Stabilisierung planarer Cyclopenten‐4‐yl‐Kationen durch Hyperkonjugation und π‐Delokalisierung
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- Theoretischen Untersuchungen zufolge stellt das planare Cyclopenten-4-yl-Kation das energetisch ungünstigste C\(_{5}\)H\(_{7}\)\(^{+}\)-Isomer dar und ist am ehesten als klassisches Carbokation zu beschreiben, wobei dessen Existenz experimentell bislang noch nicht nachgewiesen werden konnte. Durch Umsetzung sterisch überfrachteter Alane vom Typ Cp\(^{R}\)AlBr\(_{2}\) mit AlBr3 ist uns nun die Isolierung zweier stabiler Derivate des Cyclopenten-4-yl-Kations gelungen. Untersuchungen zu deren (elektronischer) Struktur (XRD, QM) offenbarten planareTheoretischen Untersuchungen zufolge stellt das planare Cyclopenten-4-yl-Kation das energetisch ungünstigste C\(_{5}\)H\(_{7}\)\(^{+}\)-Isomer dar und ist am ehesten als klassisches Carbokation zu beschreiben, wobei dessen Existenz experimentell bislang noch nicht nachgewiesen werden konnte. Durch Umsetzung sterisch überfrachteter Alane vom Typ Cp\(^{R}\)AlBr\(_{2}\) mit AlBr3 ist uns nun die Isolierung zweier stabiler Derivate des Cyclopenten-4-yl-Kations gelungen. Untersuchungen zu deren (elektronischer) Struktur (XRD, QM) offenbarten planare Geometrien und starke Hyperkonjugationswechselwirkungen zwischen den C-Al-σ-Bindungen und dem unbesetzten p-Orbital der kationischen sp\(^{2}\)-Kohlenstoffzentren. Die Analyse der Molekülorbitale (MOs), der Anisotropie der induzierten Stromdichte (ACID) sowie verschiedener Aromatizitätsdeskriptoren deuten hierbei auf ein hohes Maß an Delokalisierung und π-Aromatizität in diesen Systemen hin, was einer klassischen Beschreibung grundlegend widerspricht. Unsere Cyclopenten-4-yl-Kationen gehören somit zu den wenigen Beispielen aromatischer Carbocyclen, in denen eine Delokalisierung der π-Elektronen über gesättigte sp\(^{3}\)-Kohlenstoffatome hinweg beobachtet wird.…
Autor(en): | Samuel Nees, Thomas Kupfer, Alexander Hofmann, Holger BraunschweigORCiD |
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URN: | urn:nbn:de:bvb:20-opus-218456 |
Dokumentart: | Artikel / Aufsatz in einer Zeitschrift |
Institute der Universität: | Fakultät für Chemie und Pharmazie / Institut für Anorganische Chemie |
Sprache der Veröffentlichung: | Deutsch |
Titel des übergeordneten Werkes / der Zeitschrift (Deutsch): | Angewandte Chemie |
Erscheinungsjahr: | 2020 |
Band / Jahrgang: | 132 |
Heft / Ausgabe: | 42 |
Erste Seite: | 18971 |
Letzte Seite: | 18978 |
Originalveröffentlichung / Quelle: | Angewandte Chemie 2020, 132(42):18971-18978. DOI: 10.1002/ange.202009644 |
DOI: | https://doi.org/10.1002/ange.202009644 |
Allgemeine fachliche Zuordnung (DDC-Klassifikation): | 5 Naturwissenschaften und Mathematik / 54 Chemie / 540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften |
Freie Schlagwort(e): | ACID; Carbokationen; Cyclopenten-4-yl-Kation; Hyperkonjugation; π-Aromatizität |
Datum der Freischaltung: | 15.07.2021 |
Lizenz (Deutsch): | CC BY: Creative-Commons-Lizenz: Namensnennung 4.0 International |