Manuela Groß

• Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Synthese, Struktur und Charakterisierung neuer [2]Disilametallocenophane. Die strukturellen Parameter der paramagnetischen Komplexe [(Me2Si)2(η5-C5H4)2M] (M = Co, Ni) sowie der kationischen Verbindung [(Me2Si)2(η5-C5H4)2Co][PF6] deuten auf die Gegenwart moderater Molekülspannung hin. Die verhältnismäßig einfache Aktivierbarkeit der ansa-Brücke spiegelt sich an der Reaktion von [(Me2Si)2(η5-C5H4)2Ni] mit der Ni(0)-Spezies [(tBuNC)4Ni] wieder, die unter Si–Si-Bindungsspaltung zur Bildung desDie vorliegende Arbeit befasst sich mit der Synthese, Struktur und Charakterisierung neuer [2]Disilametallocenophane. Die strukturellen Parameter der paramagnetischen Komplexe [(Me2Si)2(η5-C5H4)2M] (M = Co, Ni) sowie der kationischen Verbindung [(Me2Si)2(η5-C5H4)2Co][PF6] deuten auf die Gegenwart moderater Molekülspannung hin. Die verhältnismäßig einfache Aktivierbarkeit der ansa-Brücke spiegelt sich an der Reaktion von [(Me2Si)2(η5-C5H4)2Ni] mit der Ni(0)-Spezies [(tBuNC)4Ni] wieder, die unter Si–Si-Bindungsspaltung zur Bildung des zweikernigen Komplexes [(Me2Si)(η5-C5H4)Ni(CNtBu)]2 führt. Die Niob-Verbindung [(Me2Si)2(η5-C5H4)2NbH3] erwies sich als thermisch nicht stabil, während die entsprechenden ansa-Komplexe des Molybdäns und Wolframs [(Me2Si)2(η5-C5H4)2MH2] (M = Mo, W) unter photochemischen Bedingungen reduktiv Wasserstoff eliminieren und unter oxidativer Addition der Si–Si-Bindung an das Metall zu Bis(ansa)-Komplexen reagieren. Das ungewöhnliche Strukturmotiv der isolierten [1],[1]Disilametallocenophane weist zwei Silicium-Brücken zwischen dem Metall-Atom und den Cyclopentadienyl-Ringen auf. Diese Reaktionen stellen zudem die ersten Beispiele einer intramolekularen Aktivierung einer E–E-Brücke von [2]Metallocenophanen dar. Mittels Röntgenstrukturanalyse erhaltene Festkörperstrukturen sowie quantenchemische Rechnungen weisen auf signifikante Molekülspannung in den Bis(ansa)-Komplexen hin. Aufgrund der höheren Stabilität und dem besseren Zugang der Molybdän-Spezies im Vergleich zum Wolfram-Analogon wurden ausgehend von diesem Derivat Reaktivitätsstudien gegenüber sauren und nukleophilen Reagenzien, ungesättigten organischen Substraten sowie niedervalenten Pt(0)-Verbindungen durchgeführt.…
• The present work is focused on the synthesis, structure and characterization of novel [2]disilametallocenophanes. The structural parameters of the paramagnetic complexes [(Me2Si)2(η5-C5H4)2M] (M = Co, Ni) and the cationic compound [(Me2Si)2(η5-C5H4)2Co][PF6] indicate the presence of moderate molecular strain. The facile activation of the ansa-bridge is shown by the reaction of [(Me2Si)2(η5-C5H4)2Ni] with the Ni(0) species [(tBuNC)4Ni], which led to the dinuclear complex [(Me2Si)(η5-C5H4)Ni(CNtBu)]2 by cleavage of the Si–Si bond. The niobiumThe present work is focused on the synthesis, structure and characterization of novel [2]disilametallocenophanes. The structural parameters of the paramagnetic complexes [(Me2Si)2(η5-C5H4)2M] (M = Co, Ni) and the cationic compound [(Me2Si)2(η5-C5H4)2Co][PF6] indicate the presence of moderate molecular strain. The facile activation of the ansa-bridge is shown by the reaction of [(Me2Si)2(η5-C5H4)2Ni] with the Ni(0) species [(tBuNC)4Ni], which led to the dinuclear complex [(Me2Si)(η5-C5H4)Ni(CNtBu)]2 by cleavage of the Si–Si bond. The niobium compound [(Me2Si)2(η5-C5H4)2NbH3] was shown to be thermally unstable, whereas the appropriate ansa complexes of molybdenum and tungsten [(Me2Si)2(η5-C5H4)2MH2] (M = Mo, W) react photochemically by reductive elimination of hydrogen and oxidative addition of the Si–Si bond to the metal, thus forming bis(ansa)-complexes. The unusual structural motif of the isolated [1],[1]disilametallocenophanes depicts two silicon atoms each bridging the metal atom and one cyclopentadienyl ring. Hence, the reactions represent the first emamples of an intramolecular activation of a E–E brigde of [2]metallocenophanes. The X-ray structures as well as the results of DFT calculations reveal significant molecular strain in the bis(ansa) complexes. Due to the higher stability and the more facile access to the molybdenum species compared to the tungsten analogue, reactivity studies were limited to the molybdenum compound. Investigations regarding the reactivity of the [1],[1]disilamolybdenocenophane towards acidic and nucleophilic reagents, unsaturated organic substrates as well as zerovalent platinum complexes were performed.…