charakterisierung noch aus.
Im letzten Teil dieser Arbeit wurde gezeigt, wie die Deformations und Interaktionsenergie das Koordinationsverhalten und die Reaktivität von d10 [M(NHC)n]-Komplexen beeinflussen können. Hierzu wurden die Bildung von d10-[M(NHC)n]-Komplexen (n = 1-4; mit M = Co-, Rh-, Ir-, Ni, Pd, Pt, Cu+, Ag+, Au+, Zn2+, Cd2+ and Hg2+) in der Gasphase und in polarer Lösung (DMSO) auf DFT-D3(BJ)-ZORA-BLYP/TZ2P-Niveau berechnet und die Bindungssituation der Metall-Carben-Bindung analysiert. Dabei zeigt sich, dass dikoordinierte Komplexe [M(NHC)2] für alle d10-Metalle thermodynamisch stabile Spezies darstellen, jedoch jede weitere höhere Koordination stark vom Metall bzw. von der Deformationsenergie abhängen. Hier konnte auf Grundlage einer quantitativen Kohn Sham-Molekülorbitalbetrachtung die Ursache für die unterschiedlich hohen Werte der Deformationsenergie (ΔEdef) in den NHC‒M‒NHC-Fragmenten aufgeklärt werden. Hohe Werte sind auf ein effektives sd-Mischen bzw. auf das σ-Bindungsgerüsts zurückzuführen, während niedrige bzw. negative Werte von ΔEdef mit einem signifikanten π-Rückbindungsanteil assoziiert sind. Zudem ist ein hoher elektrostatischer Anteil in der Interaktionsenergie ein wichtiger Faktor. So können trotz hoher berechneter Werte für die Deformationsenergien der Gruppe 12 (Zn(II), Cd(II) und Hg(II)), tetrakoordinierte Komplexe der Form [M(NHC)4] hohe thermodynamische Stabilität aufweisen. Diese allgemeinen Beobachtungen sollten nicht auf den NHC-Liganden beschränkt sein, und sind deswegen für Synthesen und Katalysezyklen von Bedeutung, in denen d10-MLn (n = 1-4) Komplexe Anwendung finden.
Recent years have seen rapid advances in the chemistry of small molecules containing electron-precise boron-boron bonds. This review provides an overview of the latest methods for the controlled synthesis of B–B single and multiple bonds as well as the ever-expanding range of reactivity displayed by the latter.
Die vorliegende Arbeit stellt einen Beitrag zur Chemie höherkoordinierter Silicium(II) und Silicium(IV)-Verbindungen dar. Ein wesentlicher Teilaspekt der durchgeführten Untersuchungen betraf das Studium der Reaktivität der beiden donorstabilisierten Silylene 1 und 2.
Im Einzelnen wurden die folgenden Teilprojekte bearbeitet: Die neutrale, hexakoordinierte Silicium(IV)-Verbindung 10 und die ionische, pentakoordinierte Silicium(IV)-Verbindung 11 wurden Umsetzung von 5 (dem Chloro-Analogon von 10) mit Me3SiBr bzw. Me3SiI in Transsilylierungsreaktionen dargestellt. Die mit 10 verwandten Verbindungen 5–9 wurden bereits früher synthetisiert und im Rahmen dieser Arbeit zusammen mit 10 erstmalig bezüglich ihrer Moleküldynamik in Lösung untersucht. Die Verbindungen 5–10 zeigten in Lösung bei Raumtemperatur unterschiedlich stark ausgeprägte Dynamikphänomene, die mittels VT-NMR-Experimenten untersucht wurden.
Die neutralen, hexakoordinierten Silicium(IV)-Verbindungen 12 und 16 wurden durch sequentielle Umsetzung der entsprechenden sekundären Amine Ph2NH bzw. iPr2NH mit n-Butyllithium und Kohlenstoffdisulfid sowie anschließende Umsetzung mit Tetrachlorsilan dargestellt und als die Acetonitrilsolvate 12·MeCN bzw. 16·MeCN isoliert. Es handelt sich hierbei um die ersten hexakoordinierten Silicium(IV)-Komplexe mit einem SiS4Cl2-Gerüst.
Die neutrale, hexakoordinierte Silicium(IV)-Verbindung 17 mit einem SiN4Cl2-Gerüst wurde durch Umsetzung des Silylens 2 mit Chlor dargestellt. Im Gegensatz zu dieser oxidativen Addition schlug die Synthese von 17 durch Umsetzung von Tetrachlorsilan mit zwei Moläquivalenten des entsprechenden Lithiumguanidinats [iPrNC(NiPr2)NiPr]Li fehl: Es entstand lediglich der entsprechende pentakoordinierte Mono(guanidinato)silicium(IV)-Komplex mit drei Chloroliganden. Die Umsetzung von 1,2-Diphenylethin mit dem Silylen 1 lieferte den neutralen, hexakoordinierten Silicium(IV)-Komplex 19.
Der neutrale, pentakoordinierte Silicium(IV)-Komplex 20 wurde in einer Redoxreaktion durch Umsetzung des Silylens 2 mit Dimangandecacarbonyl dargestellt. Dabei wurde das Silicium(II)- zu einem Silicium(IV)-Fragment oxidiert und das Dimanganfragment unter Verlust von zwei Carbonylliganden reduziert. Die neutralen, tetrakoordinierten Silicium(II)-Übergangsmetallkomplexe 22, 23 und 24 (isoliert als 24·THF) konnten durch Umsetzung des Silylens 2 mit den entsprechenden Übergangsmetalldibromiden bzw. Nickel(II)-bromid–1,2-Dimethoxyethan dargestellt werden. Im Fall von Nickel gelang die Umsetzung mit dem freien NiBr2 nicht. Die Verbindungen 22 und 23 stellen paramagnetische Komplexe mit jeweils tetraedrisch koordinierte Übergangsmetallatomen dar. Das Nickelatom in Verbindung 24·THF ist dagegen quadratisch-planar koordiniert und damit diamagnetisch, wie es für d8-Metalle auch zu erwarten ist. Den drei Verbindungen 22, 23 und 24·THF gemeinsam ist der besondere Bindungsmodus einer der beiden Guanidinatoliganden, der das Siliciumatom und das Übergangsmetallatom miteinander verbrückt, was zur Ausbildung einer spirocyclischen Struktur führt. Der neutrale, pentakoordinierte Zink–Silylen-Komplex 25 wurde in einer Lewis-Säure/Base-Reaktion durch Umsetzung des Silylens 2 mit Zink(II)-bromid dargestellt und als das Solvat 25·0.5Et2O isoliert. Obwohl sich das Reaktionsprodukt wie auch bei den Verbindungen 22–24 als ein Lewis-Säure/Base-Addukt verstehen lässt, ist der Koordinationsmodus von Verbindung 25 anders: Beide Guanidinatoliganden sind bidentat an das Siliciumatom gebunden.
Die neutralen Bis(silylen)palladium(0)- bzw. Bis(silylen)platin(0)-Komplexe 28 und 29 repräsentieren die ersten homoleptischen, dikoordinierten Bis(silylen)-Komplexe dieser Metalle mit N-heterocyclischen Silylenliganden und im Fall des Platin(0)-Komplexes 29 den ersten homoleptischen, dikoordinierten Platin(0)–Silylen-Komplex überhaupt. Verbindung 28 wurde durch Umsetzung von drei Moläquivalenten des Silylens 2 mit dem Palladium(II)-Komplex [PdCl2(SMe2)2] dargestellt. Dabei reduziert ein Moläquivalent des Silylens den Palladium(II)-Komplex und wird selbst zu Verbindung 17 oxidiert und die beiden verbliebenen Moläquivalente des Silylens substituieren die Dimethylsulfidliganden am Palladiumatom. Dieselbe Synthesestrategie ließ sich jedoch nicht auf die Darstellung von Verbindung 29 übertragen. Offenbar reicht das Reduktionspotenzial des Silylens 2 hier nicht aus. Zur Darstellung von Verbindung 29 wurde zunächst der Platin(II)-Komplex [PtCl2(PiPr3)2] mit Natrium/Naphthalin reduziert und anschließend wurden die beiden Triisopropylphosphanliganden durch Silylenliganden substituiert.
Highly Strained Heterocycles Constructed from Boron–Boron Multiple Bonds and Heavy Chalcogens
(2016)
The reactions of a diborene with elemental selenium or tellurium are shown to afford a diboraselenirane or diboratellurirane, respectively. These reactions are reminiscent of the sequestration of subvalent oxygen and nitrogen in the formation of oxiranes and aziridines; however, such reactivity is not known between alkenes and the heavy chalcogens. Although carbon is too electronegative to affect the reduction of elements with lower relative electronegativity, the highly reducing nature of the B B double bond enables reactions with Se0 and Te0. The capacity of multiple bonds between boron atoms to donate electron density is highlighted in reactions where diborynes behave as nucleophiles, attacking one of the two Te atoms of diaryltellurides, forming salts consisting of diboratellurenium cations and aryltelluride anions.
Die vorliegende Arbeit stellt einen Beitrag zur Chemie Donor-stabilisierter Silylene mit Guanidinato-Liganden dar. Im Vordergrund standen die Synthese, Charakterisierung und Reaktivitäts-Untersuchungen der beiden neuartigen Silicium(II)-Komplexe 23 und 24, die sterisch unterschiedlich anspruchsvolle Ligand-Systeme besitzen. Ein weiterer Schwerpunkt betrifft die Charakterisierung daraus resultierender tetra-, penta- und hexakoordinierter Silicium(II)- bzw. Silicium(IV)-Komplexe.
Im Rahmen dieser Arbeit wurden die Donor-stabilisierten trikoordinierten Silylene 23 und 24, die neutralen tetrakoordinierten Silicium(II)-Komplexe 25·C4H8O und 26, die neutralen tetrakoordinierten Silicium(IV)-Komplexe 27–36, 38, 47–49 und 51, die neutralen penta-koordinierten Silicium(II)-Komplexe 39·0.5C6H5CH3, 40–42 und 46, die neutralen pentakoordinierten Silicium(IV)-Komplexe 18, 19, 37 und 56, die kationischen penta-koordinierten Silicium(IV)-Komplexe 52 und 53 sowie die neutralen hexakoordinierten Silicium(IV)-Komplexe 20, 55·0.5C6H5CH3, 57 und 58 erstmalig dargestellt.
Die Charakterisierung dieser Verbindungen erfolgte durch Elementaranalysen (außer 33), NMR-Spektroskopie im Festkörper (15N-, 29Si-, 31P- (nur 27) und 77Se-VACP/MAS-NMR (nur 32, 35, 50 und 53) sowie 11B- (nur 39·0.5C6H5CH3), 27Al- (nur 40 und 41) und 125Te-HPDec/MAS-NMR (nur 33, 36 und 51)) und in Lösung (außer 39, 40, 52 und 53; 1H-, 13C-, 27Al- (nur 41), 29Si-, 31P- (nur 27), 77Se- (nur 32, 35 und 50) und 125Te-NMR (nur 33, 36 und 51)) sowie durch Kristallstrukturanalysen.
Synthese und Charakterisierung zweier neuartiger Donor-stabilisierter Mono- und Bis(guanidinato)silylene
Die Donor-stabilisierten Silylene 23 und 24 wurden im Sinne einer reduktiven HCl-Eliminierung durch Umsetzung des pentakoordinierten Dichlorohydrido(guanidinato)-silicium(IV)- (18) bzw. hexakoordinierten Chlorohydridobis(guanidinato)silicium(IV)-Komplexes (20) mit Kaliumbis(trimethylsilyl)amid dargestellt. Die entsprechenden Vorstufen 18 und 20 wurden durch Umsetzung von Trichlorsilan mit einem Moläquivalent Lithium-N,N´´-bis(2,6-diisopropylphenyl)-N´N´-dimethylguanidinat bzw. zwei Moläquivalenten N,N´,N´,N´´-tetraisopropylguanidinat erhalten. Jegliche Versuche, das Donor-stabilisierte Silylen 22 durch Reduktion des entsprechenden pentakoordinierten Trichloro(guanidinato)-silicium(IV)-Komplexes 19 mit Alkalimetallen zu erhalten, schlugen fehl.
Die Si-Koordinationspolyeder der pentakoordinierten Silicum(IV)-Komplexe 18 und 19 sind stark verzerrte trigonale Bipyramiden mit einem Chlor- und Stickstoff-Atom in den axialen Positionen. Das Si-Koordinationspolyeder von 20 ist ein stark verzerrter Oktaeder mit dem Chloro- und Hydrido-Liganden in cis-Stellung.
Das Silicium-Atom der beiden Silylene 23 und 24 ist verzerrt pseudotetraedrisch von drei Stickstoff-Atomen sowie dem freien Elektronenpaar als vierten „Liganden“ umgeben. Beide Verbindungen liegen sowohl im Festkörper als auch in Lösung trikoordiniert vor (ein bidentater Guanidinato- und ein monodentater Amido-/Guanidinato-Ligand). Die Trikoordination von 24 in Lösung wurde auch durch quantenchemische Rechnungen bestätigt. Im Unterschied zu 24 ist das analoge Bis(amidinato)silylen 1 im Festkörper trikoordiniert und in Lösung tetrakoordiniert.
Reaktivitätsstudien des Donor-stabilisierten Mono(guanidinato)silylens 23
Ausgehend von dem Silylen 23 wurden die tetrakoordinierten Silicium(II)-Komplexe 25 und 26, die tetrakoordinierten Silicium(IV)-Komplexe 27–36 und 38 sowie der pentakoordinierte Silicium(IV)-Komplex 37 dargestellt. Die Bildung dieser Produkte basiert auf Lewis-Säure/Base- (25, 26) bzw. oxidativen Additionsreaktionen (27–38). Mit Ausnahme der Bildung von 25, 27 und 34–36 ist das typische Reaktivitätsspektrum des Silylens 23 an zusätzliche Reaktivitätsfacetten gekoppelt: (i) eine Änderung des Koordinationsmodus von einem bidentat an ein Koordinationszentrum bindenden zu einem bidentat an zwei Koordinationsstellen bindenden Guanidinato-Liganden (26), (ii) eine 1,3-SiMe3-Verschiebung einer der beiden SiMe3-Gruppen des Amido-Liganden (28–33) oder (iii) eine nukleophile Reaktion einer der beiden Stickstoff-Ligand-Atome des Guanidinato-Liganden als Teil einer Umlagerungs-reaktion (38).
Silylen 23 reagierte mit Zink(II)chlorid und Diethylzink unter Bildung der neutralen tetrakoordinierten Silicium(II)-Verbindungen 25 (isoliert als 25·C4H8O) bzw. 26 mit einer Silicium–Zink-Bindung. Hierbei reagiert 23 mit Zink(II)chlorid und Diethylzink im Sinne einer Lewis-Säure/Base-Reaktion unter Bildung des Lewis-Säure/Base-Adduktes 25 und – nach einer zusätzlichen Umlagerung – Verbindung 26.
Die Si-Koordinationspolyeder von 25·C4H8O und 26 im Kristall sind (stark) verzerrte Tetraeder, wobei im Falle von 25·C4H8O der Guanidinato-Ligand bidentat und bei 26 monodentat an das Silicium-Atom gebunden ist.
Die tetrakoordinierten Silicium(IV)-Komplexe 27–36 und 38 sowie der pentakoordinierte Silicium(IV)-Komplex 37 wurden im Sinne einer oxidativen Additionsreaktion durch Umsetzung von 23 mit Diphenylphosphorylazid (→ 27), 2,4-Hexadiin (→ 28), 1,4-Diphenyl-butadiin (→ 29), Distickstoffmonoxid (→ 30), Diphenyldisulfid (→ 31), Diphenyldiselenid
(→ 32), Diphenylditellurid (→ 33), Schwefel (→ 34), Selen (→ 35), Tellur (→ 36), Kohlenstoffdioxid (→ 37) bzw. Kohlenstoffdisulfid (→ 38) dargestellt. Verbindung 37 konnte außerdem durch Umsetzung von 30 mit Kohlenstoffdioxid synthetisiert werden.
Die Reaktion von 23 mit Diphenylphosphorylazid verläuft unter Eliminierung von Stickstoff und Bildung von Verbindung 27 mit einer Silicium–Stickstoff-Doppelbindung, wobei 27 als ein intramolekular Donor-stabilisiertes Silaimin beschrieben werden kann.
Bei den Verbindungen 28 und 29 handelt es sich um Donor-stabilisierte Silaimine mit einer an das Silicium-Atom gebundenen dreifach substituierten Vinylgruppe. Es wird angenommen, dass 23 zunächst mit einer der beiden C–C-Dreifachbindungen der Diine in einer [2+1]-Cycloaddition zu den entsprechenden Silacyclopropenen reagiert, welche danach zu 28 bzw. 29 umlagern. Hierbei wandert jeweils eine der beiden SiMe3-Gruppen in einer 1,3-Verschiebung vom Stickstoff-Atom des Amido-Liganden zum Kohlenstoff-Atom des intermediär gebildeten Silacyclopropenringes.
Die Verbindungen 30–33 stellen die ersten thermisch stabilen Donor-stabilisierten Silaimine mit einem SiN3El-Gerüst dar (El = O, S, Se, Te). Es wird angenommen, dass bei der Reaktion von 23 mit Distickstoffmonoxid unter Eliminierung von Stickstoff, zunächst ein tetrakoordinierter Silicium(IV)-Komplex mit einer Silicium–Sauerstoff-Doppelbindung gebildet wird, der dann im Sinne einer 1,3-SiMe3-Verschiebung vom Stickstoff- zum Sauerstoff-Atom zu Verbindung 30 umlagert. Für die Bildung von 31–33 postuliert man zunächst eine homolytische El–El-Bindungsaktivierung (El = S, Se, Te) der entsprechenden Diphenyldichalcogenide (Bildung von zwei Si–ElPh-Gruppen). Die anschließende 1,3-Verschiebung einer der beiden SiMe3-Gruppen des Amido-Liganden zu einem der beiden ElPh-Liganden führt dann unter Abspaltung von Me3SiElPh zur Bildung von 31–33.
Die Reaktion von 23 mit den elementaren Chalcogenen Schwefel, Selen und Tellur verläuft ebenfalls im Sinne einer oxidativen Addition unter Bildung der Verbindungen 34–36 mit einer Silicium–Chalcogen-Doppelbindung.
Für die Bildung von 37 wird ein dreistufiger Mechanismus postuliert, wobei in einem ersten zweistufigen Schritt durch Reaktion von 23 mit einem Molekül Kohlenstoffdioxid unter Eliminierung von Kohlenstoffmonoxid zunächst Verbindung 30 als Zwischenstufe gebildet wird. Durch Addition eines zweiten Moleküls Kohlenstoffdioxid an die Silicium–Stickstoff-Doppelbindung von 30 resultiert dann der pentakoordinierte Silicium(IV)-Komplex 37 mit einem N,O-chelatisierenden Carbamato-Liganden. Der postulierte Mechanismus wird von der Tatsache gestützt, dass 37 ebenfalls durch Umsetzung von 30 mit einem Überschuss an Kohlenstoffdioxid synthetisiert werden kann.
Aus der Reaktion des Silylens 23 mit Kohlenstoffdisulfid resultiert die cyclische Verbindung 38.
Die Si-Koordinationspolyeder von 27–36 im Kristall sind stark verzerrte Tetraeder mit einem bidentaten Guanidinato-, einem Amido- (nur 27 und 34–36) bzw. Imino-Liganden (nur 28–33) sowie einer Si–El-Einfachbindung (28, 29: El = C; 30: El = O; 31: El = S; 32: El = Se; 33: El = Te) bzw. Si–El-Doppelbindung (27: El = N, 34: El = S; 35: El = Se; 36: El = Te).
Das Si-Koordinationspolyeder von 37 ist eine stark verzerrte trigonale Bipyramide, wobei sich das Sauerstoff-Atom des Carbamato-Liganden und ein Stickstoff-Atom des Guanidinato-Liganden in den axialen Positionen befinden.
Das Si-Koordinationspolyeder von 38 lässt sich als verzerrtes Tetraeder beschreiben.
Reaktivitätsstudien des Donor-stabilisierten Bis(guanidinato)silylens 24
Silylen 24 reagiert mit den Lewis-Säuren Triphenylboran, Triphenylalan und Zink(II)chlorid unter Bildung der entsprechenden pentakoordinierten Silicium(II)-Komplexe 39, 40 und 42, welche eine Silicium–Bor-, Silicium–Aluminium- bzw. Silicium–Zink-Bindung besitzen. Silylen 24 reagiert hierbei als Lewis-Base unter Ausbildung von Lewis-Säure/Base-Addukten.
Die Si-Koordinationspolyeder von 39, 40 und 42 im Kristall sind stark verzerrte trigonale Bipyramiden, wobei sich das Bor-, Aluminium- und Zink-Atom jeweils in einer äquatorialen Position befindet. Aus NMR-spektroskopischen Untersuchungen geht hervor, dass die Silicium–Zink-Verbindung 42 auch in Lösung stabil ist, während die Silicium–Bor- und Silicium–Aluminium-Verbindung 39 bzw. 40 in Lösung nicht stabil sind. Beide Komplexe dissoziieren quantitativ zu 24 und ElPh3 (El = B, Al).
Die Bis(guanidinato)silicium(II)-Komplexe 39 und 40 besitzen ähnliche Strukturen wie ihre Bis(amidinato)-Analoga 3 und 41, die jeweiligen Amidinato/Guanidinato-Analoga 3/39 bzw. 41/40 unterscheiden sich aber signifikant in ihrer chemischen Stabilität in Lösung. Da 39 und 40 in Lösung auch bei tieferer Temperatur (T = –20 °C) dissoziiert vorliegen und die entsprechenden Amidinato-Analoga 3 und 41 selbst bei höherer Temperatur (T = 70 °C) noch stabil sind, wird vermutet, dass das Bis(amidinato)silylen 1 bessere σ-Donor-Eigenschaften besitzt und somit eine stärkere Lewis-Base im Vergleich zum Bis(guanidinato)silylen 24 ist.
Des Weiteren reagiert Silylen 24 als ein Nukleophil mit den Übergangsmetallcarbonyl-verbindungen [M(CO)6] (M = Cr, Mo, W) und [Fe(CO)5] unter Bildung der entsprechenden tetrakoordinierten Silicium(II)-Komplexe 43–45 bzw. des pentakoordinierten Silicium(II)-Komplexes 46.
Die Si-Koordinationspolyeder der spirocyclischen Silicium(II)-Verbindungen 43–45 im Kristall sind stark verzerrte Tetraeder, wobei jeweils ein Guanidinato-Ligand bidentat an das Silicium-Atom bindet und der andere Guanidinato-Ligand das Silicium- mit dem Metall-Atom verbrückt. Die beiden Si-Koordinationspolyeder von 46 sind stark verzerrte trigonale Bipyramiden mit dem Eisen-Atom in einer äquatorialen Position.
Beim Vergleich der Bis(guanidinato)silicium(II)-Komplexe 43–46 mit den jeweiligen Amidinato-Analoga 4–7 fällt auf, dass sich lediglich die Eisen-Verbindungen 7 und 46 entsprechen. Die Umsetzung des Bis(amidinato)silylens 1 mit [M(CO)6] (M = Cr, Mo, W) führt dagegen im Sinne einer nukleophilen Substitution eines Carbonyl-Liganden zu den pentakoordinierten Silicium(II)-Komplexen 4–6, während die analoge Umsetzung des Bis(guanidinato)silylens 24 zur Substitution von zwei CO-Liganden führt und sich die tetrakoordinierten Silicium(II)-Verbindungen 43–45 mit einem verbrückenden Guanidinato-Liganden bilden.
Die tetrakoordinierten Silicium(IV)-Komplexe 47–51 wurden im Sinne einer oxidativen Additionsreaktion durch Umsetzung von Silylen 24 mit Azidotrimethylsilan (→ 47), Distickstoffmonoxid (→ 48), Schwefel (→ 49), Selen (→ 50) bzw. Tellur (→ 51) dargestellt. Die Bildung von 47 und 48 wird dabei von einer Stickstoff-Eliminierung begleitet.
Die Si-Koordinationspolyeder von 47–51 im Kristall sind stark verzerrte Tetraeder. Der zweikernige Komplex 48 besitzt jeweils zwei Silicium-gebundene monodentate Guanidinato-Liganden sowie einen Si2O2-Ring. Die Verbindungen 47 und 49–51 sind die ersten tetrakoordinierten Bis(guanidinato)silicium(IV)-Komplexe mit einer Silicium–Stickstoff- bzw. Silicium=Chalcogen-Doppelbindung (S, Se, Te).
Am Beispiel der Verbindungen 47–51 wird erneut die unterschiedliche Reaktivität der Amidinato/Guanidinato-analogen Silylene 1 (im Festkörper tri- und in Lösung tetrakoordiniert) und 24 (sowohl in Lösung als auch im Festkörper trikoordiniert) deutlich. Interessanterweise führen die oxidativen Additionsreaktionen der Amidinato/Guanidinato-Analoga 1 und 24 mit Azidotrimethylsilan, Distickstoffmonoxid, Schwefel, Selen und Tellur zu Produkten mit unterschiedlichen Koordinationszahlen des Silicium-Atoms. Die Verbindungen 8 und 10–12 repräsentieren hierbei pentakoordinierte Silicium(IV)-Komplexe mit zwei bidentaten Amidinato-Liganden, wohingegen es sich bei den entsprechenden Analoga 47 und 49–51 um tetrakoordinierte Silicium(IV)-Komplexe mit einem monodentaten und einem bidentaten Guanidinato-Liganden handelt. Zugleich stellt 9 einen dinuklearen pentakoordinierten Silicium(IV)-Komplex mit jeweils einem monodentaten und einem bidentaten Amidinato-Liganden dar, während der zweikernige tetrakoordinierte Komplex 48 jeweils zwei monodentate Guanidinato-Liganden trägt.
Ebenfalls im Sinne einer oxidativen Additionsreaktion wurden die kationischen penta-koordinierten Silicium(IV)-Komplexe 52 und 53 durch die Umsetzung von Silylen 24 mit Diphenyldisulfid (→ 52) bzw. Diphenyldiselenid (→ 53) dargestellt.
Die Si-Koordinationspolyeder von 52 und 53 sind stark verzerrte trigonale Bipyramiden, wobei sich das Schwefel- bzw. Selen-Atom jeweils in einer äquatorialen Position befindet. Die Reaktion des Bis(guanidinato)silylens 24 mit Diphenyldisulfid und Diphenyldiselenid verläuft formal unter heterolytischer Aktivierung einer Chalcogen–Chalcogen-Bindung und führt zur Bildung der kationischen pentakoordinierten Silicium(IV)-Komplexe 52 und 53. Im Gegensatz dazu führt die Reaktion des analogen Bis(amidinato)silylens 1 mit Diphenyldiselenid unter homolytischer Se–Se-Bindungsaktivierung zu der neutralen hexakoordinierten Silicium(IV)-Verbindung 13.
Des Weiteren wurde die Reaktivität des Silylens 24 gegenüber kleinen Molekülen untersucht. Die hexakoordinierten Silicium(IV)-Komplexe 55, 57 und 58 sowie der pentakoordinierte Silicium(IV)-Komplex 56 wurden im Sinne einer oxidativen Additionsreaktion durch Umsetzung von 24 mit einem Überschuss an Kohlenstoffdioxid (→ 55; isoliert als 55·C6H5CH3), einer äquimolaren Menge an Kohlenstoffdisulfid (→ 56), einer stöchio-metrischen Menge an Schwefeldioxid (→ 57) bzw. einem sehr großen Überschuss an Schwefeldioxid (welches auch als Solvens diente; → 58) dargestellt.
Verbindung 58 wurde als ein Cokristallisat der Isomere cis-58 und trans-58 isoliert, die sich hinsichtlich der relativen Anordnung der beiden exocyclischen Sauerstoff-Atome voneinander unterscheiden. Die Si-Koordinationspolyeder von 55·C6H5CH3, 57 und 58 im Kristall sind stark verzerrte Oktaeder. Die Sauerstoff-Ligand-Atome der bidentaten O,O´-chelatisierenden Carbonato- (55), Sulfito- (57) und Dithionito-Liganden (58) stehen jeweils in cis-Position zueinander.
Verbindung 58 ist die zweite strukturell charakterisierte Silicium-Verbindung mit einem bidentat O,O´-chelatisierenden Dithionito-Liganden, und die Verbindungen 55, 57 und 58 repräsentieren sehr seltene Beispiele für Hauptgruppenelement-Verbindungen mit einem O,O´-chelatisierenden Carbonato-, Sulfito- und Dithionito-Liganden. Der Komplex 57 und sein Amidinato-Analogon 16 repräsentieren zwei von drei Hauptgruppenelement-Verbindungen mit einem O,O´-chelatisierenden Sulfito-Liganden. Die Komplexe 55 und 58 stellen zusammen mit ihren Amidinato-Analoga 14 und 17 die einzigen bekannten Verbindungen mit einem O,O´-chelatisierenden Carbonato- bzw. nicht verbrückenden Dithionito-Liganden dar.
Die Bildung von 55, 57 und 58 ist eines der wenigen Beispiele für Reaktionen der Amidinato/Guanidinato-analogen Silylene 1 und 24, die zu Struktur-analogen Produkten führen (Amidinato/Guanidinato-Analoga 14/55, 16/57 und 17/58), während in der Mehrzahl der Fälle unterschiedliche Reaktionsprofile beobachtet wurden.
Das Si-Koordinationspolyeder von 56 ist eine stark verzerrte trigonale Bipyramide, mit dem Kohlenstoff-Ligand-Atom in einer äquatorialen Position. Der pentakoordinierte Silicium(IV)-Komplex 56 repräsentiert mit seinem über das Kohlenstoff-Atom bindenden CS22–-Liganden eine bisher einzigartige Koordinationsform in der Siliciumchemie, und die Bildung von 56 ist ein weiteres Beispiel für das unterschiedliche Reaktionsprofil der Amidinato/Guanidinato-analogen Silylene 1 und 24. Das Bis(amidinato)silylen 1 reagiert mit Kohlenstoffdisulfid zu dem hexakoordinierten Silicium(IV)-Komplex 15 mit einem S,S´-chelatisierenden Trithiocarbamato-Liganden und unterscheidet sich damit von seinem Guanidinato-Analogon sowohl in der Silicium-Koordinationszahl als auch in der Bindungsform.
Among the numerous routes organic chemists have developed to synthesize benzene derivatives and heteroaro- matic compounds, transition-metal-catalyzed cycloaddition reactions are the most elegant. In contrast, cycloaddition reactions of heavier alkene and alkyne analogues, though limited in scope, proceed uncatalyzed. In this work we present the first spontaneous cycloaddition reactions of lighter alkene and alkyne analogues. Selective addition of unactivated alkynes to boron–boron multiple bonds under ambient con- ditions yielded diborocarbon equivalents of simple aromatic hydrocarbons, including the first neutral 6p-aromatic dibora- benzene compound, a 2 p-aromatic triplet biradical 1,3-dibor- ete, and a phosphine-stabilized 2 p-homoaromatic 1,3-dihydro- 1,3-diborete. DFT calculations suggest that all three com- pounds are aromatic and show frontier molecular orbitals matching those of the related aromatic hydrocarbons, C6H6 and C4H42+, and homoaromatic C4H5+.
Unsaturated bridges that link the two cyclopentadienyl ligands together in strained ansa metallocenes are rare and limited to carbon-carbon double bonds. The synthesis and isolation of a strained ferrocenophane containing an unsaturated two-boron bridge, isoelectronic with a C=C double bond, was achieved by reduction of a carbene-stabilized 1,1’-bis(dihaloboryl)ferrocene. A combination of spectroscopic and electrochemical measurements as well as density functional theory (DFT) calculations was used to assess the influence of the unprecedented strained cis configuration on the optical and electrochemical properties of the carbene-stabilized diborene unit. Initial reactivity studies show that the dibora[2]ferrocenophane is prone to boron-boron double bond cleavage reactions.
Project Borylene
A new borylene ligand ({BN(SiMe\(_3\))(t-Bu)}) has been successfully synthesized bound in a terminal manner to base metal scaffolds of the type [M(CO)\(_5\)] (M = Cr, Mo, and W), yielding complexes [(OC)\(_5\)Cr{BN(SiMe\(_3\))(t-Bu)}] (19), [(OC)\(_5\)Mo{BN(SiMe\(_3\))(t- Bu)}] (20), and [(OC)\(_5\)W{BN(SiMe\(_3\))(t-Bu)}] (21) (Figure 5-1). Synthesis of complexes 19, 20, and 21 was accomplished by double salt elimination reactions of Na\(_2\)[M(CO)\(_5\)] (M = Cr (11), Mo (1), and W (12)) with the dihaloborane Br\(_2\)BN(SiMe\(_3\))(t-Bu) (18). This new “first generation” unsymmetrical borylene ligand is closely akin to the bis(trimethylsilyl)aminoborylene ligand and has been shown to display similar structural characteristics and reactivity. The unsymmetrical borylene ligand {BN((SiMe\(_3\))(t-Bu)} does display some individual characteristics of note and has experimentally been shown to undergo photolytic transfer to transition metal scaffolds in a more rapid manner, and appears to be a more reactive borylene ligand, than the previously published symmetrical {BN(SiMe\(_3\))\(_2\)} ligand, based on NMR and IR spectroscopic evidence.
Photolytic transfer reactions with this new borylene ligand ({BN((SiMe\(_3\))(t-Bu)}) were conducted with other metal scaffolds, resulting in either complete borylene transfer or partial transfer to form bridging borylene ligand interactions between the two transition metals. The unsymmetrical ligand’s coordination to early transition metals (up to Group 6) indicates a preference for a terminal coordination motif while bound to these highly Lewis acidic species. The ligand appears to form more energetically stable bridging coordination modes when bound to transition metals with high Lewis basicity (beyond Group 9) and has been witnessed to transfer to transition metal scaffolds in a terminal manner and subsequently rearrange in order to achieve a more energetically stable bridging final state.
Figure 5-2 lists the four different transfer reactions conducted between the chromium borylene species [(OC)\(_5\)Cr{BN(SiMe\(_3\))(t-Bu)}] (19) and the transition metal complexes [(η\(^5\)-C\(_5\)H\(_5\))V(CO)\(_4\)] (51), [(η\(^5\)-C\(_5\)Me\(_5\))Ir(CO)\(_2\)] (56), [(η\(^5\)-C\(_5\)H\(_4\)Me)Co(CO)\(_2\)] (59), and [{(η\(^5\)-C\(_5\)H\(_5\))Ni}\(_2\){μ-(CO)\(_2\)}] (53). These reactions successfully yielded the new “second generation” borylene complexes [(η\(^5\)-C\(_5\)H\(_5\))(OC)\(_3\)V{BN(SiMe\(_3\))(t-Bu)}] (55), [(η\(^5\)-C\(_5\)Me\(_5\))Ir{BN(SiMe\(_3\))(t-Bu)}\(_2\)] (58), [{(η\(^5\)-C\(_5\)H\(_4\)Me)Co}\(_2\)(μ-CO)\(_2\){μ- BN(SiMe\(_3\))(t-Bu)}] (61), and [{(η\(^5\)-C\(_5\)H\(_5\))Ni}\(_2\)(μ-CO){μ-BN(SiMe\(_3\))(t-Bu)}] (62), respectively.
Analysis of the accumulated data for all of the terminal borylene species discussed in this section, particularly bond distances, infrared spectroscopy, and \(^{11}\)B{\(^1\)H} NMR spectroscopic data, has been performed, and a trend in the data has led to the following conclusions:
[1] NMR spectroscopic data for the \(^{11}\)B{\(^1\)H} boron and \(^{13}\)C{\(^1\)H} carbonyl environments of the first generation borylene species ([(OC)\(_5\)M{BN(SiMe\(_3\))(t-Bu)}] (M = Cr (19), Mo (20), and W (21))) all show progressive up-field shifting as the Group 6 metal becomes heavier (Cr (19) to Mo (20) to W (21)), indicating maximum deshielding for these nuclei in the [(OC)\(_5\)Cr{BN(SiMe\(_3\))(t-Bu)}] (19) complex.
[2] The boron-metal-trans-carbon (B-M-C\(_{trans}\)) axes of the first generation borylene complexes [(OC)\(_5\)M{BN(SiMe\(_3\))(t-Bu)}] (M = Mo (20), and W (21)) are not completely linear, preventing direct IR spectroscopic comparison. The chromium analog [(OC)\(_5\)Cr{BN(SiMe\(_3\))(t-Bu)}] (19), however, is essentially linear and displays the expected three carbonyl IR stretching frequencies, all at higher energy than those of the chromium bis(trimethylsilyl)aminoborylene complex [(OC)\(_5\)Cr{BN(SiMe\(_3\))\(_2\)}] (13), indicating that the ({BN(SiMe\(_3\))(t-Bu)}) ligand is either a stronger σ-donor or a poorer π-acceptor compared to the chromium metal center.
[3] In transfer reactions, the {BN(SiMe\(_3\))(t-Bu)} fragment appears to be more stable as a terminal ligand when bound to more Lewis acidic first row transition metals and appears to prefer coordination in a bridging motif when coordinated to more Lewis basic first row transition metals.
Project Borirene
The synthesis of the first platinum bis(borirene) complexes are presented along with findings from structural and electronic examination of the role of platinum in allowing increased coplanarity and conjugation of twin borirene systems. This series of trans-platinum-linked bis(borirene) complexes (119/120, 122/123, and 125/126) all show coplanarity in the twin ring systems and stand as the first verified structural representations of two coplanar borirene systems across a linking unit. The role of a platinum atom in mediating communication between chromophoric ligands can be generalized by an expected bathochromic (red) shift in the absorption spectrum due to an increase in the electronic delocalization between the formerly independent aromatic systems when compared to the platinum mono-σ-borirenyl systems. The trans-platinum bis(borirene) scaffold serves as a simplified monomeric system that allows not only study of the effects of transition metals in mitigating electronic conjugation, but also the tunability of the overall photophysical profile of the system by exocyclic augmentation of the three-membered aromatic ring.
A series of trans-platinum bis(alkynyl) complexes were prepared (Figure 5-3) to serve as stable platforms to transfer terminal borylene ligands {BN(SiMe\(_3\))\(_2\)} onto 95, 102, 106, and 63. Mixing of cis-[PtCl\(_2\)(PEt\(_3\))\(_2\)] (93) with two equivalents of corresponding alkynes in diethylamine solutions successfully yielded trans-[Pt(C≡C-Ph)\(_2\)(PEt\(_3\))\(_2\)] (95), trans-[Pt(C≡C-p-C\(_6\)H\(_4\)OMe)\(_2\)(PEt\(_3\))\(_2\)] (102), trans-[Pt(C≡C-p-C\(_6\)H\(_4\)CF\(_3\))\(_2\)(PEt\(_3\))\(_2\)](106), and trans-[Pt(C≡C-9-C\(_{14}\)H\(_9\))\(_2\)(PEt\(_3\))\(_2\)] (63) through salt elimination reactions.
Three of the trans-platinum bis(alkynyl) complexes (95, 102, and 106) successfully yielded trans-platinum bis(borirenyl) complexes 119/120, 122/123, and 125/126 through photolytic transfer of two equivalents of the terminal borylene ligand {BN(SiMe\(_3\))\(_2\)} from [(OC)\(_5\)Cr{BN(SiMe\(_3\))\(_2\)}] (13) (Figure 5-4). Attempted borylene transfer reactions to the trans-platinum bis(alkynyl) complex trans-[Pt(C≡C-9-C\(_{14}\)H\(_9\))\(_2\)(PEt\(_3\))\(_2\)] (63) failed due to the complex’s photoinstability. Although a host of other variants of platinum alkynyl species were prepared and attempted, these three were the only ones that successfully yielded trans-platinum bis(borirenyl) units. Attempts were also made to create a cis variant for direct UV-vis comparison to the trans-platinum bis(borirenyl) variants, however, these attempts were also not successful. Gladysz-type platinum end-capped alkynyl species were also synthesized to serve as transfer platforms for borirene synthesis in sequential order, however, these species were also shown to not be photolytically stable.
A host of new monoborirenes: Ph-(μ-{BN(SiMe\(_3\))(t-Bu)}C=C)-Ph (148), trans- [PtCl{(μ-{BN(SiMe\(_3\))(t-Bu)}C=C)-Ph}(PEt\(_3\))\(_2\)] (149), and [(η\(^5\)-C\(_5\)Me\(_5\))(OC)\(_2\)Fe(μ- {BN(SiMe\(_3\))(t-Bu)}C=C)Ph] (150) were synthesized by photo- and thermolytic transfer of the unsymmetrical {BN(SiMe\(_3\))(t-Bu)} ligand from the complexes [(OC)\(_5\)M{BN(SiMe\(_3\))(t-Bu)}] (M = Cr (19), Mo (20), and W (21)) to organic and organometallic alkynyl species to verify that the borylene complexes all display similar reactivity to the symmetrical terminal borylenes of the type [(OC)\(_5\)M{BN(SiMe\(_3\))\(_2\)}] (M = Cr (13), Mo (14), and W (15)). These monoborirenes are all found to be oils when in their pure states and X-ray structural determination was impossible for these species.
Project Boratabenzene
The bis(boratabenzene) complex [{(η\(^5\)-C\(_5\)H\(_5\))Co}\(_2\){μ:η\(^6\),η\(^6\)-(BC\(_5\)H\(_5\))\(_2\)}] (189) was successfully prepared by treatment of tetrabromodiborane (65) with six equivalents of cobaltocene (176) in a unique reaction that utilized cobaltocene as both a reagent and reductant (Figure 5-5). The bimetallic transition metal complex features a new bridging bis(boratabenzene) ligand linked through a boron-boron single bond that can manifest delocalization of electron density by providing an accessible LUMO orbital for π-communication between the cobalt centers and heteroaromatic rings.
This dianionic diboron ligand was shown to facilitate electronic coupling between the cobalt metal sites, as evidenced by the potential separations between successive single-electron redox events in the cyclic voltammogram. Four formal redox potentials for complex 189 were found: E\(_{1/2}\)(1) = −0.84 V, E\(_{1/2}\)(2) = −0.94 V, E\(_{1/2}\)(3) = −2.09 V, and E\(_{1/2}\)(4) = −2.36 V (relative to the Fc/Fc+ couple) (Figure 5-6). These potentials correlate to two closely-spaced oxidation waves and two well-resolved reduction waves ([(189)]\(^{0/+1}\), [(189)]\(^{+1/+2}\), [(189)]\(^{0/–1}\), and [(189)]\(^{–1/–2}\) redox couples, respectively). The extent of metal-metal communication was found to be relative to the charge of the metal atoms, with the negative charge being more efficiently delocalized across the bis(boratabenzene) unit (class II Robin-Day system). Magnetic studies indicate that the Co(II) ions are weakly antiferromagnetically coupled across the B-B bridge.
While reduction of the bis(boratabenzene) system resulted in decomposition of the complex, oxidation of the system by one- and two-electron steps resulted in isolable stable monocationic (194) and dicationic (195) forms of the bis(boratabenzene) complex (Figure 5-7). Study of these systems verified the results of the cyclic voltammetry studies performed on the neutral species. These species are unfortunately not stable in acetonitrile or nitromethane solutions, which until this point are the only solvents that have been observed to dissolve the cationic species. Unfortunately, this instability in solution complicates reactivity studies of these cationic complexes.
Finally, reactivity studies were performed on the neutral bis(boratabenzene) complex 189 in which the compound was tested for: (A) cleavage of the boratabenzene (cyclo-BC\(_5\)H\(_5\)) ring from the cobalt center, and (B) oxidative addition of the B-B bond to a transition metal scaffold to attempt synthesis of the first ever L\(_x\)M-η\(^1\)-(BC\(_5\)H\(_5\)) complex. Both of these reactivity studies, however, proved unsuccessful and typically witnessed decomposition of the bis(boratabenzene) complex or no reactivity. After repeated attempts of these reactions, no oxidative addition of the bis(boratabenzene) system could be confirmed.
Die vorliegende Arbeit umfasst die Synthese, die Untersuchung von Struktur-Eigenschafts-Beziehungen und Eigenschaftsmodifikationen von Komplexen und Koordinationspolymeren basierend auf den 3d-Übergangsmetallchloriden von Mn, Fe, Co sowie Zn und N-heterozyklischen Liganden.
Durch die Kombination von mechanochemische Umsetzungen, mikrowellenassistierten Synthesen, solvensassistierten, solvothermalen und solvensfreien Reaktionen zu verschiedenen Synthesestrategien wurden 23 neue Koordinationsverbindungen synthetisiert und charakterisiert.
Ausgehend von den auf mechanochemischem Weg synthetisierten, monomeren Precursor-Komplexen [MCl2(TzH)4] (M = Mn und Fe) konnten die höhervernetzten Koordinationspolymere 1∞[FeCl(TzH)2]Cl und 1∞[MCl2(TzH)] (M = Fe und Mn) durch thermische und mikrowelleninduzierte Konversionsreaktionen als phasenreine Bulkprodukte erhalten werden. Die sukzessive Abgabe organischer Liganden und die damit verbundene Umwandlung in die höhervernetzten Spezies wurden dabei mittels temperaturabhängiger Pulverdiffraktometrie und simultanem DTA/TG-Verfahren analysiert.
Durch gezielte Variation der Lösungsmittel beim Liquid-assisted grinding, der mechanochemischen Synthese unter Zugabe einer flüssigen Phase, konnten die beiden polymorphen Koordinationspolymere α-1∞[MnCl2(BtzH)2] und β-1∞[MnCl2(BtzH)2] erhalten werden, die im monoklinen bzw. orthorhombischen Kristallsystem kristallisieren.
Solvensassistierte Umsetzungen von MnCl2 mit 1,2,4-1H-Triazol (TzH) unter Zugabe von Hilfsbasen resultierten unter anderem in der Bildung der dreidimensionalen Koordinationspolymere 3∞[MnCl(Tz)(TzH)] und 3∞{[Mn5Cl3(Tz)7(TzH)2]}2·NEt3HCl.
Die Untersuchung von Struktur-Eigenschafts-Korrelationen erfolgte systematisch an ausgewählten Verbindungen hinsichtlich ihrer dielektrischen Eigenschaften. Dabei wurden die Einflüsse intra- und intermolekularer Wechselwirkungen auf die strukturelle Rigidität und die daraus folgenden Polarisierbarkeitseigenschaften analysiert und miteinander verglichen. Die gemessenen dielektrischen Konstanten erstrecken sich von Werten im high-k-Bereich für monomere Komplexe bis hin zu den nahezu frequenzunabhängigen low-k-Werten der eindimensionalen Koordinationspolymere 1∞[MnCl2(TzH)] und 1∞[MnCl2(BtzH)2] sowie der Komplexe [ZnCl2(TzH)2] und [ZnCl2(BtzH)2]·BtzH.
Eigenschaftsmodifikationen und -optimierungen der synthetisierten Verbindungen er-folgten zum einen durch Erzeugung flexibler Kunststofffilme, in welche die eindimensionalen Koordinationspolymere 1∞[MCl2(TzH)] (M = Fe und Mn) eingebettet wurden. Zum anderen konnten in mechanochemischen Umsetzungen superparamagnetische Kompositpartikel bestehend aus einem Fe3O4/SiO2-Kern und einer kristallinen [ZnCl2(TzH)2]-Hülle erhalten werden, die in situ aus den Edukten ZnCl2 und TzH synthetisiert wurde.
Ziel der vorliegenden Doktorarbeit war die Stabilisierung und Isolierung von Alkalimetall-Carbenoiden sowie die Entwicklung neuer Anwendungsgebiete dieser Verbindungen. Dabei konzentrierte sich der erste Teil auf die thermische Stabilität und die Kontrolle der Reaktivität dieser Verbindungen, während der zweite Teil die Stabilitäts-Reaktivitäts-Beziehung der Verbindungsklasse beinhaltet.
Stabilität von M/X-Carbenoiden
Ein Schwerpunkt lag dabei auf der Synthese, den Eigenschaften und der Reaktivität Silyl-substituierter Carbenoide. Diese wurden durch Deprotonierung der Fluor- und Chlorvorstufen mit einer geeigneten Alkalimetall-Base zunächst in situ erzeugt (Abb. 4.1), da sie trotz stabilisierender Gruppen thermisch instabil waren und sich meist bei Temperaturen über –40 °C zersetzten. Durch die Einführung der Thiophosphoryl- und Silylgruppe konnten erstmals systematische Studien zu den Eigenschaften und Stabilitäten der Carbenoide mit unterschiedlichen M/X-Kombinationen durchgeführt werden. Hierbei gelang es neben dem Einfluss der Abgangsgruppe auch den Einfluss der unterschiedlichen Alkalimetalle zu untersuchen, welcher in der Literatur bisher nahezu unbeachtet geblieben war.
Abb. 4.1. (oben) Synthese von 52-M und 53-M; (unten) Molekülstrukturen der Carbenoide 53-Na und 53-K im Festkörper.
Durch NMR-spektroskopische Untersuchungen konnte die erfolgreiche Synthese der Fluor- bzw. Chlor-Carbenoide 52-M und 53-M (mit M = Li, Na, K) nachgewiesen werden. Diese zeigten im 31P{1H}-NMR-Spektrum nur eine geringe Verschiebung verglichen mit den protonierten Vorstufen, allerdings bestätigte das Fehlen des Signals für das Brückenwasserstoffatom im 1H-NMR-Spektrum die erfolgreiche Synthese der Verbindungen. Das Signal des carbenoiden Kohlenstoffatoms im 13C{1H}-NMR-Spektrum zeigte bei den Chlor-Carbenoiden nur eine geringe Änderung verglichen mit der protonierten Ausgangsverbindung. Die um etwa 35 Hz erhöhte 1JCP-Kopplungskonstante ließ jedoch auf einen erhöhten s-Charakter der P–C-Bindung und damit auf ein sp2-hybridisiertes Kohlenstoffatom schließen. Durch VT-NMR-Messungen konnte die thermische Instabilität der Carbenoide bestätigt und die genauen Zersetzungstemperaturen bestimmt werden. Dabei zeigte sich, dass 53-Li mit einer Zersetzungstemperatur von TD = 0 °C thermisch am instabilsten ist. Durch das Ersetzten von Lithium durch Natrium konnte die Stabilität des Carbenoids drastisch erhöht werden, was sich in einer Zersetzungstemperatur von TD = 30 °C widerspiegelt. Diese Beobachtung ist entgegen des Trends der Stabilität von einfachen Alkalimetallorganylen und hebt die Besonderheit der Alkalimetall-Carbenoide hervor. Es konnte dabei auch gezeigt werden, dass durch Kalium keine weitere Stabilisierung erzielt werden konnte. Allgemein ähneln sich die beobachteten Natrium- und Kalium-Carbenoide 53-Na und 53-K sowohl in ihrer thermischen Stabilität als auch in ihren NMR-spektroskopischen Eigenschaften. 53-Na und 53-K konnten – im Gegensatz zur Lithiumverbindung – in sehr guten Ausbeuten als gelbe Feststoffe isoliert und kristallographisch untersucht werden (Abb. 4.1). Damit stellen 53-Na und 53-K die ersten isolierten Carbenoide der schweren Alkalimetalle dar. 53-Na bildet ein Monomer, 53-K ein zentrosymmetrisches Dimer im Festkörper. Beide Carbenoide bilden sogenannte Carben-Donor-Komplexe mit einem M–Cl-Kontakt, aber keinerlei Wechselwirkung zwischen dem Metall und dem carbenoiden Kohlenstoffatom aus. Die beobachtete C1–Cl-Bindungsverlängerung um Δd = 0.05 Å (53-Na) bzw. Δd = 0.03 Å (53-K) bestätigt die erhöhte Polarisierung der C1–Cl-Bindung, was typisch für den carbenoiden Charakter ist. Durch elektrostatische Wechselwirkungen und negativer Hyperkonjugation wird die negative Ladung am carbenoiden Kohlenstoff stabilisiert, was sich in einer Verlängerung der C1–P- bzw. C1–Si-Bindung und einer Verkürzung der P–S-Bindung äußert. Die erhöhte Stabilität von 53-Na und 53-K verglichen mit der Lithiumverbindung wurde auf die erhöhte Polarität, geringere Lewis-Acidität und den erhöhten ionischen Charakter der M–C-Wechselwirkung zurückgeführt. Diese Vermutung führte zur Annahme, dass eine Manipulation der M–C-Wechselwirkung die Möglichkeit bietet, die Stabilität von Carbenoiden zu kontrollieren. Durch die Koordination starker Donorliganden wie 12-Krone-4 im Fall von Lithium bzw. 18-Krone-6 für Kalium konnten die entsprechenden Carbenoide synthetisiert und strukturell charakterisiert werden. Dabei bildeten sich durch die Koordination des Kronenethers separierte Ionenpaare im Festkörper, was zur gewünschten thermischen Stabilisierung führte. So zeigte 53-Li•(12-Krone-4)2 eine erhöhte Zersetzungstemperatur von TD = 20 °C im Vergleich zum THF-Addukt [(53-K)2•(18-Krone-6): TD = 40 °C].
Die für die Chlor-Carbenoide 53-M durchgeführten Untersuchungen wurden im Anschluss auf die Fluor-Carbenoide 52-M erweitert. Dabei belegten NMR-spektroskopische Studien die erwartungsgemäß geringere thermische Stabilität der Fluor-Systeme. Im Fall von 52-Li konnte eine Zersetzungstemperatur von TD = –70 °C bestimmt werden, während sich 52-Na und 52-K mit Zersetzungstemperaturen von TD = 10 °C (52-Na) bzw. 30 °C (52-K) – analog zu den Chlor-Carbenoiden – als thermisch deutlich stabiler erwiesen. Das carbenoide Kohlenstoffatom erfährt im 13C{1H}-NMR-Spektrum eine für Carbenoide typische Tieffeldverschiebung im Vergleich zur protonierten Vorstufe. Diese fällt im Fall von 52-Li (ΔC = 33 ppm) etwas größer aus als für 52-Na (ΔC = 32 ppm) bzw. 52-K (ΔC = 30 ppm).
Neben der Bestimmung der Zersetzungstemperatur der Carbenoide gelang es ebenfalls, die Zersetzungsprodukte der M/Cl- und M/F-Carbenoide aufzuklären und zu charakterisieren. So konnte gezeigt werden, dass sich die Chlor-Carbenoide selektiv zur sesselartigen Verbindung 57 zersetzen (Abb. 4.2). Bei den Fluor-Carbenoiden 52-M kommt es hingegen zur Bildung unterschiedlicher Verbindungen. Diese werden jedoch vermutlich alle über das Thioketon-Intermediat TK gebildet, das durch Wanderung des Schwefels der Thiophosphorylgruppe zum carbenoiden Kohlenstoffatom entsteht und durch Abfangreaktion mit Methyllithium zum lithiierten Thioether 60 nachgewiesen werden konnte. In Abhängigkeit vom Metall und Abgangsgruppe werden anschließend unterschiedliche Reaktionswege durchlaufen. Gemäß des HSAB-Konzepts erfolgt im Fall des Lithium-Carbenoids der Angriff am Schwefelatom des Thioketons, wobei die zyklische Verbindung 57 gebildet wird. Beim weicheren Kalium-Carbenoid 52-K kommt es selektiv zur Bildung des Thioenolats 65, während für 52-Na ein Gemisch aus 57 und 65 beobachtet wird.
Abb. 4.2. (oben) Zersetzungsreaktionen der M/X-Carbenoide 52-M und 53-M; (unten) Molekülstrukturen der Verbindungen 60 und 65 im Festkörper.
Die zu 52 analogen bromierten und iodierten Ausgangsverbindungen eigneten sich nicht zur Darstellung von Carbenoiden. Hier gelang es nicht durch Deprotonierung die Carbenoide zu synthetisieren.
Le Floch und Mitarbeiter konnten bereits 2007 zeigen, dass durch eine zweite stabilisierende Thiophosphorylgruppe das Li/Cl-Carbenoid 14 bis zu einer Temperatur von 60 °C keine Zersetzungsreaktionen zeigt. Basierend auf diesen Überlegungen wurden – analog zu den Silyl-substituierten Carbenoiden – der Einfluss der unterschiedlichen Alkalimetalle und Halogene auf die Eigenschaften und die Stabilität der entsprechenden Carbenoide untersucht. Zur Darstellung der Carbenoide wurden die protonierten Vorstufen 69-71 mit einem leichten Überschuss an Alkalimetallhexamethyldisilazan umgesetzt. Die Fluor-Carbenoide 69-M zeigten dabei wieder die für Carbenoide typische Tieffeldverschiebung des carbenoiden Kohlenstoff-atoms im 13C{1H}-NMR-Spektrum verglichen mit der protonierten Vorstufe. Im Fall der Chlor- und Brom-Carbenoide 70-M bzw. 71-M sind ähnliche Signalverschiebungen zu beobachten, allerdings fallen diese schwächer aus. Erneut sind starke spektroskopische Ähnlichkeiten zwischen den Natrium- und Kalium-Vertretern festzustellen, während die Lithium-Carbenoide eine gewisse Ausnahmestellung einnehmen.
Abb. 4.3. (oben) Synthese von 69-M, 70-M und 71-M; (unten) Molekülstrukturen der Bis(thiophosphoryl)-substituierten Carbenoide 69-Na•PMDTA, 70-Na und 70-K im Festkörper.
Durch VT-NMR-Messungen konnte gezeigt werden, dass alle Carbenoide bis Temperaturen von 60 °C keine Zersetzungsreaktionen eingehen. So gelang es, alle Carbenoide als gelbe Feststoffe zu isolieren. Einzig das Li/F-Carbenoid erwies sich bei Raumtemperatur als instabil und wies eine Zersetzungstemperatur von TD = 0 °C auf. Damit ist es das bis heute stabilste Li/F-Carbenoid das in der Literatur bekannt ist. Durch röntgenkristallographische Untersuchungen konnten alle Chlor- bzw. Brom-Carbenoide 70-M bzw. 71-M sturkturell charakterisiert werden. Dabei ist es gelungen, zusätzlich zu den bereits bekannten Strukturen schwerer Alkalimetall-Carbenoide, einige Metall-Halogen-Kombinationen erstmalig strukturell zu charakterisieren. Durch den Zusatz von PMDTA gelang es auch das erste Na/F-Carbenoid zu charakterisieren. Abbildung 4.3 zeigt exemplarisch einige Vertreter der neuen Strukturen. Auffällig ist dabei, dass in Abhängigkeit des Metalls ähnliche Strukturen erhalten wurden. So bilden die Kalium-Vertreter 70-K und 71-K wieder ein zentrosymmetrisches Dimer aus, während die Natrium-Vertreter 69-Na•PMDTA, 70-Na, 71-Na und 71-Li als Monomere vorliegen. Bei den beschriebenen Carbenoiden ist nur bei 69-Na•PMDTA und 70-Na die für Carbenoide typische C1–X-Bindungsverlängerung beobachtbar, was auf deren erhöhten carbenoiden Charakter im Vergleich mit den anderen Systemen schließen lässt.
Zusammenfassend lässt sich folgender allgemeiner Trend formulieren: Der carbenoide Charakter fällt in der Gruppe der Halogene von F zu I und in der Gruppe der Alkalimetalle gemäß Li > Na ≥ K. Die thermische Stabilität zeigt gleichzeitig einen inversen Trend (Abb. 4.4).
Reaktivität, carbenoider Charakter
Thermische Stabilität
Abb. 4.4. Tendenzen in den Eigenschaften von Carbenoiden.
Reaktivität und Anwendung
Nachdem die Carbenoide auf ihre Stabilitäten, NMR-spektroskopischen und strukturellen Eigenschaften untersucht wurden, stand in weiteren Studien die Reaktivität der Carbenoide im Vordergrund. Hierbei lag der Fokus vor allem auf E–H-Bindungsaktivierungsreaktionen, da es bislang nur wenige Beispiele für Carbenoide mit Hauptgruppenelementverbindungen gibt. Zunächst sollte die Reaktivität von 53-Li gegenüber Boranen untersucht werden. Hierbei kommt es zur selektiven Bildung des Lithiumborats 79 (Abb. 4.5). An das ehemalige carbenoide Kohlenstoffatom ist dabei eine BH3-Einheit und ein weiteres Wasserstoffatom gebunden. Durch theoretische und experimentelle Untersuchungen konnte der Reaktionsmechanismus zu 79 aufgeklärt werden, der als schrittweise B–H-Aktivierung beschrieben werden kann. So kommt es zunächst zur Boratbildung und anschließend zum Cl/H-Austausch mit Hilfe eines weiteren Boran-Moleküls. Dies konnte durch Deuterierungsexperimente mit BD3•THF experimentell bestätigt werden. Die Lithiumboratbildung zeigte sich dabei abhängig von der Stabilität der Lewis-Basen-Addukte, da mit den stabileren Amin- bzw. Phosphan-Boran-Addukten keine Umsetzung zu 79 beobachtet werden konnte.
Abb. 4.5. (links) B–H-Aktivierung durch Carbenoid 53-Li; (rechts) Molekülstruktur des Lithiumborats 79 im Festkörper.
Im nächsten Schritt wurde die Reaktivität gegenüber Phosphanen getestet. Dabei kam es interessanterweise nicht zu einer analogen P–H-Bindungsaktivierung, sondern vielmehr zu einer Dehydrokupplung der sekundären Arylphosphane zu den entsprechenden Diphosphanen unter Bildung der zweifach protonierten Vorstufe (Abb. 4.6). Diese Reaktion ist bisher einzigartig in der Chemie der Carbenoide und hebt deren großes Potenzial für weitere Anwendungen hervor. Das entwickelte Syntheseprotokoll stellt eine sehr selektive und effektive Methode dar, Phosphane zu Diphosphanen zu kuppeln. Es war so möglich die Diphosphane nach der Abtrennung der zweifach protonierten Vorstufe, die anschließend recycelt werden kann, in sehr guten Ausbeuten von über 90% zu isolieren. Dabei erlaubte das Syntheseprotokoll die Gegenwart funktioneller Gruppen, z.B. Methoxy-, Dimethylamino- oder Trifluoromethyl-Substitutenten. Überraschenderweise zeigten die Umsetzungen der Lithium-Carbenoide mit Chlorsubstituierten Arylphosphanen keinerlei Substitutionsreaktionen am Aromaten sondern führten ebenfalls selektiv zu den Diphosphanen. Einzig das sterisch anspruchsvolle sekundäre Arylphosphan Mes2PH oder aliphatische Phosphane wie tBu2PH oder Cy2PH eigneten sich nicht zur Dehydrokupplung. Im Fall des 3,5-Dichlorsubstiuierten Phosphans war es möglich neben dem Diphosphan das entsprechende P–H-Aktivierungsprodukt zu beobachten und in einer Ausbeute von 22% zu isolieren. Diese Aktivierung zeigte sich abhängig von der Konzentration der Reaktionslösung und konnte durch hohe Verdünnung unterdrückt werden.
Abb. 4.6. (links) Carbenoid-vermittelte Dehydrokupplung von Ar2PH; (rechts) Molekülstruktur von (p-C6H4Me)4P2 im Festkörper.
Bemerkenswerterweise zeigten quantenchemische Studien, dass die einfachen und nicht-stabilisierten Carbenoide, wie beispielsweise LiC(H)Cl2, nicht für die Dehydrokupplung von Phosphanen geeignet sind und eine ausreichende elektronische Stabilisierung für selektive Umsätze erforderlich ist. So ist zwar im Experiment für alle untersuchten Carbenoide die Diphosphan-Bildung beobachtbar, allerdings für unstabilisierte Systeme nur als Nebenreaktion. Mechanistische Studien zeigten, dass der erste Schritt der Reaktion die Deprotonierung des Phosphans und die Bildung einer Phosphid-Spezies ist. Dieser Schritt ist im Fall der stabilisierten Carbenoide bevorzugt. Bei den nicht-stabilisierten Carbenoiden stellt die Bildung des Carbens unter Salzeliminierung den ersten Reaktionsschritt dar, was im Anschluss zu unselektiven Folgereaktionen führt.
Die synthetisierten Diphosphane besitzen großes Potenzial für weitere Anwendungen, beispielsweise als Liganden in der Übergangsmetallkatalyse. Basierend auf diesen Überlegungen wurden in anfänglichen Studien die Diphosphane an Gold(I)-Fragmente koordiniert (Abb. 4.7). Es gelang dabei die Diphosphan-Bisgold-Komplexe in nahezu quantitativen Ausbeuten als farblose Feststoffe zu isolieren und mittels Multikern-NMR-Spektroskopie und hochaufgelöster Massenspektrometrie zu charakterisieren. Einzig die Chlor-substituierten Diphosphane zeigten nach der Zugabe von Gold(I) bereits Kupplungsreaktionen mit sich selbst. Röntgenkristallographische Untersuchungen zeigten, dass die beiden Gold-Zentren eine trans-Stellung zueinander einnehmen, in der keine intramolekulare Au•••Au-Wechselwirkung beobachtet werden konnte. Auch in der Kristallpackung zeigte sich, dass die Bildung der Festkörperstrukturen von C–H•••X- und π•••π-Wechselwirkungen dominiert wird. Studien zum Einsatz in der Katalyse stehen noch aus. Da die Komplexe in allen geläufigen Lösungsmitteln schwer löslich sind, besteht weiter Optimierungsbedarf, um die Löslichkeit, z.B. durch Einführung von Alkylgruppen, zu erhöhen.
Abb. 4.7. (links) Syntheseweg zu Diphosphan-Bisgold-Komplexen; (rechts) Molekülstruktur des Bisgold-Komplexes von (p-C6H4Me)4P2 im Festkörper.
Neben der einzigartigen Reaktivität Silyl-substituierter Carbenoide gegenüber element-organischen Verbindungen wie Boranen oder Phosphanen wurde auch die Reaktivität gegenüber späten Übergangsmetallkomplexen, hier exemplarisch [Pd(PPh3)4] untersucht. Ziel sollte es sein mit Carbenoiden als selektiven Carbentransferreagenzien Zugang zu Carbenkomplexen zu erhalten, die schwer über alternative Routen zugänglich sind. Bei Verwendung der Silyl-substituierten Systeme kam es dabei jedoch zunächst nicht zur selektiven Synthese des Carbenkomplexes C, sondern vielmehr zu Produktgemischen aus Thioketon-komplex T und Carbenkomplex C. Die Verhältnisse erwiesen sich jedoch als abhängig vom Metall, Halogen und der Silylgruppe des Carbenoids sowie von der Reaktionstemperatur. Tabelle 4.1 zeigt eine Übersicht. Je tiefer die Temperatur und je größer die Substituenten der Silylgruppe desto mehr Carbenkomplexbildung kann beobachtet werden. Theoretische Berechnungen der Trimethylsilyl- bzw. Triphenylsilyl-Systeme konnten die experimentellen Befunde bestätigen. Der Thioketonkomplex T stellt so das thermodynamisch stabilere Produkt dar, während der Carbenkomplex C kinetisch bevorzugt ist. Erfreulicherweise gelingt bei Verwendung der im Vergleich zum Lithiumsystem stabileren Natrium- bzw. Kalium-Carbenoide die selektive Synthese des Palladium-Carbenkomplexes C (Einträge 3 und 4). Durch die Stabilisierung des Li/Cl-Carbenoids durch Kronenether kann ebenfalls die Carbenkomplex-bildung forciert werden (Eintrag 5). Je stabiler die Carbenoide, desto selektiver wird der Carbenkomplex C gebildet. Das zeigt auch die Reaktion des sehr reaktiven Li/F-Carbenoids, das vollständig zum Thioketonkomplex T reagiert (Eintrag 11). Bei den Kalium-Carbenoiden der sterisch anspruchsloseren Silyl-Systeme tritt noch ein weiteres Reaktionsprodukt auf, das als das Ylid Y identifiziert wurde. Dieses tritt auch bei Kristallisationsversuchen des Carben-komplexes auf und wurde röntgenkristallographisch untersucht.
Tabelle 4.1. Reaktivität unterschiedlicher Silyl-substituierter Carbenoide gegenüber [Pd(PPh3)4].
Eintrag Metall Halogen Silylgruppe Temperatur Thioketon-komplex [%]a Carben-komplex [%]a Ylid [%]a
1 Li Cl SiPh3 RT 80 20 -
2 Li Cl SiPh3 –78 °C 48 52 -
3 Na Cl SiPh3 RT - >99 -
4 K Cl SiPh3 RT - >99 -
5 Li•(12-Krone-4) Cl SiPh3 RT - 93 -
6 K•(18-Krone-6) Cl SiPh3 RT - 75 25
7 K Cl SiMePh2 –40 °C - 71 29
8 K Cl SiMe2Ph –40 °C - 43 57
9 K Cl SiMe3 –10 °C 70 30 -
10 K Cl SiMe3 –40 °C 40 33 26
11 Li F SiPh3 –78 °C >99 - -
[a] Verhältnis der Produkte durch 31P{1H}-NMR-Spektroskopie bestimmt.
Trotz selektiver Synthese des Carbenkomplexes 119 erwies sich die Aufreinigung als problematisch, da das gebildete Triphenylphosphan vermutlich aufgrund der Koordination an das Metallsalz schwer abgetrennt werden konnte. Überraschenderweise zeigte sich beim Erwärmen des Gemisches auf 80 °C die Bildung einer neuen Verbindung, die als Diphosphanphosphonium-Komplex 121 identifiziert wurde. Dieser konnte mittels NMR-spektroskopischer Untersuchungen und hochauf-gelöster Massenspektrometrie charakterisiert werden. Studien zur Strukturanalyse und zur Reaktivität stehen hier allerdings noch aus.
Da der Carbenkomplex zunächst nicht selektiv dargestellt werden konnte, wurde eine alternative Syntheseroute entwickelt. Diese beinhaltete die oxidative Addition der halogenierten Liganden an das Übergangsmetall und anschließende Dehydrohalogenierung. Hierzu wurden analog Abbildung 4.9 zuerst die Palladium-Komplexe in einer oxidativen Additionsreaktion synthetisiert. Dabei gelang es sowohl unterschiedliche Halogenatome als auch unterschiedliche Silyl-Reste in der Synthese der Palladium-Komplexe zu etablieren. Die luftstabilen Verbindungen 129-134 konnten in moderaten bis guten Ausbeuten (52-91%) als gelbe Feststoffe isoliert und durch Multikern-NMR-Spektroskopie, hochaufgelöste Massen-spektrometrie und Röntgenstrukturanalyse charakterisiert werden. Sie besitzen in allen Fällen das sehr ähnliche Strukturmotiv eines nahezu quadratisch-planar koordinierten Palladium-atoms. Zur Dehydrohalogenierung wurden die Komplexe 129-134 mit verschiedenen Basen umgesetzt. Mit Hilfe der Alkalimetallhexamethyldisilazan-Basen gelang die gewünschte HX-Eliminierung, jedoch nicht unter Bildung des Carbenkomplexes, sondern biscyclo-metallierter Produkte. Beim Triphenylsilyl-substituierten System 129 konnte nach der Aufarbeitung Verbindung 135 isoliert werden, bei der ein an das Siliciumatom gebundener Phenylring metalliert wurde. Bei den Methyl-substituierten Vertretern 131 und 133 fand hingegen selektiv die Metallierung einer Methylgruppe unter Ausbildung ungewöhnlicher Palladacyclobutane statt. Dies konnte im Fall von 137 eindeutig durch Röntgenstrukturanalyse bestätigt werden (Abb. 4.9).
Abb. 4.9. (links) Syntheseweg zu den Palladium-Komplexen 129-138; (rechts) Molekülstrukturen der Palladium-Komplexe 130 und 137 im Festkörper.
Da cyclometallierte Palladium-Komplexe als effektive Katalysatoren in C–C-Knüpfungs-reaktionen eingesetzt werden, sollte auch das Potenzial der synthetisierten Komplexe getestet werden. Dabei zeigte sich, dass alle Komplexe eine höhere Aktivität als [Pd(PPh3)4] in der Suzuki-Miyaura-Kupplung von 4-Bromanisol mit Phenylboronsäure aufweisen. Aus Tabelle 4.2 wird aber auch ersichtlich, dass die zweite Cyclisierung einen negativen Effekt auf die Aktivität hat. Verbindung 129, das Produkt der einfachen oxidativen Addition, zeigte bereits nach vier Stunden nahezu vollständigen Umsatz. Dabei konnten TON's von etwa 17000 bei nahezu gleichbleibendem Umsatz erzielt werden (Eintrag 5).
Tabelle 4.2. Palladium-katalysierte Suzuki-Miyaura-Kupplung von 4-Bromanisol und Phenylboronsäure.
Eintrag Katalysator Katalysator-Ladung [mol %] Reaktionszeit [h] NMR-Ausbeute [%]a
1 [Pd(PPh3)4] 0.5 2 25
2 129 0.5 1.75 79
3 129 0.5 4 95
4 129 0.5 8 98
5 129 0.005 3 85
6 137 0.5 4 71
7 137 0.5 8 87
8 137 0.5 10 92
9 135 0.5 8 92
[a] Ausbeuten bestimmt durch NMR-Spektroskopie bezogen auf 4-Bromanisol.
Insgesamt konnten in dieser Doktorarbeit zahlreiche neue Erkenntnisse im Bereich der Carbenoidchemie erarbeitet werden. Diese lassen sich wiefolgt zusammenfassen:
• Anhand von Silyl- und Thiophosphoryl-stabilisierter Carbenoide konnte erstmals systematisch der Einfluss der M/X-Kombination auf die Stabilität und Reaktivität von Carbenoiden untersucht werden.
• Erstmals konnten Na- und K-Carbenoide isoliert und strukturell charakterisiert werden.
• Mit Hilfe der Stabilisierung konnten neue Anwendungsgebiete im Bereich der element-organischen Chemie erschlossen werden, darunter die B–H-Bindungsaktivierung am carbenoiden Kohlenstoffatom und die Kupplung von Phosphanen.
• Beim Einsatz von Carbenoiden als Carbentransferreagenzien zur Darstellung ungewöhnlicher Carbenkomplexe konnte gezeigt werden, dass Selektivitäten von zahlreichen Faktoren abhängen und beeinflusst werden können.
Mit diesen Studien konnte folglich ein Kreis von der Stabilisierung und Isolierung der normalerweise hochreaktiven Carbenoide zu deren Anwendungen geschlossen werden. Die Studien zeigen zudem das Potenzial dieser Verbindungsklasse und lassen vermuten, dass durch ein weiteres Einstellen von Stabilität und Reaktivität noch bisher unbekannte Reaktionsmuster ermöglicht werden können.
In dieser Arbeit konnten 69 neue und neuartige Koordinationspolymere sowie Komplexe mit schwefelhaltigen Liganden auf Selten-Erd-Chlorid-Basis synthetisiert und strukturell charak-terisiert werden.
Durch die Umsetzung der Chloride mit dem Liganden Thiazol konnten bei Raumtemperatur, abhängig vom Ionenradius und der eingesetzten Menge Thiazol, sowohl Koordinationspolymere wie 1∞[LnCl3(thz)6]·thz (Ln = La, Ce), dimere Komplexe [Ln2Cl6(thz)8]·3(thz) (Ln = La, Ce, Pr, Nd), [Pr2Cl6(thz)8] sowie monomere Komplexe [LnCl3(thz)4]2·thz (Ln = Sm , Eu , Tb, Ho) erhalten werden. Mittels temperaturabhängiger Pulverdiffraktometrie und in-situ Infra-rotspektroskopie sowie DTA/TG-Messungen konnte exemplarisch an 1∞[LaCl3(thz)6]·thz und [Pr2Cl6(thz)8] gezeigt werden, dass stufenweise thermisch bedingt Thiazolmoleküle aus den Strukturen abgegeben werden bis hin zur Rückbildung des eingesetzten LnCl3. Unter der Vo-raussetzung, dass die flüchtige Komponente Thiazol resorbiert wird, ist daher ein Kreispro-zess denkbar. Ferner konnten zusätzlich wasserhaltige Phasen wie der vierkernige Cluster [Pr4Cl10(OH)2(thz)8(H2O)2] erhalten werden.
Durch die Zugabe eines geeigneten Linkermoleküls in das Reaktionssystem aus trivalenten Lanthanidchloriden und Thiazol konnten unter solvothermalen Bedingungen eine Vielzahl an Koordinationspolymeren und Komplexen erhalten werden. Als Linker oder als end-on Ligan-den eigneten sich sowohl eine Reihe an ditopischer Pyridylliganden 4,4'-Biypridin (bipy), 1,2-Di-(4-pyridyl)ethen (dpe), trans-1-(2-Pyridyl)-2-(4-pyridyl)ethylen (tppe), 1,2-Di-(4-pyridyl)ethan (dpa), sowie die Diazine Pyrazin (pyz) und Pyrimidin (pym) oder auch Azole wie 1,2,4-Triazol (tzH) und Pyrazol (pzH). Mittels Einkristallstrukturanalyse und pulverdiffrakto-metrischer Methoden konnten die dreidimensionalen Gerüstverbindungen 3∞[LnCl3(dpa)2]·thz (Ln = Ce - Sm, Gd - Lu), die Schichtstrukturen 2∞[Ln2Cl6(bipy)3(thz)2]·thz (Ln = La, Ce), 2∞[LnCl3(tzH)2(thz)]·thz (Ln = Pr, Sm - Gd) und die strangartigen Koordinationspolymere 1∞[LnCl3(bipy)(thz)2]·thz (Ln = Pr, Nd), 1∞[LnCl3(bipy)(thz)2]·thz (Ln = Sm, Eu - Er, Yb), 1∞[Ln2Cl6(dpe)2(thz)4]·dpe (Ln = Ce, Nd), 1∞[LnCl3(dpe)(thz)2]· 0.5 (dpe) 0.5 (thz) (Ln = Sm, Gd - Dy, Er, Yb), 1∞[HoCl3(dpe)(thz)2]·thz, 1∞[La2Cl6(dpa)(thz)6], 1∞[Pr2Cl6(pyz) (thz)6], 1∞[Ln2Cl6(tzH)4(thz)2] (Ln = Pr, Sm, Gd) sowie die Komplexe [LnCl3(tppe)2(thz)2] (Ln = Nd, Tb, Ho, Er), [Ln2Cl6(pyz)(thz)6]·2(thz) (Ln = Tb, Er), [Ln2Cl6(pym)2(thz)4] (Ln = Tb , Er), [LnCl3(pzH)3(thz)2] (Ln = Pr, Gd) charakterisiert werden.
Ferner konnten die erhaltenen Verbindungen weitestgehend auf ihre photolumineszenz-spektroskopischen sowie thermischen Eigenschaften hin untersucht werden. Außerdem konn-ten auch durch direkte Schwefelkoordination an die Ln3+-Zentren eindimensionale Koordina-tionspolymere 1∞[PrCl2(amt)(py)3] (amt- = 3-Amino-5-mercapto-1,2,4-triazolat), [HNEt3]1∞[LnCl2(amt)2] (Ln = Ho, Er) und Komplexe [LnCl2(Mbim)(py)3]·py (Ln = Y, Er; Mbim = 2-Mercaptobenzimdiazolat) generiert werden
Ein Teil der hier vorliegenden Arbeit beschäftigte sich mit der Synthese und Charakterisierung neuer Boran-Addukte. Dabei wurden neben den NHCs IMe und IMeMe die Phosphane PEt3 und PMe3 als stabilisierende Lewisbasen eingesetzt. Neben dem Liganden wurde auch der borgebundene organische Rest variiert (Phenyl und n-Butyl), um deren Einfluss auf die Eigenschaften der Addukte zu untersuchen. Die NHC-stabilisierten Monoborane IMe∙B(nBu)Cl2 (99) und IMeMe∙B(Ph)Cl2 (100) konnten in guten Ausbeuten isoliert und vollständig charakterisiert werden. Zusammen mit dem bereits bekannten Addukt IMe∙B(Ph)Cl2 (98) wurden die analytischen Daten dieser drei Spezies miteinander verglichen, wobei sich die strukturellen Parameter im Festkörper stark ähneln. Die vergleichsweise lange B–CCarben-Bindungen (98: 1.621(3) Å; 99: 1.619(5) Å; 100: 1.631(3) Å) konnten hierbei als Beleg für den dativen Charakter dieser Wechselwirkungen herangezogen werden.
Auch bei den Phosphan-Boran-Addukten Et3P∙B(Ph)Cl2 (112), Et3P∙B(nBu)Cl2 (113) und Me3P∙B(Ph)Cl2 (114) wurden relativ lange dative B–P-Bindungen (112: 1.987(2) Å; 113: 1.980(2) Å; 114: 1.960(3) Å) gefunden, wobei diese in Me3P∙B(Ph)Cl2 (114) deutlich kürzer ist als bei den PEt3-Addukten 112 und 113. Da die Lewisbasizität von PMe3 geringer ist als von PEt3 konnte dieser Befund auf den geringeren sterischen Anspruch von PMe3 zurückgeführt werden.
Die reduktive Umsetzung der Phosphan-Boran-Addukte 112, 113 und 114 mit 1,2-Diphenyl-1,2-dinatriumethan (Na2[C14H12]) verlief in allen Fällen unselektiv und führte nicht zur Bildung eines Phosphan-stabilisierten Borirans. Das gleiche Ergebnis lieferte das NHC-stabilisierte Boran IMe∙B(Dur)Cl2. Im Gegensatz dazu konnten die Addukte 98, 99 und 100 mit NHC-Liganden und kleineren organischen Resten selektiv in die Borirane IMe∙B(Ph)(C14H12) (101), IMe∙B(nBu)(C14H12) (102) und IMeMe∙B(Ph)(C14H12) (103) durch Umsetzung mit Na2[C14H12] überführt werden. Hierbei wurden jene als racemische Gemische erhalten, wobei die Phenylgruppen am C2B-Dreiring ausschließlich trans zueinander orientiert sind. Die sterisch gehinderte Rotation um die B–CCarben-Bindung resultiert in einer Verbreiterung bzw. Aufspaltung der Signale des NHCs im 1H NMR-Spektrum. Die Strukturparameter der Molekülstrukturen im Festkörper von 101, 102 und 103 unterscheiden sich nur geringfügig.
Die NHC-stabilisierten Borirane 101, 102 und 103 weisen trotz der enormen Ringspannung eine erstaunlich hohe Stabilität sogar gegenüber Luft und Wasser auf. Während gegenüber [Pt(PCy3)2] keine Reaktivität beobachtet wurde, erfolgte bei Umsetzung von IMe∙B(Ph)(C14H12) (101) mit [Pt(PEt3)3] eine langsame und unvollständige C–H-Bindungsaktivierung am NHC-Rückgrat unter Bildung des Platin(II)-Komplexes 105. Aufgrund der gehinderten Rotation um die B–CCarben-Bindung wurde hierbei ein racemisches Gemisch von jeweils zwei Rotameren erhalten, welche in den NMR-Spektren in Form zweier Signalsätze zu beobachten waren. Die chemische Verschiebung des platingebundenen Hydrid-Signals bestätigt zudem eine vinylartige Natur des Boriran-Liganden mit starkem trans-Effekt. Die Konstitution von 105 im Festkörper konnte durch eine Einkristallröntgenstrukturanalyse belegt werden, wobei die geringe Qualität des Datensatzes keine Strukturdiskussion zulässt. Erwartungsgemäß ging das Boriran IMeMe∙B(Ph)(C14H12) (103) mit [Pt(PEt3)3] keine Reaktion ein, da der IMeMe-Ligand keine C–H-Einheiten im NHC-Rückgrat aufweist.
Basenfreie Borirane konnten hingegen weder durch Basenabstraktion aus dem NHC-stabilisierten Boriran 101 mit Hilfe starker Lewissäuren (PPB, B(C6F5)3, AlCl3 oder [Lu∙BCl2][AlCl4]), noch durch Reduktion einfacher Dihalogenborane mit Na2[C14H12] realisiert werden. Während die Umsetzungen mit Lewissäuren entweder mit keiner Reaktion oder mit Zersetzung verbunden waren, bestand eine Schwierigkeit des reduktiven Ansatzes in der Wahl des Lösungsmittels, in welchem das Reduktionsmittel generiert wurde. Die meisten polaren Lösungsmittel führten hierbei direkt zur Zersetzung des Borans und lediglich DME erwies sich als geeignet. Jedoch wurde bei der Umsetzung von DurBCl2 mit Na2[C14H12] in DME kein Boriran, sondern das Borolan 109 mit syndiotaktisch angeordneten Phenylgruppen gebildet. Die Molekülstruktur im Festkörper offenbarte hierbei ein planar-koordiniertes Boratom.
Ein weiterer Fokus dieser Arbeit lag auf der Synthese und Reaktivität neuer Phosphan-stabilisierter Diborene. Hierbei konnte zunächst gezeigt werden, dass das sterisch anspruchsvolle Bisphosphan dppe mit ( B(Mes)Br)2 (115) bei Raumtemperatur kein Addukt ausbildet. Bei –40 °C konnten neben freiem dppe auch ein Mono- und ein Bisaddukt im 31P NMR-Spektrum nachgewiesen werden. Im Gegensatz dazu lieferte die Umsetzung von 115 mit dmpe einen nahezu unlöslichen Feststoff, welcher sich in nachfolgenden Reduktionsversuchen als ungeeignet erwiesen hat. Deshalb wurde eine Eintopfsynthese entwickelt, mit der 115 mit KC8 in Gegenwart der jeweiligen Bisphosphane zu den cis-konfigurierten Diborenen (=BMes)2∙dmpe (123), (=BMes)2∙dmpm (126) und (=BMes)2∙dppm (127) umgesetzt werden konnte. Ebenfalls konnte ( B(Mes)Cl)2 (124) selektiv zum Diboren 123 reduziert werden, wobei kein signifikanter Unterschied in Selektivität oder Reaktionszeit beobachtet wurde. Das trans-konfigurierte Diboren (=B(Mes)∙PMe3)2 (122) wurde hingegen durch Reduktion des einfach-stabilisierten Diborans ( B(Mes)Br)2∙PMe3 (119) dargestellt. Anhand der Molekülstrukturen von 122, 123, 126 und 127 im Festkörper konnten die Abstände der B=B-Doppelbindungen (1.55(2)-1.593(2) Å) ermittelt werden. Dabei sind die Boratome nahezu planar von ihren Substituenten umgeben. Durch Analyse der P1–B1–B2-Winkel konnte zudem gezeigt werden, dass das trans-konfigurierte Diboren (=B(Mes)∙PMe3)2 (122) (116.6(3)°) und das cis-konfigurierte Diboren (=BMes)2∙dmpe (123) (118.7(1)°) nahezu ungespannte Spezies darstellen, wohingegen die Fünfring-Systeme (=BMes)2∙dmpm (126) (110.6(2)°) und (=BMes)2∙dppm (127) (110.4(1)°) eine signifikante Ringspannung aufweisen. Mit Hilfe von NMR-Spektroskopie, Cyclovoltammetrie, DFT-Rechnungen und UV-Vis-Spektroskopie konnte der Einfluss der Konfiguration, der Ringgröße und der Lewisbase auf die elektronischen Eigenschaften des Diborensystems untersucht werden.
Hierbei wurde bei nahezu allen Parametern eine Tendenz in der Reihenfolge 122, 123, 126 zu 127 beobachtet. 127 nimmt aufgrund der phosphorgebundenen Phenyl-Substituenten eine gesonderte Rolle im Hinblick auf den HOMO-LUMO-Abstand ein, und es wurde für dieses Diboren erstmals eine Reduktionswelle im Cyclovoltammogramm beobachtet. Einige NMR-Signale der Diborene 122, 123, 126 und 127 wurden aufgrund des Spinsystems höherer Ordnung als virtuelle Signale detektiert, bei denen bei geeigneter Auflösung bzw. Signalüberlappung nur die Summe an Kopplungskonstanten ausgewertet werden konnte. Das HOMO ist bei allen Diborenen auf die B–B-Bindung lokalisiert und weist -Charakter auf.
Versuche, analoge Diborene mit den Lewisbasen dppe, dppbe, dmpbe, (-PR2)2 (R = p MeOC6H4) oder HP(o-Tol)2 zu realisieren und vollständig zu charakterisieren, schlugen fehl. Lediglich die Diborene (=BMes)2∙dppe (132) und (=BMes)2∙dppbe (133) konnten spektroskopisch nachgewiesen werden.
Auch durch reduktive Kupplung von Monoboranen mit chelatisierenden Phosphanen wurde versucht, Diborene darzustellen. Hierzu wurde zunächst die Adduktbildung von Monoboranen und Bisphosphanen untersucht. Während mit dppm kein Addukt nachgewiesen werden konnte, lieferte die Umsetzung von dmpe mit MesBBr2 das Bisaddukt 148.
Als Nebenprodukt dieser Reaktion wurde jedoch auch das Boreniumkation 149 beobachtet, welches sich nicht zur reduktiven Kupplung zum Diboren 123 eignet. Auch bei der Umsetzung von MesBCl2 mit dmpe wurde neben dem Bisaddukt 151 eine zu 149 analoge Spezies gebildet. Die nachfolgende Reduktion von 148 mit KC8 in Benzol war mit der Bildung des Diborens (=BMes)2∙dmpe (123) verbunden, welches allerdings nicht isoliert werden konnte. Auch die Variation des Lösungsmittels, des Reduktionsmittels, der Zugabe, des organischen Restes und der Lewisbase ermöglichte keine selektivere Umsetzung bzw. eine Isolierung des Diborens. Im Gegensatz dazu konnte das Diboren 123 durch reduktive Kupplung des Bisadduktes 151 mit KC8 in Benzol dargestellt und isoliert werden. Im Vergleich zur Synthese von 123 durch Reduktion von ( B(Mes)Br)2 (115) benötigt dieser Ansatz jedoch deutlich längere Reaktionszeiten (zwanzig Tage statt einen Tag) und lieferte schlechtere Ausbeuten (31 % statt 54 %).
Durch Umsetzung mit Wasser konnte (=B(Mes)∙PMe3)2 (122) selektiv in das Hydrolyseprodukt 154 überführt werden. Dieses Produkt konnte, aufgrund geringer Spuren Wasser im Reaktionsgemisch, ebenfalls durch freeze-pump-thaw Zyklen einer Lösung von 122 erhalten werden. Die Identität von 154 als gemischtes sp2-sp3-Diboran konnte mit Hilfe von NMR-Spektroskopie eindeutig erklärt werden.
Zusätzlich konnten zwei weitere mögliche Zersetzungsprodukte durch Einkristallröntgen-strukturanalysen als ( B(Mes)(H)∙PMe3)2 (156) und MesB(OH)2 (155) identifiziert werden.
Die Versuche die Liganden der Diborene (=B(Mes)∙PMe3)2 (122) und (=BMes)∙dppm (127) durch Mono- oder Bisphosphane bzw. IMe auszutauschen verlief nur für 122 mit IMe erfolgreich zum Diboren (=B(Mes)∙IMe)2 (49).
Auch Cycloadditionsreaktionen unter Beteiligung der B=B-Doppelbindung wurden im Detail untersucht. Es hat sich jedoch gezeigt, dass weder eine [4+2]-Cycloaddition von Isopren (mit 122) oder Cyclopentadien (mit 122 oder 123), noch eine [2+2]-Cycloaddition von Acetylen (mit 127), 2-Butin (mit 123 oder 127), Bis(trimethylsilyl)acetylen (mit 122), Di-tert-butyliminoboran (mit 122), Acetonitril (mit 122), Cyclohexen (mit 122), Aceton (mit 127) oder Methacrolein (mit 123 oder 127), sowie eine [2+1]-Cycloaddition von Kohlenstoffmonoxid (mit 123 oder 127) oder Ethylisonitril (mit 127), noch eine [3+2]-Cycloaddition von Trimethylsilylazid (mit 123 oder 127) möglich ist.
Lediglich mit 2-Butin konnte eine selektive Reaktion von (=B(Mes)PMe3)2 (122) zum Phosphan-stabilisierten 1,3-Diboreten 157 herbei geführt werden.
Diese ungewöhnliche Reaktion beinhaltet formal die Spaltung der C≡C-Dreifachbindung, wobei als möglicher Reaktionsmechanismus eine [2+2]-Cycloaddition zum 1,2-Diboreten mit nachfolgender Isomerisierung zum 1,3-Derivat 157 postuliert werden konnte. DFT-Rechnungen an 157 zufolge besitzt das HOMO artigen Charakter und ist über die beiden Boratome und die CMe-Einheit delokalisiert. Demnach konnte 157 als homoaromatisches System mit zwei Elektronen identifiziert werden, was durch die negativen NICS-Werte (NICS(0) = –20.62; NICS(1) = –6.27; NICS(1)` = –14.59) und den unterschiedlich langen B–C-Bindungen des Vierrings in der Molekülstruktur im Festkörper (B–C1: 1.465(4) bzw. 1.486(4) Å; B–C3: 1.666(4) bzw. 1.630(4) Å) weiter bestätigt wurde. Eine Einkristallröntgen-strukturanalyse belegte zudem eine Butterfly-Struktur des 1,3-Diboretens 157 mit einem Kippwinkel = 34.4°. Die Bindung zwischen Phosphoratom und dem Kohlenstoffatom im Vierring liegt mit 1.759(2) Å im Bereich einer dativen Bindung.
Durch Basenabstraktion mit PPB konnte das stabilisierte Diboreten 157 in das basenfreie 1,3-Diboreten 164 überführt werden, welches jedoch nicht isoliert werden konnte. Die NMR-spektroskopischen Parameter von 164 belegen hingegen eindeutig dessen Natur.
Neben Cycloadditionsreaktionen wurde auch das Redoxverhalten des Diborens (=BMes)2∙dppm (127) untersucht. So verlief die Umsetzung von 127 mit Iod hochselektiv zu einer in Lösung vermutlich diamagnetischen Spezies (NMR-aktiv/ESR-inaktiv). Durch Bestimmung der Molekülstruktur im Festkörper stellte sich jedoch heraus, dass diese Umsetzung zu einer Oxidation der elektronenreichen B=B-Doppelbindung unter Bildung des Radikalkations 166 führte (B–B: 1.633(3) Å). Somit wurde eine signifikante Diskrepanz zwischen kristallographischen und spektroskopischen Befunden beobachtet, weshalb die Natur des Reaktionsproduktes in Lösung nicht eindeutig ermittelt werden konnte.
Aus diesem Grund wurde (=BMes)2∙dppm (127) auch mit dem Einelektronenoxidationsmittel [Cp2Fe][PF6] umgesetzt und ESR-spektroskopisch analysiert. Hierbei konnte im ESR-Spektrum das typische 1:2:1-Triplett bei giso = 2.0023 mit A(31P) = 21 G (58 MHz) für ein derartiges Radikalkation detektiert werden.
Die Reduktion von 127 mit Lithium und Natriumnaphthalid lieferte entweder keinen Umsatz (Lithium) oder eine unselektive Zersetzung des Diborens (Natriumnaphthalid). Die Umsetzung mit KC8 verlief jedoch äußerst selektiv zu einer neuen borhaltigen Spezies (11B: = 22.4 ppm; 31P: = 18.6 ppm), welche sich in Anwesenheit des Reduktionsmittels jedoch als nicht stabil erwies und somit nicht isoliert werden konnte. Auch der Versuch durch einen Kationenaustausch mit Li[BArCl4] ein stabileres Produkt zu erhalten schlug fehl.
Im Gegensatz dazu führte die Umsetzung der Diborene (=B(Mes)∙PMe3)2 (122) und (=BMes)2∙dppm (127) mit Cu(I)Cl zur Bildung der Kupferkomplexe 167 und 168, deren Molekülstrukturen im Festkörper vergleichbar zu dem analogen NHC-stabilisierten Kupferkomplex 63 sind (B–B: 1.626(3) Å (167); 1.628(3) Å (168); 1.633(4) Å (63)). Beide Spezies zeigen hierbei erwartungsgemäß ein interessantes photophysikalisches Verhalten, wobei dieses lösungsmittelunabhängig ist und Fluoreszenzprozesse für die Emission verantwortlich sind.
Durch analoge Umsetzung von 127 mit Ag(I)Cl konnte der entsprechende Silberkomplex 169 generiert und NMR-spektroskopisch nachgewiesen werden (11B: = 26.7 ppm; 31P: = 5.4 ppm). 169 erwies sich jedoch als nicht stabil und zersetzte sich im Verlauf der Aufarbeitung zu der bekannten tetranukleare Silberverbindung 170.
Im Rahmen der Reaktivitätsstudien wurden die Diborene 122, 123 und 127 auch noch mit einer Reihe weiterer Reagenzien wie Catecholboran (mit 122 oder 127), THF∙BH3 (mit 127), Brom (mit 127), Iodchlorid (mit 123), ZnCl2 (mit 127), GaCl3 (mit 127), Na[BArF4] (mit 122), ( SPh)2 (mit 127), HCl (127), Wasserstoff (mit 122), Natriumhydrid (mit 127) und Methanol (mit 127) versetzt. Hierbei konnte entweder keine Reaktion oder Zersetzung beobachtet werden. Lediglich bei der Umsetzung von 127 mit Methanol konnte das Zersetzungsprodukt Mesityldimethoxyboran (171) eindeutig charakterisiert werden.
Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden Untersuchungen zur Lewis-Basizität von Carbonylkomplexen der Gruppe 8 durchgeführt. Hierzu wurde eine Reihe von Komplexen mit GaCl3 als Lewis-Säure zu den entsprechenden Lewis-Addukten umgesetzt. Durch Analyse der experimentell ermittelten spektroskopischen und strukturellen Parameter sowie auf der Basis von Transferexperimenten wurde die relative Lewis-Basizität dieser Verbindungen zueinander bestimmt.
Durch Umsetzung von Eisenpenta-, -tetra- und -tricarbonylkomplexen mit den sterisch anspruchslosen Liganden PMe3, IMe und CNtBu mit der Lewis-Säure GaCl3 wurde eine Serie von GaCl3-Addukten dargestellt und diese durch NMR- und IR-Spektroskopie sowie Röntgenstruktur- und Elementaranalyse vollständig charakterisiert.
Während die Eisentetracarbonyladdukte 36-38 die gleiche cis-Geometrie aufweisen ist die Adduktbildung bei den Eisentricarbonylen 43-45 mit Konformationsänderungen in den Addukten 46, 48 und 49 verbunden. Hierbei zeigen die GaCl3-Addukte 46, 48 und 49 drei unterschiedliche Geometrien. Vergleicht man die Fe-Ga-Bindungslängen beziehungsweise die Winkelsummen der ClGa-Cl-Winkel, so zeichnet sich ein Trend für die Lewis-Basizität in Abhängigkeit von der Natur der σ-Donorliganden ab. Demnach weisen die IMe-substituierten Eisencarbonyle im Vergleich zu den PMe3- beziehungsweise tBuNC-substituierten Analoga die höchste Lewis-Basizität auf. Zudem konnte belegt werden, dass die Lewis-Basizität auch durch die Anzahl an σ-Donorliganden im Komplex erhöht wird.
Die schrittweise Erhöhung des sterischen Anspruchs der Liganden in den Eisencarbonylen erschwert die Adduktbildung und äußert sich auch in der trans-ständigen Anordnung der Lewis-Säure. Die Gegenwart von zwei sterisch anspruchsvollen Liganden verhindert indes die Adduktbildung mit GaCl3 und es kommt zu einer Disproportionierung der Lewis-Säure in eine kationische [GaCl2]+-Einheit, welche an das Eisenzentrum koordiniert und eine anionische [GaCl4]--Einheit, die als Gegenion fungiert.
Neben dem elektronischen und sterischen Einfluss der Liganden auf die Lewis-Basizität und die Adduktbildung in Eisencarbonylen wurde auch der Einfluss des Zentralatoms untersucht. Hierzu wurden analoge Ruthenium- und Osmiumcarbonyle dargestellt und mit der Lewis-Säure GaCl3 umgesetzt. Hierbei wurde die Ligandensphäre im Vergleich zu den Eisencarbonylen nicht verändert.
Um die M-Ga-Bindungsabstände untereinander vergleichen zu können, wurde aufgrund der unterschiedlichen Kovalenzradien der Zentralmetalle der relative Abstand (drel) herangezogen, wodurch die relativen Lewis-Basizitäten abgeschätzt werden konnten. Hierbei konnte der gleiche Trend wie bei den Eisencarbonyladdukten beobachtet werden, dass mit steigender Anzahl an σ-Donorliganden die Lewis-Basizität erhöht wird. Weiterhin liegt aufgrund der kleineren drel-Werte die Vermutung nahe, dass sowohl Ruthenium-, als auch Osmiumcarbonyle Lewis-basischer sind als die entsprechenden Eisencarbonyle.
Diese Befunde wurden weiterhin durch Transferexperimente untermauert. Hierzu wurden verschiedene GaCl3-Addukte mit Carbonylkomplexen in CD2Cl2 umgesetzt und eine eventuelle Übertragung der Lewis-Säure GaCl3 NMR-spektroskopisch verfolgt. Hierdurch konnte gezeigt werden, dass die Lewis-Säure GaCl3 jeweils erfolgreich auf die Komplexe mit der höheren Anzahl an σ-Donorliganden übertragen wird, was deren höhere Lewis-Basizität belegt. Zudem konnte bestätigt werden, dass Ruthenium- und Osmiumcarbonyle Lewis-basischer als die analogen Eisencarbonyle sind, zwischen Ruthenium und Osmium bei gleicher Ligandensphäre jedoch kaum Unterschiede in der Lewis-Basizität vorgefunden werden. Zusätzlich wurden auch ausgewählte Gruppe 8-Carbonyladdukte mit dem literaturbekannten Platinkomplex [(Cy3P)2Pt] (7) umgesetzt. Hierbei wurde in allen Fällen ein Transfer von GaCl3 auf die Platinverbindung beobachtet, welche demnach die stärkste Lewis-Base in dieser Studie darstellt.
Neben einkernigen GaCl3-Addukten wurden auch dinukleare Gruppe 8-Carbonyle dargestellt. Hierzu wurde anstelle von GaCl3 die Lewis-Säure Ag+ eingesetzt, was zur Bildung der zweikernigen Addukte 83-86 führte. Hierdurch konnte gezeigt werden, dass neben den Hauptgruppenmetallen wie Gallium auch Gruppe 8-Addukte mit Übergangsmetallen zugänglich sind.
Des Weiteren konnten die zweikernigen Komplexe 87-89 mit chelatisierenden beziehungsweise verbrückenden Liganden dargestellt und deren Reaktivität gegenüber GaCl3 untersucht werden. Der Unterschied zwischen diesen beiden Ligandenarten besteht darin, dass der M-M-Abstand bei Verwendung von chelatisierender Liganden eher gering ist, weshalb hier immer noch M-M-Wechselwirkungen möglich sind, während diese bei Verwendung eines Brückenliganden verhindert werden.
Ausgewählte Gruppe 8-Carbonyle wurden auch in Bezug auf ihre katalytische Aktivität in der Hydrosilylierung von Benzaldehyd (90) mit Phenylsilan (91) untersucht. Hierbei konnte gezeigt werden, dass NHC-substituierte Carbonylkomplexe einen höheren Umsatz ermöglichen als Phosphan- oder Isocyanid-substituierte Verbindungen. Zudem wurde deutlich, dass die analogen Ruthenium- und Osmiumcarbonyle eine wesentlich geringere Aktivität bei der Hydrosilylierung aufweisen als die Eisenanaloga, trotz einer höheren Lewis-Basizität.
Abschließend konnten Halogenidabstraktionsreaktionen exemplarisch an den GaCl3-Addukten 46, 66 und 76 durch Umsetzung mit GaCl3 demonstriert werden, wodurch die kationischen dimeren Komplexe 104-106 erhalten wurden. In diesen Komplexen sind formal zwei [(Me3P)2(OC)3M-GaCl2]+-Einheiten durch Ga-Cl-Wechselwirkungen miteinander verbrückt. Im Gegensatz dazu führte die Umsetzung von 46, 66 und 76 mit Na[BArCl4] (101) zu keiner Chloridabstraktion. Stattdessen konnte eine Verbrückung zweier GaCl3-Adduktfragmente durch zwei Natriumkationen beobachtet werden.
Zusammenfassung
Die vorliegende Arbeit wurde in drei Teilbereiche untergliedert. Der erste Teil beschäftigte sich mit der Untersuchung des anionischen Systems K[(OC)3M(PMe3)(SiR3)] (M = Fe, Ru, Os; R = Me, Et, Ph) und dessen Reaktivität gegenüber Dihalogenboranen. Der zweite Teil widmete sich der Untersuchung der Reaktivät des Eisenbis(borylen)komplexes 45 gegenüber verschiedenen Lewis-Basen und Lewis-Säuren. Im letzten Teil der Arbeit wurde die Insertion von Metallfragmenten der Übergangsmetalle der Gruppe 8 in die M=B-Doppelbindung des Borylenkomplexes 28 untersucht.
Durch Umsetzungen der anionischen Osmiumverbindung 64 mit Cl2BDur und Br2BDur konnten die Borylkomplexe 67 und 68 erhalten werden (SCHEMA 56). Die Untersuchungen zum sterischen Einfluss des Silylsubstituenten zeigten, dass die Osmiumkomplexe 65 und 66 mit SiEt3- bzw. SiPh3-Substituenten in die entsprechenden Borylkomplexe überführt werden können, wobei diese Spezies nicht analysenrein isoliert werden konnten.
Der Borylkomplex 68 konnte nachfolgend weder unter thermischen Bedingungen, noch unter Verwendung der Lewis-Base Pyridin bzw. des Halogenabstraktionsmittels Na[BArCl4] in einen terminalen Osmiumborylenkomplex umgewandelt werden (Schema 57).
Anfängliche Studien zur Reaktivität der anionischen Rutheniumverbindungen 81-83 gegenüber Dihalogenboranen haben sich auf den sterischen Einfluss der borgebundenen Arylsubstituenten konzentriert. Hierdurch konnte gezeigt werden, dass eine Ph-Substitution keine ausreichende Stabilisierung der entstehenden Borylkomplexe liefert. Im Gegensatz dazu erwies sich der sterische Anspruch von Duryl- und Mesitylsubsituenten als ideal für die Bildung stabiler Borylkomplexe, wohingegen die sterische Überfrachtung der Supermesityl- und Terphenylsubstituenten eine Salzeliminierungsreaktion von vornherein verhindert.
Der Einfluss des Halogensubstituenten in X2BDur (X = Cl, Br) wurde anhand der Reaktivität gegenüber 81 näher untersucht. In beiden Fällen konnten die entsprechenden Borylkomplexe 84 und 85 isoliert und charakterisiert werden. Da bei der Umsetzung mit Br2BDur auch noch weitere Produkte zu erkennen waren, wurde der sterische Einfluss des Silylsubstituenten in 82 und 83 auf die Produktverteilung bei Reaktion mit Br2BDur untersucht. Es hat sich gezeigt, dass die Wahl der Reaktionsbedingungen einen starken Einfluss auf den Reaktionsverlauf ausübt. So konnte durch regelmäßiges Entgasen der Reaktionslösung der Rutheniumborylenkomplex 86 erhalten werden, während eine thermische Reaktionsführung unter CO-Atmosphäre selektiv zu einer Silylboraneliminierung führte, dessen Produkt indirekt über die Bildung von [(OC)4Ru(PMe3)] (75) nachgewiesen werden konnte (Schema 59).
Während die Umsetzung der analogen Eisenspezies K[(OC)3Fe(PMe3)(SiEt3)] (92) mit Cl2BDur lediglich zu Zersetzung führte, konnte im Verlauf der Reaktion mit Br2BDur eine neue, sehr interessante Reaktivität beobachtet werden. Hier war die Salzeliminierungsreaktion mit einer Alkylboraneliminierung verbunden, wobei der intermediär entstehende Silylenkomplex (95) in situ zum dinuklearen, zweifach-verbrückten Bis(silylen)komplex 94 dimerisierte (SCHEMA 60). Unter photolytischen Bedingungen konnte 94 weiter in den dreifach-verbrückten Bis(silylen)komplex 96 überführt werden, welcher den ersten strukturell charaktersierten Komplex dieser Art darstellt.
In SCHEMA 61 sind alle relevanten Reaktivitäten des Systems K[(OC)3M(PMe3)(SiR3)] gegenüber X2BDur (X = Cl, Br) zusammen mit den Ergebnissen vorangegangener Arbeiten in einer Übersicht dargestellt.
Der zweite Teil dieser Arbeit beschäftigte sich mit der Reaktivität des Eisenbis(borylen)komplexes [(OC)3Fe(=BDur){=BN(SiMe3)2}] (45). Zunächst wurde 45 mit verschiedenen Lewis-Basen umgesetzt. Während die Umsetzungen mit verschiedenen NHCs (IMe, IMes, IDipp) nur zu Zersetzung führte, konnte durch die Reaktion mit cAACMe der außergewöhnliche Komplex 98 isoliert und vollständig charakterisiert werden (SCHEMA 62). Dieser stellt das erste Beispiel für eine intramolekulare Spaltung eines Carbonylliganden in einem einkernigen Komplex dar.
Anschließend wurde die Reaktivität von 45 gegenüber den Lewis-Säuren BBr3, AlBr3 und GaBr3 untersucht. Während die Umsetzung von 45 mit AlBr3 lediglich zu Zersetzung führte, konnte mit GaBr3 als Hauptprodukt Br2BDur nachgewiesen werden. In einem möglichen Reaktionsmechanismus ist die Reaktion mit einer 1,2-Addition des GaBr3 unter Bildung eines Gallylkomplexes verbunden, welcher nach Abspaltung von Br2BDur in einen instabilen Gallylenkomplex übergeht (SCHEMA 63).
Die Umsetzung von 45 mit BBr3 lieferte bei tiefen Temperaturen den zweikernigen Tris(borylen)komplex 100 (SCHEMA 64), welcher ein Analogon des wohlbekannten Fe2(CO)9 darstellt.
Das abschließende Kapitel dieser Arbeit befasste sich mit der Insertion von Metallfragmenten der Gruppe 8-Übergangsmetalle in die M=B-Doppelbindung von [(OC)5Mo=BN(SiMe3)2] (28). Während bei den Umsetzungen von 28 mit [(OC)4Fe(PMe3)] (90) und [(OC)4Ru(PMe3)] (75) die MOLPs 104 und 105 nur NMR-spektroskopisch nachgewiesen werden konnten, war die Isolierung des MOLPs 103 sowie dessen strukturelle Charakterisierung möglich (SCHEMA 65). Bemerkenswert ist hierbei, dass die Reaktion sowohl unter thermischen als auch unter photolytischen Bedingungen durchgeführt werden kann.
1 We studied the effect of temperature on the binding to rat heart \(M_2\) muscarinic receptors of antagonists related to the carbon/silicon pairs pridinol/sila-pridinol and diphenidol/sila-diphenidol (including three germanium compounds) and six structurally related pairs of enantiomers [(R)- and (S)-procyclidine, (R)- and (S)-trihexyphenidyl, (R)- and (S)-tricyclamol, (R)- and (S)-trihexyphenidyl methiodide, (R)- and (S)-hexahydro-diphenidol and (R)- and (S)-hexbutinol]. Binding affinities were determined in competition experiments using \([^3H]\)-N-methyl-scopolamine chloride as radioligand. The reference drugs were scopolamine and N-methyl-scopolamine bromide.
2 The affinity of the antagonists either increased or decreased with temperature, van 't Hoff plots were linear in the 278–310°K temperature range. Binding of all antagonists was entropy driven. Enthalpy changes varied from large negative values (down to \(−29 kJ mol^{−1}\)) to large positive values (up to \(+ 30 kJ mol^{−1}\)).
3 (R)-configurated drugs had a 10 to 100 fold greater affinity for \(M_2\) receptors than the corresponding (S)-enantiomers. Enthalpy and entropy changes of the respective enantiomers were different but no consistent pattern was observed.
4 When silanols \((R_3SiOH)\) were compared to carbinols \((R_3COH)\), the affinity increase caused by C/Si exchange varied between 3 and 10 fold for achiral drugs but was negligible in the case of chiral drugs. Silanols induced more favourable enthalpy and less favourable entropy changes than the corresponding carbinols when binding. Organogermanium compounds \((R_4Ge)\) when compared to their silicon counterparts (R4Si) showed no significant difference in affinity as well as in enthalpy and entropy changes.
5 Exchange of a cyclohexyl by a phenyl moiety was associated with an increase or a decrease in drug affinity (depending on the absolute configuration in the case of chiral drugs) and generally also with a more favourable enthalpy change and a less favourable entropy change of drug binding.
6 Replacement of a pyrrolidino by a piperidino group and increasing the length of the alkylene chain bridging the amino group and the central carbon or silicon atom were associated with either an increase or a decrease of entropy and enthalpy changes of drug binding. However, there was no clear correlation between these structural variations and the thermodynamic effects.
7 Taken together, these results suggest that hydrogen bond-forming OH groups and, to a lesser extent, polarizable phenyl groups contribute significantly to the thermodynamics of interactions between these classes of muscarinic antagonists and \(M_2\) muscarinic receptors.
The 2,2,5,5-tetraorganyl-1,4-dioxa-2,5-disilacyclohexanes 2a-2c were prepared by condensation of the corresponding (hydroxymethyl)diorganylsilanes 1 a-1 c. The constitution of the heterocycles was confirmed by elemental analyses, cryoscopic measurements, mass spectrometry, and NMR-spectroscopic \((^1H, ^{13}C)\) investigations. The molecular structure of 2 b was determined by X-ray diffraction analysis.
In the course of systematic investigations on sila-substituted parasympatholytics the diphenyl(2-aminoethoxymethyl)silanols 3b and 4b (and its carbon analogue 4a) were synthesized and characterized by their physical and chemical properties. In the solid state 4a and 4b form strong O-H---N hydrogen bonds, which are intramolecular (4a) and intermolecular (4b), respectively. 4a and 4b were found to be weak antimuscarinic agents (4b >4a) and strong papaverine-like spasmolytics (4a ≈4b).
The potentially curare-like silicon compounds 8a- 8f were synthesized and investigated with respect to their structure-activity relationships. The conformations of the compounds in the solid state and in solution were studied by X-ray diffraction analysis (8a- 8e) and IR NMR spectroscopy (8a- 8f), respectively. The muscle relaxing properties of 8a- 8f were investigated on the mouse. The observed structure-activity relationships are not in accordance with the classical "14 Å model" for neuromuscular blocking agents.
Sila-difenidol (6b), a sila-analogue of the drug difenidol (6a), was synthesized according to Scheme 1. 6b and its new precursors 3 and 5 were characterized by their physical and chemical properties, and their structures confirmed by elementary analyses, 1H NMR and mass spectroscopy. 6 b crystallizes orthorhombic \(P2_12_12_1\) with a = 11.523(1), b = 14.366(4), c = 11.450(1) Å, Z = 4, \(D_{ber} = 1.14 gcm^{-3}\). The structure was refined to R = 0.050 for 1897 reflexions. A strong nearly linear intramolecular O-H···N hydrogen bond of 2.685 Å is observed. The anticholinergic, histaminolytic and musculotropic spasmolytic activities of 6 a and 6 b are reported.
In the course of systematic studies on sila-substituted drugs the nifedipine-like 1.4-dihydropyridine derivatives 4a, 4b and 4c were prepared and investigated with respect to sila-substitution effects. By X-ray diffraction analyses 4a, 4b and 4c were found to be isostructural. The C/Si-analogues exhibit similar spasmolytic activities (in vitro, guinea pig ileum), comparable with that of nifedipine. However, the compounds differ substantially in their in vivo activity, as measured by the antihypertensive effect on the renal-hypertensive rat. The experimental results are discussed with respect to the carbon/silicon exchange.
Studies were performed in the rabbit aortic rings, precontracted with norepinephrine, to determine the subtype(s) of muscarinic receptors involved in endothelium-dependent relaxation and contraction in the absence of endothelium elicited by cholinergic stimuli. Acetylcholine (ACh) and arecaidine propargyl ester (APE), a M2 and M3 agonist, produced a dose-dependent relaxation and contraction in endothelium-intact and endothelium-denuded rabbit aortic rings, respectively. Both of these responses were blocked by the muscarinic receptor antagonist atropine. M1 selective agonist McN-A-343 [4-[N-(3-chlorophenyl)carbamoyloxy]-2-butinyltrimethylammonium+ ++ chloride] did not produce any effect on the tone of precontracted aortic rings. ACh- and APE-induced relaxation in aortic rings with intact endothelium was selectively blocked by M3 receptor antagonists hexahydrosila-difenidol and p-fluoro-hexahydro-sila-difenidol (pA2 of 7.84 and 7.18) but not by M1 antagonist pirenzepine or M2 receptor antagonists AF-DX 116 [11-(2-[(diethylamino)methyl]- 1-piperidinyl]acetyl)-5, 11-dihydro-6H-pyrido-[2,3-b][1,4]-benzo-diazepin-6-one] and methoctramine. ACh- and APE-induced contraction was inhibited by M2 receptor antagonists AF-DX 116 and methoctramine (pA2 of 7.11 and 6.71) but not by pirenzepine, hexahydro-sila-difenidol or p-fluoro-hexahydro-sila-difenidol. ACh- and APE-induced relaxation or contraction were not altered by nicotinic receptor antagonist hexamethonium or cyclooxygenase inhibitor indomethacin. These data suggest that relaxation elicited by cholinergic stimulin in endothelium-intact aortic rings is mediated via release of endothelium-derived relaxing factor consequent to activation of M3 receptors located on endothelial cells, whereas the contraction in aortic rings denuded of their endothelium is mediated via stimulation of M2 receptors located on smooth muscle cells.
Muscarinic receptors mediating acid secretion in isolated rat gastric parietal cells are of M3 type
(1990)
Five subtypes of muscarinic receptors have been identified by pharmacological and molecular biological methods. The muscarinic receptor subtype mediating acid secretion at the level of the parietal cell was unknown. Therefore, this study was performed to characterize muscarinic receptors on rat gastric parietal cells using the 3 subtype-selective antagonists hexahydrosiladifenidol and silahexocyclium, which have high affinity for glandular M3 subtypes, and AF-DX 116, which has high affinity to cardiac M2 receptors. The affinity of these antagonists was determined by radioligand binding experiments. In addition, their inhibitory potency on carbachol-stimulated inositol phosphate production was investigated. Inhibition of carbachol-stimulated aminopyrine uptake was used as an indirect measure of proton production. Both M3 antagonists, hexahydrosiladifenidol and silahexocyclium, had nanomolar affinities for parietal cell muscarinic receptors and potently antagonized inositol phosphate production with nanomolar Ki values. Silahexocyclium similarly antagonized aminopyrine accumulation while hexahydrosiladifenidol behaved as a noncompetitive antagonist. AF-DX 116 was a low-affinity ligand and a weak competitive antagonist at parietal-cell muscarinic receptors. It was concluded that muscarinic M3 receptors mediate acid secretion probably by activation of the phosphoinositide second messenger system in rat gastric parietal cells.
The trimethylsilylalkyl acetoacetates 1 b and 2 b as well as their carba analogues 1 a and 2 a have been reduced microbiologically by Kloeckera corticis (ATCC 20109), leading to the corresponding ( + )-3(S)-hydroxybutanoates 3b, 4b, 3a, and 4a. The enantiomeric purity was found to be 80% (3a, 3b, 4b) and 65% (4a), respectively. The reduction of lb and 2b is - to our knowledge - the first example for a controlled microbiological transformation of organosilicon substrates.
The synthesis and the thermal behaviour of the (methylphenylsilyl)methyl carbonates \(CH_3(C_6H_5)Si(H)CH_2OC(O)X (6: X = OCH_3; 7: X = Cl; 8: X = N(CH_3)_2)\) is described. 8 rearranges in toluene solution at 100 °C quantitatively to give the carbam oyloxysilane \(C_6H_5(CH_3)_2SiOC(O)N(CH_3)_2\) (11), whereas neat 6 and 7 at 135 °C undergo quantitative formation of \(C_6H_5(CH_3)_2SiOCH_3\) (12) and \(C_6H_5(CH_3)_2SiCl\) (13), respectively. The formation of 12 and 13 is explained by a rearrangement reaction (by analogy to the rearrangement of 8), follow ed by a decarboxylation. The thermally induced transformations 6 →12, 7 →13, and 8 →11 were found to be first-order reactions with half-lifes of ~2.6 h (135 °C, neat), ~4.5 h (135 °C, neat), and ~3.7 h (100 °C, in toluene), respectively.
Five subtypes of muscarinic receptors have been distinguished by pharmacological and molecular biological methods. This report characterizes the muscarinic subtype present in human gastric mucosa by radioligand binding studies. The receptor density was 27 ± 6 fmol/mg protein and the tritiated ligand N-methylscopolamine had an affinity of (Kn) 0.39 ± 0.08 nM (n = 11). The M1 receptor selective antagonist pirenzepine and the M2 receptor selective ligand AF-DX 116 had low affinities of 148 ± 32 nM (n = 13) and 4043 ± 1011 nM (n = 3) K n , respectively. The glandular M3 antagonists hexahydrosiladifenidol and silahexocyclium had high affinities ofKn 78 ± 23 nM (n = 5) and 5.6 ± 1.8 nM (n = 3). The agonist carbachol interacted with a single low-affinity site and binding was insensitive to modulation by guanine nucleotides. Antagonist and agonist binding studies thus showed an affinity profile typical of M3 receptors of the glandular type.
Organosilicon compounds 8, 9 and 10 with potential curare-like action and their precursors 0, 6 and 7 were synthesized for the first time. 0-10 were characterized by their physical and chemical properties, and their structures were confirmed by analyses, IH NMR and mass spectroscopy (only for 0-7). The pharmacological and toxicological data of 8, 9 and 10 are reported.
1 We have compared the binding properties of several hexocyclium and sila-hexocyclium derivatives to muscarinic Ml receptors (in rat brain, human neuroblastoma (NB-OK I) cells and calf superior cervical ganglia), rat heart M2 receptors, rat pancreas M3 receptors and M4 receptors in rat striatum, with their functional antimuscarinic properties in rabbit vas deferens (Ml/M4-like), guinea-pig atria (M2), and guinea-pig ileum (M3) muscarinic receptors.
2 Si la-substitution (C/Si exchange) of hexocyclium (~ sila-hexocyclium) and demethyl-hexocyclium (~demethyl-sila-hexocyclium) did not significantly affect their affinities for muscarinic receptors. By contrast, sila-substitution of demethoxy-hexocyclium increased its affinity 2 to 3 fold for all the muscarinic receptor subtypes studied.
3 The p-fluoro- and p-chloro-derivatives of sila-hexocyclium had lower affinities than the parent
compound at the four receptor subtypes, in binding and pharmacological studies.
4 In binding studies, o-methoxy-sila-hexocyclium (Ml = M4 ~ M3 ~ M2) had a much lower affinity than sila-hexocyclium for the four receptor subtypes, and discriminated the receptor subtypes more poorly than sila-hexocyclium (Ml = M3> M4> M2)' This is in marked contrast with the very clear selectivity of demethoxy-sila-hexocyclium for the prejunctional MtlM4-like heteroreceptors in rabbit vas deferens.
5 The tertiary amines demethyl-hexocyclium, demethyl-sila-hexocyclium and demethyl-o-methoxy-silahexocyclium had 10 to 30 fold lower affinities than the corresponding quaternary ammonium derivatives.
Aufbauend auf dem Konzept der C/Si-Bioisosterie beschreibt die vorliegende Arbeit die Synthese und biologische Charakterisierung siliciumorganischer Wirkstoffe sowie Beiträge zur Synthese von siliciumorganischen Synthese-Bausteinen unter Verwendung der Silicium-Schutzgruppen MOP (4-Methoxyphenyl), DMOP (2,6-Dimethoxyphenyl) und TMOP (2,4,6-Trimethoxyphenyl). Die entsprechenden Zielverbindungen sowie alle isolierten Zwischenstufen wurden durch NMR-Spektroskopie in Lösung (1H, 13C, 29Si) und Elementaranalyse (C, H, N) bzw. HRMS-Analytik (ESI) charakterisiert. Zusätzlich konnte in einigen Fällen eine strukturelle Charakterisierung durch Einkristall-Röntgenstrukturanalyse realisiert werden.
Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Anwendung des Sulfonyl-stabilisierten Methandiids 20-Li2 als Ligand in Übergangsmetallkomplexen. Dabei konnte 20-Li2 mit ver-schiedenen Übergangsmetallhalogeniden in Salzmetathesereaktionen umgesetzt werden. Insgesamt wiesen die synthetisierten Methandiid-basierten Komplexe flexible Bindungsverhältnisse bezüglich der MC-Bindung und unterschiedliche Koordinationsmodi der Sulfonyl-Gruppe auf, die die Stabilität und Reaktivität der Komplexe signifikant beeinflussten. In Abhängigkeit von der chemischen Natur des Metallfragmentes und der Co Liganden konnten Carbenkomplexe mit einer ylidischen M-C-Wechselwirkung (A) und solche mit einer echten M=C-Doppelbindung (B) zugänglich gemacht werden. Dabei gelang die Etablierung einer Vielzahl an neuen Komplexen sowohl mit frühen (Zirkonium) als auch späten (Palladium, Ruthenium, Iridium) Übergangsmetallen. Die synthetisierten Verbindungen zeigten dabei unterschiedliche strukturelle und elektronische Eigenschaften, was zu deren Unterteilung in die zwei Komplexklassen A und B führte. So konnte bei der Umsetzung von Methandiid 20-Li2 mit Zirkonocendichlorid die selektive Bildung des Zirkonocenkomplexes 50 beobachtet werden, bei dem NMR spektroskopische (z.B. Hochfeldverschiebung des 13C NMR-Signals des Carben-Kohlenstoffatoms) und röntgenstrukturanalytische (z.B. Pyramidalisierung des „Carben“-Kohlenstoffatoms) Untersuchungen erste Hinweise darauf lieferten, dass sich 50 nicht als Carbenkomplex mit einer Zr=C-Doppelbindung beschreiben lässt. Dies konnte durch quantenchemische Rechnungen bestätigt werden, wobei die „Natural Bond Orbital“-Analyse (NBO-Analyse) eine deutliche negative Ladung am zentralen Kohlenstoffatom (qc = 1.42) und somit dessen nukleophilen Charakter aufdeckte. Zusätzlich lieferten die Rechnungen eine deutlich positive Ladung am Zirkoniumatom (qZr = 1.35), weshalb die Zr-C-Interaktion in 50 am besten mit einer ylidischen Wechselwirkung beschrieben wird. Ähnliche Resultate konnten auch bei den aus den Umsetzungen von 20-Li2 mit [(PPh3)2PdCl2] bzw. [(PPh3)3RuCl2] erhaltenen Komplexen 51a bzw. 52-Int beobachtet werden. Wie für Verbindung 50 ergab die NBO-Analyse von 51a bzw. 52-Int zwar eine Bindung zwischen Metall- und Kohlenstoffatom, interessanterweise aber keine Wechselwirkung. Aufbauend auf der elektronischen Struktur von 51a bzw. 52-Int zeichnen sich die beiden Komplexe durch eine hohe Instabilität und Reaktivität aus. Dabei bildete 51a in Lösung diverse Zersetzungsprodukte, während der Ruthenium-Carbenkomplex 52-Int selektiv die Phenylgruppe des Sulfonyl-Substituentens in ortho Position unter Ausbildung der cyclometallierten Spezies 52 intramolekular deprotonierte. Das Cyclometallierungsprodukt 52 konnte in einer Ausbeute von 62% isoliert und vollständig charakterisiert werden.
Die schwache -Interaktion zwischen Metall- und Kohlenstoffatom konnte im Falle der Palladium- und Rutheniumkomplexe auf den Elektronenreichtum der späten Übergangsmetalle zurückgeführt werden, welcher durch die guten Donor- und schlechten Akzeptoreigenschaften der Phosphan-Liganden zusätzlich verstärkt wurde. Durch Austausch der Triphenylphosphan-Liganden in der Rutheniumdichlorid-Vorstufe gegen das Aren p-Cymol konnte die elektronische Natur am Metallfragment derartig beeinflusst werden, dass ein selektiver Zugang zu Ruthenium-Carbenkomplex 53 gelang. Verbindung 53 konnte in einer guten Ausbeute von 86% in Form eines dunkelvioletten Feststoffes isoliert und vollständig charakterisiert werden. Dass es sich bei 53 tatsächlich um einen Carbenkomplex mit einer M=C-Doppelbindung handelt, konnte mithilfe der Molekülstruktur im Festkörper, den NMR-spektroskopischen Daten und der berechneten elektronischen Struktur bestätigt werden. So wies 53 eine kurze Ru=C-Bindung und eine planare Koordinationsumgebung des zentralen Kohlenstoffatoms [Winkelsumme: 358.9(1) Å] auf. Zusätzlich sprachen die im Vergleich zu Methandiid 20-Li2 verlängerten P-C- und C-S-Abstände für geschwächte elektrostatische Wechselwirkungen im Ligand-Rückgrat und somit für einen effizienten Elektronentransfer vom Methandiid zum Metall. Die NBO-Analyse ergab sowohl eine - als auch -Wechselwirkung der M-C-Bindung mit einer nur leichten Polarisierung zum Kohlenstoffatom. Ähnliche Beobachtungen (kurzer Ir-C-Abstand, Planarität am Kohlenstoffatom, reduzierte elektrostatische Wechselwirkungen im Ligand-Rückgrat, NBO-Analyse) wurden ebenfalls für den Iridium-Carbenkomplex 53 gemacht.Die negativere Ladung am Carben-Kohlenstoffatom wies hierbei allerdings auf einen leicht ylidischeren Charakter der MC-Bindung als im Ruthenium-Analogon 53 hin.
Aufbauend auf der elektronischen Natur der M=C-Bindung ergaben sich unterschiedliche Reaktivitäten der Carbenkomplexe. Während der Zirkonocenkomplex 50 gegenüber Aldehyden, Ketonen und Disulfiden entweder keine Reaktivität oder Zersetzung zum zweifach protonierten Liganden zeigte, erfolgte ausgehend von Ruthenium-Carbenkomplex 52-Int die intramolekulare CH-Aktivierung zu 52. Im Gegensatz dazu konnte der Ruthenium-Carbenkomplex 53 in einer Vielzahl von EH-Bindungsaktivierungen eingesetzt werden.
Dabei konnten zahlreiche E-H-Bindungen bei Raumtemperatur aktiviert und das nicht-unschuldige Verhalten des Methandiid-Liganden unter Beweis gestellt werden. So konnten die O-H- und N-H-Bindungen in einer Serie von Alkoholen und Aminen, die P-H-Bindung in sekundären Phosphanoxiden und die hydridischen SiH- und BH-Bindungen in Silanen und Boranen durch 53 gespalten werden. Durch röntgenstrukturanalytische Aufklärung der Molekülstrukturen im Festkörper konnte gezeigt werden, dass die Bindungsaktivierung im Allgemeinen unter 1,2-Addition der Substrate auf die Ru=C-Doppelbindung unter Bildung der entsprechenden cis-Additionsprodukte erfolgte. Die Aufhebung der Metall-Kohlenstoffdoppel- zu einer -einfachbindung machte sich in einer Verlängerung der Ru=C-Bindung von 1.965(2) Å in 53 auf etwa 2.2 Å bemerkbar. Zudem konnte in allen Molekülstrukturen der Aktivierungsprodukte eine Pyramidalisierung des ehemals planaren Carben-Kohlenstoffatoms detektiert werden.
Bezüglich der Regioselektivität verliefen die Umsetzungen mit Substraten, in denen das Wasserstoffatom einen protischen (O-H, N-H-Bindungen) bzw. mäßig protischen/hydridischen (P-H-Bindungen) Charakter aufweist, erwartungsgemäß unter Protonierung des nukleophilen Carben-Kohlenstoffatoms. Interessanterweise führten die O-H- und N-H-Aktivierungsreaktionen z.T. zur Ausbildung eines Gleichgewichts zwischen Carbenkomplex und Additionsprodukt. Dabei konnte ein derartiger Gleichgewichtsprozess in der Chemie Methandiid-basierter Carbenkomplexe bisher nicht beobachtet werden, was die außerordentliche Stabilität des Rutheniumkomplexes 53 unterstreicht. Diese Reversibilität wurde bspw. anhand der Umsetzung von Komplex 53 mit p Methoxyphenol mittels VT-NMR-Studien untersucht. Dabei konnte gezeigt werden, dass sich das Gleichgewicht beim Abkühlen auf 80 °C gemäß entropischer Effekte fast vollständig auf die Seite des Additionsproduktes verschieben lässt, während beim Erwärmen auf Raumtemperatur das Gleichgewicht auf der Seite des Carbenkomplexes liegt. Ähnliche Gleichgewichtsprozesse konnten bei der N-H-Aktivierung beobachtet werden. Bei der Aktivierung von Ammoniak konnte das Additionsprodukt 60 nicht isoliert werden, da auch hier ein stark temperaturabhängiges Gleichgewicht vorlag, wobei erst ab 90 °C das Gleichgewicht vollständig auf der Seite des Aktivierungskomplexes 60 lag. Daher konnte 60 nicht isoliert und eindeutig identifiziert werden. In folgenden Arbeiten sollte die Isolierung von 60 im Festkörper angestrebt und somit dessen Existenz nachgewiesen werden. Zudem könnten auch hier Übertragungsreaktionen des aktivierten Ammoniaks auf ungesättigte Substrate durchgeführt werden.
Überraschenderweise zeigte die Si-H-Bindungsaktivierung von unterschiedlich substituierten aliphatischen und aromatischen Silanen ein analoges Reaktionsmuster und führte zur selektiven Bildung der entsprechenden Silylkomplexe 66a-66f anstelle der aufgrund der Polaritäten zu erwartenden Hydrido-Spezies. Mittels DFT-Rechnungen konnte gezeigt werden, dass der Reaktionsmechanismus der SiH-Aktivierung nicht über eine konzertierte 1,2-Addition, sondern über einen zweistufigen Prozess verläuft. Dabei ermöglichen die flexiblen Koordinationseigenschaften des Liganden in 53 eine oxidative Addition der Si-H-Bindung an das Ruthenium-Zentrum, auf die ein Hydrid-Transfer zum Methandiid-Kohlenstoffatom folgt. Neben einfachen Bindungsaktivierungen wurde das Potential der synthetisierten Silylkomplexe 66a-66c in Hydrosilylierungsreaktionen untersucht. In diesem Zusammenhang wurde die Hydrosilylierung von Norbornen angestrebt. Während bei Raumtemperatur keine Reaktion stattfand, konnte nach Erhöhung der Temperatur auf 80 °C das gewünschte Hydrosilylierungsprodukt 68 zwar mittels GC-MS-Analytik nachgewiesen werden, jedoch entstand bei den gewählten Reaktionsbedingungen das ROMP-Produkt 69 als Hauptprodukt. In weiterführenden Arbeiten müssen noch Optimierungsversuche der Reaktionsbedingungen zu einem selektiveren Umsatz zum Hydrosilylierungsprodukt durchgeführt werden.
Interessante Ergebnisse lieferten zudem die Umsetzungen des Ruthenium-Carbenkomplexes 53 mit Boranen und verschiedenen Boran-Lewis-Basen-Addukten. Dabei führte die Reaktion von 53 mit Catecholboran zur Bildung des Hydridokomplexes 73, dessen Molekülstruktur im Festkörper bestimmt werden konnte. Jedoch konnte der Komplex aufgrund seiner Instabilität in Lösung bisher nicht vollständig NMR-spektroskopisch und mittels Elementaranalytik charakterisiert werden. Im Gegensatz zur Si-H-Aktivierung findet hier die Addition entsprechend der Polarität der B-H-Bindung statt. Erstaunlicherweise führte die BH Bindungsaktivierung in Pinakolboran jedoch nicht zu einer zu 73 analogen Hydrid-Spezies. Der NMR-spektroskopische Verlauf der Umsetzung deutete zunächst auf die Bildung des BH-Additionsproduktes unter Protonierung des PCS-Rückgrats hin, welches sich in eine andere, bisher nicht identifizierbare Spezies umwandelte. Wiederum zu einem anderen Ergebnis führte die Umsetzung von 53 mit BH3∙SMe2. Durch Insertion eines Borans in die Thiophosphoryl-Einheit unter Aktivierung der B-H-Bindung wurde hierbei Komplex 76 gebildet, der als zentrales Strukturmotiv einen P–B–S–Ru–C-Fünfring aufwies.
Neben der Spaltung polarer E-H-Bindungen gelang außerdem die Aktivierung der unpolaren Bindung in Diwasserstoff unter Bildung des Hydridokomplexes 77. Mittels Röntgenstrukturanalyse konnte auch hier eine cis-Addition von H2 auf die RuC-Doppel-bindung bestätigt und das Signal des hydridischen Wasserstoffatom eindeutig im 1H NMR-Spektrum der Verbindung bei H = 6.62 ppm detektiert werden. Interessanterweise konnte Verbindung 77 ebenfalls durch Dehydrierung von iso Propanol bzw. Ameisensäure (HCOOH) unter Abspaltung von Aceton bzw. CO2 synthetisiert werden.
Aufbauend auf der beobachteten Dehydrierung von iPrOH unter Bildung des Hydridokomplexes 77 wurde der Frage nach einer möglichen Anwendung des Carbenkomplexes 53 in der katalytischen Transferhydrierung von Ketonen zu Alkoholen nachgegangen. Obgleich die Aktivierung von H2 bzw. die Dehydrierung von iPrOH keine Reversibilität aufwies, sollte ein Katalysezyklus basierend auf einem Wechselspiel zwischen Carben- 53 und Hydridokomplex 77 mit iPrOH als Wasserstoffquelle realisierbar sein. Diesbezüglich lieferten erste Reduktionsversuche von Acetophenon zu 1 Phenylethanol mit 53 und KOtBu als Hilfsbase allerdings schlechte Alkohol-Ausbeuten im Vergleich zu literaturbekannten, übergangsmetallkatalysierten Transferhydrierungen. Ein Katalyseansatz mit 0.50 mol-% 53 und 19 mol-% KOtBu ergab nach 24 h bei 75 °C eine Alkohol-Ausbeute von gerade einmal 55%. Zudem konnte eine starke Abhängigkeit der Umsätze von der eingesetzten Basenmenge beobachtet werden, was auf eine konkurrierende, Basen-induzierte Reduktion hindeutete. Eine Optimierung der Katalysebedingungen gelang durch Zugabe von Triphenylphosphan. Mithilfe des Additivs konnte innerhalb von 12 h bei 75 °C mit 0.50 mol-% 53, 6.20 mol-% KOtBu und 6.20 mol-% PPh3 ein nahezu quantitativer Umsatz (94%) von Acetophenon zu 1-Phenylethanol beobachtet werden. Sogar eine Verringerung der Basen- und Phosphanmenge auf 1.60 und 1.10 mol-% reichte aus, um Ausbeuten von 90% zu erreichen (Abb. 4.5., rechts). Dabei konnte Rutheniumkomplex 53 als erster Methandiid-basierter Carbenkomplex mit katalytischem Potential in Transferhydrierungen etabliert werden. Außerdem beschränkte sich die katalytische Aktivität von 53/PPh3 nicht nur auf die Reduktion von Acetophenon, sondern konnte auch erfolgreich auf weitere aromatische und aliphatische Ketone übertragen werden.
Mittels NMR-spektroskopischer Untersuchungen des Katalyseverlaufs gelang ein Nachweis der katalytisch aktiven Spezies im Katalysezyklus. So konnte bei 75 °C zunächst die erwartungsgemäße Entstehung des Hydridokomplexes 77 beobachtet werden. Dieser setzte sich anschließend mit PPh3 zum cyclometallierten Phosphankomplex 52 um. Aufbauend auf diesen Beobachtungen wurde ebenfalls Komplex 52 hinsichtlich seines katalytischen Potentials in der Reduktion von Acetophenon untersucht, wobei noch bessere Umsätze als mit dem Katalysator 53/PPh3 beobachtet wurden. Hierbei konnte bereits nach 3 h mit 0.50 mol-% 52 und 1.60 mol-% KOtBu eine Ausbeute von 95% erzielt werden. Zudem führten Ansätze mit 52 auch ohne Zugabe einer Base zu Umsätzen von ca. 40%. Eine Übertragung der Katalysebedingungen auf die Reduktion weiterer Keton-Derivate lieferte ebenfalls gute Ergebnisse und ergab Alkohol-Ausbeuten zwischen 72% und 96%.
Die für Ruthenium-Carbenkomplex 53 gefundene Reaktivität und das nicht-unschuldige Verhalten des Methandiid-Liganden konnten außerdem auch für Iridium-Carbenkomplex 55 beobachtet werden. So konnten analoge NH, PH- und SiH-Additionsprodukte selektiv synthetisiert und in guten Ausbeuten (etwa 60-90%) analysenrein erhalten werden.
In Analogie zu Rutheniumkomplex 53 führte die Aktivierung von Substraten mit unterschiedlichen E-H-Bindungen entsprechend der Ladungsverteilung im Ir+C--Fragment zur Protonierung der PCS-Brücke in 55. Dabei wiesen auch hier die Additionsprodukte im Allgemeinen eine cis-Anordnung der vorherigen E-H-Einheit auf. Einzige Ausnahme stellte das mit p-Nitroanilin gebildete NH-Aktivierungsprodukt 61b dar. Hierbei konnte mittels Röntgenstrukturanalyse eine trans-Anordnung der Amido-Einheit und des PCHS-Brückenprotons detektiert werden, die durch Ausbildung einer Wasserstoffbrückenbindung zwischen der Amido-NH- Einheit und dem Sauerstoffatom des Sulfonyl-Substituentens begünstigt wird. Zudem konnte für die Bildung von 61b ein bei Raumtemperatur reversibler Reaktionsprozess unter Rückbildung des Carbenkomplexes 55 und Abspaltung von p-Nitroanilin beobachtet werden. In künftigen Experimenten sollte untersucht werden, ob aufgrund der Reversibilität katalytische Hydroaminierungen mit 61b realisierbar sind.
Trotz des hydridischen Charakters des Si-H-Wasserstoffatoms in Silanen wurden auch mit Carbenkomplex 55 ausschließlich die SiH-Bindungsaktivierungskomplexe 71a-71c gebildet. Zudem konnte bei der Aktivierung von Triphenylsilan zwar das Additionsprodukt 71a mittels NMR-spektroskopischer Untersuchungen in der Reaktionslösung nachgewiesen werden, jedoch setzte sich dieses bereits bei Raumtemperatur zum cyclometallierten Komplex 72 um. Interessanterweise resultierten die Aktivierung von H2 und die Dehydrierung von iPrOH ebenfalls in 72. Mittels NMR-spektroskopischer Untersuchungen des Reaktionsverlaufes konnte hierbei gezeigt werden, dass die Cyclometallierung ausgehend von dem in situ gebildeten Iridium-Hydridokomplex 79 stattfindet. Deuterierungsexperimente mit iPrOH-d8 belegten außerdem, dass die Protonierung der PCS Brücke durch iPrOH und nicht durch direkte ortho-C-H-Aktivierung der Sulfonyl-Phenyl-Gruppe erfolgt. Die Isolierung des Iridium-Hydridokomplexes 79 war aufgrund seiner schnellen Umsetzung zu 72 daher nicht möglich.
Die Nukleophilie des Carben-Kohlenstoffatoms und die ausgezeichnete M=C-Wechselwirkung in Ruthenium-Carbenkomplex 53 ermöglichten neben EH-Bindungsaktivierungen außerdem [2+2]-Cycloadditionsreaktionen mit Iso- und Thioisocyanaten. In diesem Zusammenhang konnten mit tert-Butyl- und Phenylisocyanat die Cycloadditionsprodukte 80a und 80b synthetisiert, in guten Ausbeuten isoliert (79% bzw. 80%) und vollständig charakterisiert werden. Die mittels Röntgenstrukturanalyse durchgeführte Aufklärung der Molekülstruktur von 80a im Festkörper bestätigte die Ausbildung eines C-Ru-N-C-Vierringes als zentrales Strukturmotiv, was mit literaturbekannten Umsetzungen dieser Art übereinstimmt. Mit tert-Butyl- und Phenylthioisocyanat hingegen wurden die Iminkomplexe 81a/b unter Addition der Ruthenium-Kohlenstoff-Doppelbindung an das CS-Fragment im Thioisocyanat erhalten. Dabei konnte die Ausbildung eines C-Ru-S-C-Vierringes als zentrales Strukturmotiv beobachtet werden.
Insgesamt folgte die Selektivität der gebildeten [2+2]-Cycloadditionsprodukte 80a/b und 81a/b den Prinzipien des HSAB-Konzeptes, wonach jeweils das weichere Atom des Heteroallens an das Ruthenium-Zentrum bindet. Obgleich die Reaktivität Methandiid-basierter Carbenkomplexe mit verschiedenen Heteroallenen bereits in der Literatur beschrieben wurde, stellte die Umsetzung mit Thioisocyanaten zu 81a/b ein bisher unbekanntes Reaktionsverhalten dieser Verbindungsklasse dar.
Neben der Anwendung des Methandiids 20-Li2 als Ligand für die Synthese neuer Übergangsmetallkomplexe erwies sich das Dianion außerdem als geeignet für die Darstellung des Li/Cl-Carbenoids 83. Dabei konnte 83 zum einen durch Oxidation von 20-Li2 mit Hexachlorethan (C2Cl6) und zum anderen durch Metallierung des chlorierten Liganden 82 synthetisiert und in guten Ausbeuten (67-82%) als farbloser, kristalliner Feststoff isoliert werden. Verbindung 83 erwies sich dabei als ein seltenes, bei Raumtemperatur stabiles Li/Cl-Carbenoid. Aufgrund der Stabilität im Festkörper als auch in Lösung bei Raumtemperatur konnte 83 zudem NMR-spektroskopisch und mittels Elementaranalytik vollständig charakterisiert werden. Ebenfalls gelang die Aufklärung der Molekülstruktur von 83 im Festkörper. Diese zeigte keinen direkten Kontakt zwischen dem Carbenoid-Kohlenstoff- und Lithiumatom und lieferte damit neben der elektronischen Stabilisierung eine Erklärung für die beobachtete Stabilität von 83. Dabei beteiligt sich das Ligandsystem durch Koordination der Sulfonyl-Gruppen an das Lithiumatom erheblich an der Stabilisierung, sodass eine Lithiumchlorid-Eliminierung erschwert wird. Außerdem zeigte die Molekülstruktur keine Verlängerung der C-Cl-Bindung, wie es für unstabilisierte Carbenoide in der Literatur beschrieben wird. Diese Tatsache und die im 13C-NMR-Spektrum beobachtete Abschirmung des Carbenoid-Kohlenstoffatoms im Vergleich zur chlorierten Vorstufe 82 lieferten erste Anzeichen für einen geringen carbenoiden Charakter von 83. Außerdem bestätigten quantenchemische Rechnungen keine signifikante Polarisierung der CCl-Bindung.
Die durch die Stabilisierung resultierende Verringerung des carbenoiden Charakters und somit der Ambiphilie spiegelte sich auch in der Reaktivität von 83 wider. So konnte Verbindung 83 nicht als Cyclopropanierungsreagenz verwendet werden, wie es zumeist für klassische Carbenoide der Fall ist. Gegenüber Elektrophilen wie Methyliodid oder Chlordiphenylphosphan reagierte 83 in Analogie zu Organolithiumbasen zu den Verbindungen 84a und 84b.
Jedoch konnte 83 als Carbenvorstufe zur Synthese des Palladium-Carbenkomplexes 51a unter LiCl-Eliminierung eingesetzt werden, was den leicht vorhandenen carbenoiden Charakter von 83 wiedergibt. Zudem wurde 83 hinsichtlich seines Aktivierungspotentials von EE-Bindungen untersucht. Während die Aktivierung der BH-Bindung in Boranen und die BB-Bindung in Diboranen nicht gelang, konnte die SS-Bindung in 2,2‘-Dipyridyl- und 4,4‘-Dipyridyldisulfid gespalten und Verbindung 90 analysenrein erhalten werden (Schema 4.8.). Studien zur Aufklärung dieses Reaktionsverhaltens stehen jedoch noch aus.
Bezüglich der Aktivierung von P-H-Bindungen in unterschiedlich substituierten aromatischen Phosphanen konnte für 83 eine zu einem Silyl-stabilisierten Carbenoid analoge Reaktivität gefunden werden. Hierbei erfolgte keine Addition der P-H-Bindung an das carbenoide Kohlenstoffatom, sondern die selektive Dehydrokupplung der Phosphane zu Diphosphanen unter LiCl-Eliminierung. Diese überraschende und bis dato für Carbenoide unbekannte Reaktivität erfolgte unter milden Reaktionsbedingungen (Raumtemperatur) und ohne Einsatz von Übergangsmetallkatalysatoren.
Insgesamt konnte für Verbindung 83 ein vielfältiges Reaktionsverhalten gefunden werden. Neben dessen Eignung als Carbenvorstufe bei der Synthese von Übergangsmetall-Carbenkomplexen, konnte die Spezies in der Aktivierung von SS- und PH-Bindungen eingesetzt werden. In zukünftigen Reaktivitätsstudien sollte das beobachtete Potential auf weitere Substrate übertragen werden.
Since its discovery as a small signaling molecule in the human body, researchers have tried to utilize the beneficial cytoprotective properties of carbon monoxide in therapeutic applications. Initial work focused on the controlled direct application of CO gas. However, to circumvent the disadvantages of this method such as requirement for special equipment, hospitalization of the patient and the risk of overdosing, metal-carbonyl complexes were developed as CO-releasing molecules (CORMs) which are able to deliver CO in a tissue-specific manner. However, upon the release of CO from the metal coordination sphere, complex fragments termed inactivated CORMs (iCORMs) with free coordination sites remain which can undergo nonspecific follow-up reactions under physiological conditions.
Thus, the first aim of the present thesis was the coordination of tetradentate ligands such as tris(2-pyridylmethyl)amine (tpa), bis(2-pyridylmethyl)(2-quinolylmethyl)amine (bpqa), bis(2-quinolylmethyl)(2-pyridylmethyl)amine (bqpa) and tris(2-quinolylmethyl) amine (tmqa) in a tridentate facial manner to a fac-Mn(CO)3 moiety previously established as a photoactivatable CO-releasing molecule (PhotoCORM). The desired coordination of the pedant donor group upon photolytic CO release at 365 nm was demonstrated by UV/Vis-, IR- und 1H NMR experiments and verified by DFT calculations. All complexes of the series showed long-term dark stability in phosphate-buffered saline (PBS), but released between two and three equivalents of carbon monoxide with half-lives of around 5-10 minutes upon illumination at 365 nm. Although the photolytic properties of the complexes were quite similar besides the differences in type of hetereoaromatic ligands, the determination of the logP values showed an increase of lipophilicity with the number of quinoline groups, which might enable tissue-specific uptake. A significant cellular manganese uptake as well as the binding of CO released upon photolysis to the cytochrome c oxidases in E. coli cells was demonstrated for [Mn(CO)3(tpa)]+. Furthermore, this complex exhibited photoinduced bactericidal activity when the cells were grown in succinate-containing medium and thus unable to change their metabolism to mixed acid fermentation.
In the second part of the project, the hexadentate ligand 1,4,7-tris(2-pyridylmethyl)-1,4,7-triazacyclononane (py3tacn) was coordinated to a facial Mn(CO)3 moiety. The resulting [Mn(CO)3(py3tacn-3N)]+ complex has one pedant donor group per labile carbonyl ligand and thus is a significant improvement over the 1st generation tpa-complexes. The metal-coligand inactivated CORM (iCORM) fragment expected to be generated upon complete photolytic CO release, [Mn(py3tacn-6N)]2+, was synthesized independently and will serve as a well-defined negative control in upcoming biological tests. The corresponding CORM has long-term dark stability in pure dimethylsulfoxide or phosphate-buffered myoglobin solution, with three equivalents of CO released with a half-life of 22 minutes upon illumination at 412 nm. The photolysis was also followed by IR spectroscopy and the intermediates, in line with a stepwise release of carbon monoxide, and occupation of vacated sites by the pedant pyridine group were verified by DFT calculations.
Due to possible tissue damage by energy-rich light and the inverse correlation of tissue penetration depth and illumination wavelength, the absorption maxima of PhotoCORMs should ideally be in the phototherapeutic window between 600 and 1200 nm. Thus, in the third part of this work, a series of heterobinuclear Mn(CO)3/Ru(bpy)2 PhotoCORMs was prepared to shift the absorption of these compounds into the red region of the UV/Vis spectrum. For the synthesis of such Mn(I)/Ru(II) complexes, the bridging ligands 2,3-di(2-pyridyl)quinoxaline (dpx) and 3-(pyridin-2-yl)-1,2,4-triazine[5,6-f]-1,10-phenanthroline (pytp) were prepared and the two binding pockets subsequently filled with a Ru(bpy)2 and a fac-Mn(CO)3 moiety. The resulting two heterobinuclear metal complexes [Ru(bpy)2(dpx)MnBr(CO)3]2+ and [Ru(bpy)2(pytp)MnBr(CO)3]2+ as well as [Ru(etx)(tbx)MnBr(CO)3]2+ with etx = ethyl(2,2':6',2''-terpyridine)-4'-carboxylate and tbx = N-((2,2’:6’,2’’-terpyridin)-4’-yl)2,2’-bipyridine-5-carboxamide which was prepared by a metal precursor provided by the group of Prof. Dr. Katja Heinze showed a significant shift of the main absorption bands to higher wavelengths as well as two times higher extinction coefficients than the analogous mononuclear Mn(I) compounds. However, both the Mn(I)/Ru(II) and Mn(I) complexes had a reduced stability in phosphate-buffered myoglobin solution even in the absence of light. The efficiency of the CO-release from [Ru(etx)(tbx)MnBr(CO)3]2+ and [Ru(bpy)2(dpx)MnBr(CO)3]2+ could be controlled by proper choice of the excitation wavelength. A change from 468 to 525 nm or even 660 nm led to a decrease of the number of CO equivalents released from two to one and an elongation of the half-lives.
Finally, since nitric oxide also serves as a small messenger molecule in the human body with its signaling pathways interacting with those of CO, a mixed-ligand CO/NO metal complex was sought. [Mo(CO)2(NO)(iPr3tacn)]+ with iPr3tacn = 1,4,7-triisopropyl-1,4,7-triazacyclonane was selected from the literature and its molecular structure determined by single crystal diffraction, demonstrating the presence of an NO+ ligand in the coordination sphere as indicated by a MO-N-O angle close to 180°. Photolysis of [Mo(CO)2(NO)(iPr3tacn)]+ required high-energy UV light, which prevented a quantification of the CO release due to photolytic decomposition of the myoglobin. However, solution IR experiments showed that the complex lost the two carbon monoxide ligands upon illumination at 254 nm while the NO remained tightly bound to the metal. The structures observed of the intermediates were also verified by DFT calculations.
In conclusion, in this project, four different classes of novel transition metal-based photoactivatable CO-releasing molecules (PhotoCORMs) were prepared and studied. The first group incorporated one additional free donor group per LMn(CO)3 moiety but varied in the number of coordinated pyridyl and quinolinyl groups which allows the control of the lipophilicity of these compounds. As an extension of this concept, the second series incorporated one free donor group per labile carbonyl ligand which gives rise to well-defined photolysis products that can be independently prepared and assayed. The third class was based on a Ru(II) photosensitizer unit connected to a MnBr(CO)3 PhotoCORM moiety. This shifts the absorption maximum from 500 nm to about 585 nm in [Ru(bpy)2(dpx)MnBr(CO)3]2+. Finally, a first mixed-ligand CO/NO carrier molecule was evaluated for its photolytic behavior. However, while the carbonyl ligands were photolabile at low excitation wavelengths, release of the NO ligand was not observed under the conditions studied.
In a next step, detailed studies on the bioactivity of the different classes of PhotoCORMs need to be carried out with partner groups from biochemistry to fully explore their biomedical potential.
D) Zusammenfassung
Im Rahmen der vorgestellten Doktorarbeit wurde die Reaktivität des Metalloborylenkomplexes [{(η5-C5Me5)Fe(CO)2}(μ-B){Cr(CO)5}] (43) gegenüber weiterer Übergangsmetallfragmente, verschiedener Mono- bzw. Dialkine sowie unterschiedlicher Isonitrile untersucht. Mittels spektroskopischer und struktureller Befunde der dabei synthetisierten Verbindungen konnten bekannte Sachverhalte bestätigt und neue Erkenntnisse über die Metall–Bor-Bindung erhalten werden.
Der Boridokomplex [{(η5-C5Me5)Fe(CO)2}(μ-B){W(CO)5}] (73) konnte auf dem klassischen Weg einer doppelten Salzeliminierungsreaktion des Dichloroborylkomplexes 11 und dem Metallcarbonylat Na2[W(CO)5] in einer Ausbeute von 46% dargestellt werden (Abbildung 96).
Abbildung 96: Synthese des Boridokomplexes 73.
Verbindung 73 weist die für terminale Borylenkomplexe charakteristische, lineare FeBW Einheit sowie ein extrem tieffeldverschobenes 11B{1H}-NMR-Signal auf.
Es gelang ebenfalls, die Metalloborylen-Einheit {(η5-C5Me5)Fe(CO)2(B:)} aus 43 auf ein weiteres Übergangsmetall-Fragment zu übertragen. Dieser intermetallische Transfer bietet neben der klassischen Salzeliminierungsreaktion einen neuen Syntheseweg für Boridokomplexe. Die Umsetzung von 43 mit dem Übergangsmetallkomplex [(η5 C5H5)(H)W(CO)3] resultiert in 52%-iger Ausbeute in der Bildung des Hydrid-verbrückten Boridokomplexes [{(η5-C5Me5)(CO)2Fe}(µ-B)(µ-H){CpW(CO)2}] (74) (Abbildung 97). Röntgenkristallographische Untersuchungen sowie NMR-spektroskopische Daten belegen die verbrückende Position des Hydridoliganden über die W–B-Bindung der linearen FeBW Einheit.
Abbildung 97: Synthese des hydrid-verbrückten Boridokomplexes 74.
Aus den Umsetzungen der Hydrid-verbrückten Boridokomplexe [{(η5-C5Me5)(CO)2Fe} (µ B)(µ-H){CpM(CO)2}] (M = W (74), Mo (75)) mit einem Äquivalent des Metall-basischen Platin-(0)-Komplexes [Pt(PCy3)2] konnten die Trimetallo-Boridokomplexe 76 und 77 in Ausbeuten von 27% und 33% isoliert und vollständig charakterisiert werden (Abbildung 98). Sie weisen die für Metall-basenstabilisierten Boridokomplexe typische T-förmige Struktur mit einem verbrückenden Hydridoliganden zwischen der M–Pt-Bindung sowie einer verbrückenden Carbonylgruppe zwischen der Fe–Pt-Bindung auf. Des Weiteren zeigte sich, dass in beiden Verbindungen die M–B-Bindungsabstände vergleichbar mit denen anderer Boridokomplexe sind, die Pt–B-Bindungsabstände jedoch gegenüber Platin-Borylkomplexen deutlich verlängert sind. Dieser Befund wurde bereits für andere Metall-Basen-Addukte beschrieben.
Mit einem weiteren Metallbasen-Fragment gelang es die noch freie Koordinationsstelle am Bor-Zentrum zu besetzen. Hierzu wurden die Verbindungen 76 und 77 mit einem zweiten Äquivalent des niedervalenten Metallkomplexes [Pt(PCy3)2] umgesetzt (Abbildung 98). Folglich konnten die tetranuklearen Komplexe 78 und 79 in Ausbeuten von 44% und 30% isoliert werden. Die 1H-NMR-Kopplungsschemata des Hydridoliganden bestätigen seine verbrückende Position zwischen dem Metall (Wolfram, Molybdän) und Platin. Obwohl die Festkörperstruktur von 79 zwei unterschiedliche {Pt(PCy3)}-Fragmente aufweist, zeigt das 31P{1H}-NMR-Spektrum in Lösung nur ein Signal. Somit liegt bei Raumtemperatur in Lösung eine Fluktuation der verbrückenden Carbonylgruppe sowie des Hydridoliganden vor. Entgegen den Erwartungen nimmt Verbindung 79 eine stark gekippte Anordnung ein und nicht, wie die meisten bekannten Tetrametallo-Boridokomplexe eine quadratisch-planare Koordination (Anti-van`t Hoff-Le Bel-Verbindungen).
Abbildung 98: Reaktivität des hydrid-verbrückten Boridokomplexes 74 gegenüber [Pt(PCy3)2].
Des Weiteren gelang es die Metalloborylen-Einheit {(η5-C5Me5)Fe(CO)2(B:)} aus 43 auf einige unterschiedlich substituierte Alkine zu übertragen und die Verbindungsklasse der bislang erst zwei bekannten Eisen-substituierten Borirene auf die Verbindungen 81-86 zu erweitern, welche in Ausbeuten von 24-61% isoliert werden konnten (Abbildung 99).
Abbildung 99: Synthese der Ferroborirene 81-86.
Das charakteristische Strukturmerkmal dieser Verbindungsklasse stellt der dreigliedrige Boracyclus dar, dessen Verkürzung der BC bzw. Verlängerung der C–C-Bindungen gegenüber B–C-Einfach- bzw. C=C Doppelbindungen auf eine Delokalisierung der π Elektronen über ein bindendes Molekülorbital bestehend aus den p-Orbitalen der Ring-Atome hindeuten.
Durch den thermisch induzierten Borylentransfer und drastische Reaktionsbedingungen gelang es erstmals, ein Ferro(bis)boriren (87) vollständig zu charakterisieren. Die Umsetzung von 43 mit verschiedenen Dialkinen führte zur Bildung der Ferro(bis)borirene 87 89 (Abbildung 100).
Abbildung 100: Synthese der Ferro(bis)borirene 87-89.
Aufgrund der Verkürzung der C–C-Einfachbindung zwischen den beiden Dreiringen (1.411(3) Å) kann in dem Ferro(bis)boriren 87 von einer Delokalisation der π Elektronen über beide Boracyclen hinweg ausgegangen werden.
Zahlreiche Versuche zur Spaltung der Fe–B-Bindung des Ferroborirens 63 mit H2, Br2 oder HCl, um Zugang zu Borirene mit veränderten Eigenschaften zu erhalten, waren nicht erfolgreich.
Auch einige Quarternisierungsversuche des Ferroborirens 63 mit den weniger basischen Pyridinderivaten (3,5-Lutidin, 4 Picolin, 4-(Dimethylamino)-pyridin) waren nicht erfolgreich. Die Reaktionskontrolle mittels 11B{1H} NMR-Spektroskopie zeigte immer nur das Eduktsignal bei δ = 63.4 ppm. Sowohl nach dem Erhitzen für mehrere Stunden auf 80 °C sowie durch Abkühlen der Reaktionslösung war keine Reaktion zu erkennen. Die Umsetzung von 63 mit einem cyclischen Alkylaminocarben lieferte ebenfalls keine Reaktion.
Weitere Untersuchungen zur Reaktivität von 63 ergaben, dass es durch die Umsetzung von 63 mit zwei Äquivalenten eines N-heterocyclischen Carbens zu einer heterolytischen FeB Bindungsspaltung unter Bildung der Boroniumionen 90-92 kommt (Abbildung 101). Auf diese Weise konnte das erste Borironium-Salz eines Borirens erhalten werden.
Abbildung 101: Synthese der Boroniumionen 90-92.
Durch die Quarternisierung des Boratoms ist in den Borironiumionen eine Delokalisierung der zwei π Elektronen über ein bindendes Molekülorbital bestehend aus den p-Orbitalen der Ring-Atome nicht mehr möglich, dies spiegelt sich in der Verlängerung der BC- sowie Verkürzung der C–C-Bindungen im Vergleich zur Ausgangsverbindung wieder.
Ein weiteres Projekt dieser Arbeit umfasste Untersuchungen zur Reaktivität von Manganborylkomplexen gegenüber Isonitrilen. Es zeigte sich, dass durch Umsetzung des Mangan(dibromboryl)komplexes (94) mit Cyclohexyl- bzw. tert-Butylisonirtil die Lewis Säure-Base-Addukte 95 und 96 gebildet werden.
Abbildung 102: Synthese der Lewis-Säure-Base-Addukte 95und 96.
Im Gegensatz hierzu kommt es bei der Umsetzung des Phosphan-substituierten Manganborylkomplexes 98 mit Cyclohexyl- bzw. tert-Butylisonirtil zu keiner Adduktbildung, sondern zu einer Insertion zweier Isonitrile in die MnB Bindung unter Bildung eines carbenartigen Mangankomplexes und einem viergliedrigen Ring bestehend aus dem Kohlenstoff- und dem Stickstoffatom eines Isonitrils, dem Kohlenstoffatom des zweiten Isonitrils sowie dem Boratom der {BCl2}-Gruppe. Des Weiteren wurden zwei Carbonylgruppen durch Isonitrile ausgetauscht (Abbildung 103).
Abbildung 103: Synthese der Isonitrilinsertionskomplexe 99 und 100.
Das letzte Projekt dieser Arbeit umfasste die Untersuchung der Reaktivität von 43 gegenüber Isonitrilen.
Während die Umsetzung des Boridokomplexes 43 mit tert-Butyl- bzw. Mesitylisonitril keine selektive Reaktion lieferte, führte die Umsetzung von 43 mit drei Äquivalenten Cyclohexylisonitril zu einer Insertion der Isonitrile in beide MB-Bindungen und somit zur Bildung der [2.3] Spiro-Verbindung 103. Da der Metalloborylenkomplex 43 formal eine Eisenboryl- und eine Chromborylen-Funktionalität aufweist, werden dementsprechend in dieser Reaktion zwei unterschiedliche Reaktivitäten in einem Molekül vereinigt. Diese sind zum einen vergleichbar zu der des Eisen(dichlorboryl)komplexes 11 und zum anderen zu der des Chrom(aminoborylen)komplexes 17.
Abbildung 104: Synthese der [2,3]-Spiroverbindung 103.
Bei der Umsetzung von 43 mit Supermesitylisonitril konnte anhand geeigneter Kristalle für die Röntgenstrukturanalyse das Chrom-Spaltungsprodukt [(OC)4(Mes*NC)2Cr] (109) erhalten werden. Dieser Befund sowie quantenchemische Rechnungen sprechen für die Bildung von 115 (Abbildung 105).
Abbildung 105: Umsetzung von 43 mit Mes*NC.
In den Untersuchungen zu der Isonitril-insertierten [2.3] Spiro-Verbindung 103 konnte zum einen die Reversibilität der Isonitrilinsertion in die FeB-Bindung durch Umsetzung mit der starken Lewis-Säure Tris(pentafluorphenyl)boran unter der Bildung des Lewis-Säure-Base-Addukts (C5F5)3B−CNtBu vermutet werden.
Weitere Reaktivitätsuntersuchungen zu 103 zeigen, dass durch die HCl-Addition an die NB Bindung des dreigliedrigen Rings der Eisencarbenkomplex 118 gebildet wird (Abbildung 106). Dieser Befund deutet darauf hin, dass es sich bei der B–N-Bindung in 103 eher um eine dative N→B-Wechselwirkung handelt und diese somit leichter gespalten werden kann als die B–C-Einfachbindung des dreigliedrigen Rings.
Abbildung 106: Synthese der Verbindung 118.
Diese Arbeit befasst sich mit der Verwendung einer solvensfreien Synthesese zur Darstellung koordinationspolymerer Verbindungen basierend auf den 3d-Übergangsmetallen Mn, Fe, Co und Zn und N-heterozyklischen, aminischen Ligandenschmelzen. Die eingesetzten Metalle wurden entweder in ihrer elementaren Form in einer bereits bekannten, redox-basierten Synthese oder als Metallchloride in einer adduktbasierten Synthese verwendet. Synthesen mit den Liganden Imidazol (ImH), Pyrazol (PzH), Benzimidazol (bzImH), 1,2,3-Triazol (1,2,3-TzH), 1,2,4,-Triazol (1,2,4-TzH) und Piperazin (pipz) führten zu verschiedenen neuen Verbindungen und Kristallstrukturen, speziell bei Verwendung des Liganden pipz. Die erhaltenen Produkte wurden für Untersuchungen von Struktureigenschafts-beziehungen hinsichtlich des Polarisationsverhaltens und im Falle der 1,2,3-Triazolate für eine Untersuchung von Photolumineszenzeigenschaften in Abhängigkeit von Physisorptionsprozessen verwendet.
Unter den Piperazin-Verbindungen findet sich eine starke Varianz im Bereich des polymeren Charakters und des Vernetzungsgrades, welcher von Komplexen (null-dimensional) wie [CoCl2(pipz)] (26) and [ZnCl2(pipz)] (27) über Stränge (eindimensional) wie 1∞[ÜMCl2(py)2(pipz)] (ÜM = Mn (29), Fe (30), Co (31)) bis hin zu Netzen (zweidimensional) wie 2∞[Fe2Cl4(pipz)3]∙(pipz) (25) und Gerüsten (dreidimensional) wie 3∞[FeCl2(pipz)] (32) reicht. Thermoanalyse und darauf basierende Veränderungen in den Reaktionsbedingungen ermöglichen es, die Zusammenhänge zwischen den einzelnen Phasen aufzuzeigen und ihre thermodynamischen Stabilitäten zu untersuchen, was nicht nur für die Piperazin-Verbindungen, sondern auch für andere Systeme gelang, von denen die größte Gruppe die Imidazolate des Typs 3∞[ÜM3(Im)6(ImH)2] (ÜM = Mn (1), Fe (2), Co (3)) waren.
Der erfolgreiche Zusatz von geringen Mengen Mn2+ in das MOF 3∞[Zn(1,2,3-Tz)2] (21) führt zur Bildung der Phase 3∞[Zn0,9Mn0,1(1,2,3-Tz)2] (22) und zur Aktivierung von Photolumineszenz unter Beibehaltung von Mikroporosität. Das erhaltene lumineszierende, mikroporöse Gerüst wurde als Modellsystem für die Analyse von Lumineszenzänderungen während der Physisorption verschiedener Analysegase und bei unterschiedlichen Temperaturen verwendet. Die erhaltenen Ergebnisse können eine wichtige Rolle bei der Charakterisierung potentieller Sensormaterialien spielen und sind weiterhin ein möglicher Ausgangspunkt für mechanistische Überlegungen bei diesen hochinteressanten Struktureigenschaftsbeziehungen.
Die erfolgreiche Redoxreaktion elementarer Metalle mit den Liganden ImH, PzH, bzImH und 1,2,3-TzH erlaubte eine Untersuchung dielektrischer Eigenschaften einer Gruppe von verwandten Verbindungen bezüglich verschiedener Probenformen (Pulverschüttungen gegenüber gepressten Pellets) und Strukturmerkmale wie Rigidität der Kristallstrukturen. Diese Eigenschaften wurden darüber hinaus auch temperaturabhängig in einem Bereich von -100 °C bis 150 °C untersucht. Weiterhin konnte mit Untersuchungen an den MOFs 3∞[ÜM(1,2,3-Tz)2] (ÜM = Mn (18), Fe (19), Co (20), Zn (21)) auch ein Beitrag zu einem Feld der MOF-Chemie geleistet werden, welches bereits stark diskutiert wurde, jedoch bislang nur sehr schwach erforscht ist.
Synthese siliciumhaltiger Wirkstoffe und Synthese-Bausteine des 4-Silapiperidin-Typs:
Im Rahmen der systematischen Untersuchungen unseres Arbeitskreises zur C/Si-Bioisosterie wurde für bereits bekannte σ-Rezeptor-Antagonisten eine neue verbesserte Syntheseroute entwickelt, wobei die Endprodukte jeweils in einer sechsstufigen Synthese dargestellt und als entsprechende Hydrochloride isoliert wurden.
Ein weiteres Teilprojekt der vorliegenden Arbeit betraf die Entwicklung einer Syntheseroute zur Darstellung von Sila-L-741,626, dem Sila-Analogon des selektiven D2-Dopamin-Rezeptorantagonisten L-741,626.
In einem weiteren Teilprojekt der vorliegenden Arbeit wurde ein neuer, säurefreier Weg zu 4 Silapiperidin-Bausteinen mit NH-Funktion entwickelt, der eine Staudinger-Reaktion als ringschließenden Syntheseschritt beinhaltet. Am Beispiel einer Modellverbindung, die in zwei alternativen jeweils fünfstufigen Synthesen ausgehend von Dichlordiphenylsilan dargestellt und als Hydrochlorid isoliert wurde, konnte die neue Syntheseroute erfolgreich ausgearbeitet werden. Die anhand der Modellverbindung erfolgreich getestete Syntheseroute konnte im Folgenden auf ein Zielmolekül angewendet werden, das anstatt einer inerten Phenyl-Gruppe die säurelabilere 4-Methoxyphenyl- (MOP-) Gruppe trägt.
Synthese siliciumhaltiger Wirkstoffe und Synthese-Bausteine des 4-Silacyclohexan-1-on- und (4-Silacyclohexan-1-yl)amin-Typs:
Im Zusammenhang mit unseren systematischen Untersuchungen zur C/Si-Bioisosterie wurde Sila-pramiverin dargestellt. Dies gelang in einer vierstufigen Synthese, ausgehend von Dichlordiphenylsilan. Im Zuge dieser Synthese fand Brown’s DCME-Prozess Anwendung, um in einer Eintopf-Reaktion das entsprechende 4-Silacyclohexan-1-on und daraus durch anschließende reduktive Aminierung mit Isopropylamin Sila-pramiverin erstmals darzustellen.
Analog zur Synthese von Sila-pramiverin konnten ebenfalls Synthese-Bausteine des 4 Silacyclohexan-1-on-Typs sowie des (4-Silacyclohexan-1-yl)amin-Typs unter Verwendung der 4 Methoxyphenyl- (MOP ), 2,6-Dimethoxyphenyl- (DMOP-) bzw. 2,4,6-Trimethoxyphenyl- (TMOP-) Schutzgruppe dargestellt werden.
In einer Machbarkeitsstudie wurde zudem unter selektiver Abspaltung der 4 Methoxyphenyl- (MOP ), 2,6-Dimethoxyphenyl- (DMOP-) bzw. 2,4,6-Trimethoxyphenyl- (TMOP-) Schutzgruppe der phenylierten 4 Silacyclohexan-1-one mittels Chlorwasserstoff das entsprechende Chlorsilan dargestellt.
Synthese siliciumhaltiger Synthese-Bausteine des 4-Silatetrahydropyran-Typs:
Eine fast gänzlich unerforschte Klasse siliciumhaltiger Heterocyclen stellen 4 Silatetrahydropyrane dar. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit konnte zunächst anhand einer Modellstudie das 4,4-Diphenyl-4-silatetrahydropyran dargestellt werden. Die für die Modellverbindung ausgearbeitete Syntheseroute konnte schließlich auf die Synthese der 4 Methoxyphenyl- (MOP-) und 2,6-Dimethoxyphenyl- (DMOP-) substituierten 4 Silatetra¬hydropyrane übertragen werden. Diese konnten jeweils in einer vierstufigen Synthese dargestellt werden. Lediglich die Synthese der 2,4,6-Trimethoxyphenyl- (TMOP-) substituierten 4 Silatetra¬hyropyrane gelang aufgrund der Instabilität der mesylierten Zwischenstufen nicht.
In dieser Dissertation werden die Ergebnisse zur Synthese und Polymerisation gespannter Manganoarenophane vorgestellt. Weiterhin wird die Reaktivität von Bis(benzol)titan und die Synthese von ansa-Verbindungen dieses Komplexes, sowie Untersuchungen zu deren Eigenschaften beschrieben. Zum Vergeleich wird auch der Komplex Bis(mesityl)titan untersucht. Die Polymerisation von zinnverbrückten, gespannten Vanadium-Sandwichkomplexen und die Untersuchungen der paramagnetischen Eigenschaften ist ebenso in dieser Dissertationsschrift beschrieben. Zusätzlich wird die Synthese heteroleptischer Sandwichkomplexe des Scandiums und Yttriums dargestellt, sowie deren Ringsubstitution. Die Vorarbeiten zur Synthese heteroleptischer Sandwichkomplexe der Lanthanoide bildet ebenso einen Bestandteil dieser Schrift, wie die Synthese von ansa-Komplexen des Thorocens und Uranocens via flytrap-Methode.
Durch Untersuchungen zur Reaktivität von Boryl- und Boridverbindungen konnten deren Bindungssituationen aufgeklärt und neuartige Koordinationsmotive von Übergangsmetall-Bor-Verbindungen erhalten werden. Die erhaltenen Verbindungen wurden mittels NMR-Spektroskopie, IR-Spektroskopie, Elementaranalyse und Röntgendiffraktometrie untersucht und zusätzlich wurden DFT-Rechnungen angefertigt.
An verschieden substituierten Eisenborylkomplexen wurden Reaktivitätsuntersuchungen gegenüber Halogenidabstraktionsmitteln und Reduktionsmitteln durchgeführt und im Falle der Boridkomplexe wurden Verbindungen mit bis dato unbekanntem Strukturmotiv erhalten.
In der vorliegenden Arbeit wird die Darstellung und Charakterisierung von Komplexen, Koordinationspolymeren und MOFs auf der Basis von dreiwertigen Lanthanidchloriden und verschiedenen verbrückenden Azin- und Diazin-Liganden beschrieben. Ziel war es neuartige Koordinationspolymere mit effektiven Photolumineszenzeigenschaften zu generieren.
Es konnten 44 neue organisch-anorganische Hybridmaterialien präsentiert werden. Der Fokus der Arbeit lag neben der strukturellen Charakterisierung auf der Bestimmung der Photolumineszenzeigenschaften und der Betrachtung der thermischen Eigenschaften der Verbindungen.
Bei solvothermalen Reaktionen von wasserfreien Lanthanidchloriden mit den Liganden 4,4‘-Bipyridin (bipy) und Pyridin (py) konnten die dinuklearen Komplexe [Ln2Cl6(bipy)(py)6] mit Ln = Y, Pr, Nd, Sm-Yb, die strangartigen Koordinationspolymere 1∞[LnCl3(bipy)(py)2]·(py) mit Ln = Gd-Er, Yb und 1∞[Lu2Cl5(bipy)2 (py)4]1∞[LuCl4(bipy)], sowie das 2D-Netzwerk 2∞[Ce2Cl6(bipy)4]·(py) synthetisiert und mithilfe der Röntgeneinkristallstrukturanalyse charakterisiert werden. Spektroskopische Untersuchungen an den Verbindungen ergaben außergewöhnliche Photolumineszenzeigenschaften auf der Basis von Ln3+-Ionen mit Emissionen im UV-VIS und NIR-Bereich. Im Falle des dinuklearen Komplexes konnten mithilfe der Ionen Y3+, Gd3+, Tb3+ und Eu3+ Lichtemission in den RGB-Grundfarben generiert werden.
Der Einfluss salzsaurer Bedingungen führt zur Bildung der pyridiniumhaltigen Nebenphasen [Hpy]1∞[LnCl4(bipy)] mit Ln = Y, Tb), Yb, Lu, [Hpy]22∞[Sm2Cl8(bipy)3]·2(py) und [Hdpa] [EuCl4(dpa)].
Unter der Verwendung einer Schmelzsyntheseroute wurden die Verbindungen 3∞[La2Cl6(bipy)5] ·4(bipy) 2∞[Ln2Cl6(bipy)3]·2(bipy) mit Ln = Nd, Sm-Dy, Er, Yb und eine Dotierreihe mit Ln = Gd2-x-yEuxTy (x,y = 0-1), welche vor einigen Jahren im Arbeitskreis von Prof. Müller-Buschbaum et al. entdeckt wurden, dargestellt. Der Fokus der Arbeit lag hierbei auf der Bestimmung der Photolumineszenzeigenschaften der Netzwerke, wobei vor allem bei der Dotierreihe unter der Verwendung von Ln3+-zentrierter Emission ein stufenloses Farbtuning der Emissionsfarbe von grün nach rot erreicht werden konnte. Zusätzlich wurden an diesen Verbindungen systematische Untersuchungen zur strukturellen Aufklärung, der bei höheren Temperaturen entstehenden Netzwerk- und Gerüstverbindungen, durchgeführt. Hierbei konnten Kondensationsprodukte wie 3∞[LaCl3(bipy)], 2∞[Ln3Cl9(bipy)3] mit Ln = Pr, Sm, 2∞[Ho2Cl6(bipy)2] und 2∞[Gd2Cl6(qtpy)(bpy)]·(bipy) strukturell aufgeklärt werden.
Die Übertragung der solvothermalen Syntheseroute unter der Verwendung von Pyridin auf die gegenüber bipy verlängerten Azin-Liganden Dipyridylethen (dpe) bzw. –ethan (dpa) erwies sich als erfolgreich und resultierte in eine Erweiterung der Strukturchemie durch die Darstellung der lumineszierenden Koordinations-polymere 2∞[La2Cl6(dpe)3(py)2]·(dpe), 1∞[LnCl3(dpe)(py)2]·0.5(dpe)0.5(py) mit Ln = Eu, Gd, Er, 2∞[LaCl3(dpa)2]·(dpa) und 1∞[LnCl3(dpa)(py)2]·0.5(dpa)0.5(py) mit Ln = Gd, Er. Eine Verkürzung des bipy-Liganden in Form der Di-Azinen wie Pyrazin (pyz), Pyrimidin (pym) und Pyridazin (pyd) und deren Umsetzung mit LnCl3 führte zur Bildung von Komplexen und polymeren Strukturen wie 3∞[LaCl3(pyz)], [Ln2Cl6(pyz)(py)6]·2(pyz) mit Ln = Sm, Er, 1∞[Sm2Cl6(μ-pym)2(pym)3]·(pym), [Er2Cl6(pym)6] und [ErCl3(η-pyd)(pyd)2] mit Lumineszenzeigenschaften auf der Basis der jeweiligen Liganden und Ln3+-Ionen.
Im Rahmen dieser Arbeit wurden Addukte zwischen dem elektronenreichen, späten Übergangsmetallkomplex Bisphosphanplatin(0) und Lewis-Säuren aus der Gruppe 14 und 15 dargestellt, sowie deren Reaktivität untersucht. Hier sind insbesondere die Darstellung und Untersuchung kationischer Komplexe zu erwähnen.
Es konnten erfolgreich Addukte zwischen homoleptischen Platin(0) und heteroleptischen Platin(0)komplexen mit divalenten Gruppe 14 Chloriden (GeCl2, SnCl2 und PbCl2) dargestellt werden (Schema 50). Die Charakterisierung der Verbindungen [(IMes)(Cy3P)Pt–ECl2] (46–48) und [(Cy3P)2Pt–EX2] (50–53) erfolgte über multinukleare NMR-Spektroskopie und Röntgendiffraktometrie. Für die Stannylen- und Plumbylenaddukte konnten ebenfalls Diplatinaddukte [{(Cy3P)2Pt}2(μ2-EX2)] (54–57) dargestellt werden. Untersuchungen der Monoplatinkomplexe mittels Röntgendiffraktometrie ergaben einen erheblichen Grad der Pyramidalisierung um die Gruppe 14 Zentren. Das Germylenaddukt ist dabei der am höchsten pyramidalisierte Pt=EX2 Komplex, der bisher strukturell untersucht wurde.Die Koordination der Pt(0)einheiten in den Diplatinkomplexen wurde mittels 31P{1H}-NMR-Spektroskopie und UV-Vis-Spektroskopie bei variablen Temperaturen sowie DFT Rechnungen untersucht. Während im Diplatin-Stannylenkomplex 55 beide Pt–Sn-Bindungen stabil sind, verliert der Diplatin-Plumbylenkomplex 57 reversibel ein Pt(0)-Fragment bei hohen Temperaturen (RT). Die quantenchemischen DFT-Analysen des Plumbylens 53 ergaben, dass die berechnete σ-Hinbindung in der Richtung Pt→Pb deutlich stärker ausgeprägt ist und die σ-Rückbindung in der Richtung Pt←Pb kaum Bindungsanteile ausmacht. Somit entspricht der Bindungscharakter in Verbindung 53, wenn überhaupt, nur partiell dem einer Doppelbindung. Die vorherrschende Wechselwirkung ist die Pt→Pb σ-Donation. Transferexperimente bewiesen die erhöhte Lewis-Basizität im heteroleptischen Platin(0)fragment, außerdem konnte erfolgreich in einem Addukt der Ligand (PCy3 vs. IMes) ausgetauscht werden, was die Stabilität der Pt–E-Bindung beweist (Schema 50).Der synthetische Zugang zu niedrig koordinierten Sn- und Pb- Mono- und Dikationen wird allgemein durch die schlechte Löslichkeit und die hohe elektrophile Natur dieser Teilchen eingeschränkt. Durch die Reaktion der Germylen, Stannylen und Plumbylen Monoplatinaddukte (50–53) mit Aluminiumtrihalogeniden gelang es jedoch, solche niedrig koordinierten Monokationen [(Cy3P)2Pt–EX]2[AlX4]2 (64a = Sn, Br; 70a = Pb, Cl) in der Koordinationssphäre von Platin(0) darzustellen. Durch Abstraktion eines weiteren Halogenides mittels AlX3 konnten sogar bisher unbekannte niedervalente Komplexe [(Cy3P)2Pt–E][AlX4]2 (68 = Sn, Br; 75 = Pb, Cl) mit einem dikationischen Zinn- beziehungsweise Bleizentrum in der Koordinationssphäre eines Übergangsmetalles isoliert werden (Schema 51).Da durch die Stellung im Periodensystem kein vakantes p-Orbital vorhanden ist, reagieren Elementverbindungen der Gruppe 15 normalerweise nicht als Lewis-Säuren. Eine Reaktivitätsuntersuchung von hypervalenten Lewis-Säuren aus der späten Hauptgruppe mit elektronenreichen späten Übergangsmetallverbindungen stand daher noch aus. Es gelang eine Lewis-Säuren-unterstützte Transformation von Platin(0) und Phosphor(V)fluorid in eine Pt(II)/P(III)-Verbindung der Form trans-[(Cy3P)2Pt(F)(PF3)][PF6] (91) (Schema 52). Die Bildung einer stabilen Pt–PF3 Enheit mit starken σ-/π-Bindungen liefert die Triebkraft der Reaktion. Die Reaktivitätstudien von Antimon(III)halogeniden mit Platin(0)-Komplex ergaben sowohl die Bildung eines zweifach Pt(0)-basenstabiliserten Stiboniumkations, als auch das Produkt der oxidativen Addition. Beide Reaktionen wurden per multinuklearer NMR-Spektroskopie und Röntgendiffraktometrie bestätigt. Die Bildung des Diplatin-Stibeniumkations [{(Cy3P)2Pt}2(μ-SbF2)]+ (94) ist das erste Beispiel für ein MOLP mit einer antimonzentrierten Lewis-Acidität, wohingegen die Bildung des oxidativen Dihalostibanylkomplexes trans-[PtCl(SbCl2)(PCy3)2] (97) das erste Beispiel einer oxidativen Addition einer Sb–X-Bindung an ein Übergangsmetallzentrum ist (Schema 52).
Die vorliegende Arbeit beschreibt die Synthese von linearen und verzweigten funktionalisierten siliciumhaltigen Synthesebausteinen unter Verwendung der 2,4,6-Trimethoxyphenyl-Schutzgruppe sowie die Synthese cyclischer siliciumhaltiger Synthese-bausteine unter Verwendung eines Donor-stabilisierten Silylens. Diese Forschungsarbeit leistet daher sowohl einen Beitrag zur Schutzgruppenchemie des Siliciums als auch zur Chemie des nieder- bzw. höhervalenten Siliciums. Alle Zielverbindungen sowie die entsprechenden isolierten Vorstufen wurden durch NMR-Spektroskopie in Lösung (1H-, 13C- und 29Si-NMR) und Elementaranalysen (C, H, N; außer 15 und 16) charakterisiert. Die Verbindungen 34, 36, 41, 42, 45, 48, 52, 54 und 55 wurden zusätzlich durch NMR-Spektroskopie im Festkörper (13C-, 15N- und 29Si-VACP/MAS-NMR) untersucht, und die Verbindungen 1–6, 9, 18, 25, 29, 34, 36, 41, 42, 45, 48, 52, 54 und 55 wurden außerdem durch Einkristall-Röntgenstrukturanalyse charakterisiert.
Aminoborylenkomplexe der Gruppe 6 [(OC)5M=BN(SiMe3)2] (M = Cr, Mo, W) reagieren mit Übergangsmetallkomplexen unter Transfer der Boryleneinheit bzw. in Transmetallierungsreaktionen und bilden dabei neuartige Borylenkomplexe. In dieser Dissertation wird die Synthese, Charakterisierung und Reaktivität der auf diesem Wege dargestellten Verbindungen - unter anderem Hydridoborylenkomplexe, Bis(borylen)komplexe und borylensubstituierte MOLPs - beschrieben.
Novel manganese(I) tricarbonyl complexes based on the tridentate bis(pyrazolyl)ethylamine (bpea) ligand with pendant functionalized phenyl groups were synthesized and conjugated to biological carrier systems like peptides and dendrimers. Their dark stability establishes them as CORM prodrugs. The monomers show a faster CO-release compared to the peptide and dendrimer conjugates. However, both monomers and peptide conjugates release two equivalents of CO upon photoactivation at 365 nm. The dendrimer conjugates can deliver up to seven equivalents of CO due to the higher number of Mn(CO)3 moieties per molecular unit. In the future, the biological activity of the conjugates needs to be further explored to establish the targeted delivery of CO to cells and tissues.
The aim of this work was to synthesize and functionalize different bio-relevant nanomaterials like silica-coated superparamagnetic iron oxide nanoparticles (SPIONs) as contrast agents for T2 magnetic resonance imaging (MRI) and detonation nanodiamond (DND) with the neurohormone peptide allatostatin 1 (ALST1) and a fluorescent dye. Analytical techniques for the determination and quantification of surface functional groups like amines, azides, and peptides were also developed and established.
Thus, in the first part of the work, a TGF-1 binding peptide and allatostatin 1 (ALST1), both supposed to act as active tumour targeting vectors, were synthesized by solid-phase peptide synthesis (SPPS) and characterized by high pressure liquid chromatography (HPLC) and mass spectrometry. Then, azide-functionalized silica nanoparticles were synthesized by the Stöber process and characterized by transmission electron microscopy (TEM) and infrared spectroscopy (IR). The surface loading of amine and azide groups was determined by a new protocol. The azide groups were reduced with sodium boronhydride to amine and then functionalized with Fmoc-Rink Amide linker according to a standard SPPS protocol. Upon cleavage of Fmoc by piperidine, the resulting dibenzofulvene and its piperidine adduct were quantified by UV/Vis spectroscopy and used to determine the amount of amine groups on the nanoparticle surface. Then, ALST1 and related tyrosine- and phenylalanine substituted model peptides were conjugated to the azide-functionalized silica nanoparticles by copper(I)-catalyzed azide-alkyne dipolar cycloaddition (CuAAC). The successful peptide conjugation was demonstrated by the Pauly reaction, which however is only sensitive to histidine- and tyrosine-containing peptides. As a more general alternative, the acid hydrolysis of the peptides to their individual amino acid building blocks followed by derivatization with phenyl isothiocyanate (PITC) allowed the separation, determination, and quantification of the constituent amino acids by HPLC.
In the second part of the work, amine- and azide-functionalized silica-coated superparamagnetic iron oxide nanoparticles (SPIONs) were synthesized by co-precipitation and subsequent silica-coated based on the Stöber process and characterized by TEM and IR. The amine surface loading was determined by the method already established for the pure silica systems. The azide surface loading could also be quantified by reduction with sodium boronhydride to amine groups and then conjugation to Fmoc-Rink amide linker. Upon cleavage of Fmoc with piperidine, the total amine surface loading was obtained. The amount of azide surface groups was then determined from the difference of the total amine surface loading and the amine surface loading. Thus, it was possible to quantify both amine and azide surface groups on a single nanoparticle system. Superparamagnetic iron oxide nanoparticles (SPIONs) are potent T2 contrast agents for magnetic resonance imaging (MRI). Due to their natural metabolism after injection into the blood stream, SPIONs mostly end up inside macrophages, liver, spleen or kidneys. To generate a potential target-specific SPION-based T2 contrast agent for MRI, the neurohormone peptide ALST1 was conjugated by CuAAC to the azide- and amine functionalized superparamagnetic iron oxide nanoparticles, since ALST1 is supposed to target difficult-to-treat neuroendocrinic tumours due to its analogy to galanin and somastatin receptor ligands. The organic fluorescent dye cyanine 5 (Cy5) was also conjugated to the silica-coated superparamagnetic iron oxide nanoparticles (SPIONs) via a NHS-ester to the amines to enable cell uptake studies by fluorescence microscopy. These constructs were characterized by TEM, dynamic light scattering (DLS), and IR. The amino acids of the conjugated ALST1 were determined by the HPLC method as described before for peptide-modified silica nanoparticle surfaces. Then, the relaxivity r2 was measured at 7 T. However, a r2 value of 27 L/mmolFe·s for the dual ALST1-/Cy5-functionalized silica-coated SPIONs was not comparable to T2 contrast agents in clinical use, since their relaxivity is commonly determined at 1.5 T, and no such instrument was available. However, it can be assumed that the synthesized dual
ALST1-/Cy5-functionalized silica-coated SPION would show a lower r2 at 1.5 T than at 7T. Commercial T2 MRI contrast agents like VSOP-C184 from Ferropharm show at r2 values of about 30 L/mmolFe·s at 1.5 T. Still, the relaxivity of the new material has some potential for application as a T2 contrast agent. Then, the material was used in cell uptake studies by fluorescence microscopy with the conjugated Cy5 dye as a probe. The dual
ALST1-/Cy5-functionalized silica-coated SPION showed a high degree of agglomeration with no cellular uptake unlike described for ALST1-functionalized nanoparticles in literature. It is assumed that upon agglomeration of the particles, constructs form which are unable to be internalized by the cellular endocytotic pathways anymore. As a future perspective, the tendency of the particle to agglomerate should be reduced by changing the coating material to polyethylene glycol (PEG) or chitosan, which are known to be bio-compatible, bio-degradable and prevent agglomeration.
In the third part of the work, the rhenium compound [ReBr(CO)3(L)] with L = 2-phenyl-1H-imidazo[4,5-f][1,10]phenanthroline and its manganese analogue were synthesized by heating the ligand and rhenium pentacarbonyl bromide or and manganese pentacarbonyl bromide respectively, in toluene. However, [MnBr(CO)3(L)] was unstable upon illumination by UV light at 365 nm. Thus, it was dismissed for further application. The photophysical properties of [ReBr(CO)3(L)] were explored, by determination of the excited-state life time by the time-correlated single-photon counting (TCSPC) method and the quantum yield by a fluorescence spectrometer equipped with an integration sphere. A value of = 455 ns, a Stokes shift of 197 nm and a rather low quantum yield =were found. Metal complexes are supposed to have superior properties compared to organic dyes due to their large Stokes shifts, long excited-state life times, and high quantum yields. Thus, amine- and azide-functionalized detonation nanodiamond (DND) as an alternative biological inert carrier system was functionalized with ALST1 to enhance its cell uptake properties. A luminescent probe for cell uptake studies using fluorescence microscopy was also attached, either based on the new rhenium complex or the commercially available organic dye Cy5, respectively. The aldehyde-functionalized rhenium complex was conjugated to the DND via oxime ligation, which is known to be a mild and catalyst-free conjugation method. The amount of peptide ALST1 on the DND was analyzed and quantified after acid hydrolysis and PITC derivatization by HPLC as described before. Then, the ALST1-/luminescent probe-functionalized DND was investigated for its photophysical properties by fluorescence spectroscopy. The Cy5-functionalized material showed a slightly lower fluorescence performance in aqueous solution than reported in literature and commercial suppliers with a life time < 0.4 ns and quantum yields not determinable by integration sphere due to the week signal intensity. The rhenium complex-functionalized material had a very low signal intensity in only aqueous medium, and thus determination of life times and quantum yield by fluorescence spectroscopy was not possible. After incubation with MDA-MB 231 cells, the Cy5-functionalized DND could easily be detected due to its red fluorescence. However, it was not possible to visualize the rhenium complex-functionalized DND with fluorescence microscopy due to the low fluorescence intensity of the complex in aqueous medium and the lack of proper filters for the fluorescence microscope. Cy5-functionalized DND did not show any cellular uptake in fluorescence microscopy after conjugation with ALST1. Since the nanodiamond surface is known to strongly adsorb peptides and proteins, it is assumed that the peptide chain is oriented perpendicular to the nanoparticle surface and thus not able to interact with cell membrane receptors to promote cell uptake of the particles. As a future perspective, the ALST1-promoted cellular uptake of the DND should be improved by using different linker systems for peptide conjugation to prevent adsorption of the peptide chain on the particle surface.
The new analytical methods for amino-, azide-, and peptide-functionalized nanoparticles have great potential to assist in the quantification of nanoparticle surface modifications by UV/Vis spectroscopy and HPLC. The determination of surface amine and azide groups based on the cleavage of conjugated Fmoc-Rink amide linker and detected by UV/Vis spectroscopy is applicable to all amine-/azide-functionalized nanomaterials. However, particles which form very stable suspension with the cleavage mixture can cause quantification problems due to scattering, making an accurate quantification of dibenzofulvene and its piperidine adduct impossible. The detection of tyrosine- and histidine-containing peptides based on the Pauly reaction is well-suited as a fast and easy-to-perform qualitative demonstration of successful peptide surface conjugation. However, its major drawback as a colourimetric approach is that coloured particles cannot be evaluated by this method. The amino acid analysis based on HPLC after acid hydrolysis of peptides conjugated to nanoparticle surfaces to its individual building blocks and subsequent derivatization with PITC, can be used on all nanomaterials with peptide or protein surface modification. It allows detection of amino acids down to picomolar concentrations and even enables analysis of very small peptide surface loadings. However, the resulting HPLC traces are difficult to analyze.
Three new analytical methods based on UV/Vis and HPLC techniques have been developed and established. They assisted in the characterization of the synthesized DND and SPIONs with dual functionalization by ALST1 and Cy5 or [ReBr(CO)3(L)], respectively. However, the nanomaterials showed no cellular uptake due to a high tendency to agglomerate. The cellular uptake should be improved and the tendency to agglomerate of the SPIONs should be reduced by changing the surface coating from silica to either PEG or chitosan. Furthermore, different linker systems for connecting peptides to DND surfaces should be synthesized and evaluated to reduce potential peptide chain adsorption.
Im Rahmen dieser Arbeit konnten im Ersten Teil durch Anwendung verschiedener Synthesestrategien neuartige ansa-Halbsandwichkomplexe der sechsten, achten und zehnten Gruppe der Übergangsmetalle synthetisiert und umfassend charakterisiert werden. Die dargestellten Verbindungen wurden in Reaktivitätsstudien auf ihr Verhalten gegenüber Chalkogenen, sowie gegenüber niedervalenten späten Übergangsmetallkomplexen untersucht. Weiterhin wurden die erhalten Komplexe auf ihrer Eignung als mögliche Vorstufen für metallhaltige Polymere hin untersucht. Dabei wurden verschiedene Polymerisationsmethoden wie thermische, katalytische oder anionische induzierte Ringöffnungsreaktion eingesetzt und die erhaltenen Polymere mit Hilfe der Gelpermeations-Chromatographie auf ihr Molekulargewicht bzw. auf ihre Polydisperisität hin untersucht.
Im zweiten Teil dieser Arbeit konnten verschiedene neuartige Basenaddukte von Tetrabromdiboran(4) dargestellt und charakterisiert werden. Durch schrittweise Reduktion gelang die Synthese basenstabilisierter neutraler Diborene auf einer bisher unbekannten Syntheseroute. Durch die erschöpfende Reduktion von [B2Br4(IDip)2] konnte erstmals ein basenstabilisiertes Diborin außerhalb einer inerten Edelgasmatrix isoliert und charakterisiert werden. Zum Verständnis der Bindungssituation sowie der Konstitution in Lösung und Festkörper wurden umfangreiche physikochemische und theoretische Studien angefertigt. Die erhaltenen Daten belegen die Synthese von [B2(IDip)2] mit einer Bindungsordnung von drei entlang der zentralen B2-Einheit. Es wurden umfangreiche Reaktivitätsstudien gegenüber verschiedenen Substraten durchgeführt. Die Umsetzung von [B2(IDip)2] mit CO lieferte ein basenstabilisiertes Bis-boralacton, bei dessen Bildung eine gänzlich unbekannte CO-Verknüpfungsreaktion auftritt, welche für Hauptgruppenelementverbindungen bisher nicht beobachtet werden konnte. Im Zuge mechanistischer Studien gelang der Nachweis eines Reaktionsintermediates. Weiterhin zeigt das Diborin [B2(IDip)2] (140) eine interessante Koordinationschemie gegenüber Kupfer(I)-Verbindungen. Dabei gelang die Darstellung von tri- und dinuklearen Kupfer(I)-Komplexen von [B2(IDip)2]. Diese wurden durch multinukleare NMR-Spektroskopie sowie mit Hilfe der Röntgenstrukturanalyse umfassend charakterisiert.