Silvia Kleinhenz

• Aus früheren Untersuchungen ist bekannt, dass Fleischerzeugnisse höhere Gehalte an polychlorierten Biphenylen (PCB) und polychlorierten Dibenzo-p-dioxinen bzw. polychlorierten Dibenzofuranen (PCDD/F) aufweisen als das unverarbeitete Fleisch selbst. Aufgrund dessen war es Ziel dieser Arbeit, mögliche Kontaminationsquellen für diese Substanzen in Fleischerzeugnissen zu finden. Als Einstieg in die Thematik wurden Bratwurstproben auf ihren WHO-PCB- und WHO-PCDD/F-TEQ untersucht. Dabei hat man auch Produktionsgeräte für Fleischerzeugnisse auf ihrAus früheren Untersuchungen ist bekannt, dass Fleischerzeugnisse höhere Gehalte an polychlorierten Biphenylen (PCB) und polychlorierten Dibenzo-p-dioxinen bzw. polychlorierten Dibenzofuranen (PCDD/F) aufweisen als das unverarbeitete Fleisch selbst. Aufgrund dessen war es Ziel dieser Arbeit, mögliche Kontaminationsquellen für diese Substanzen in Fleischerzeugnissen zu finden. Als Einstieg in die Thematik wurden Bratwurstproben auf ihren WHO-PCB- und WHO-PCDD/F-TEQ untersucht. Dabei hat man auch Produktionsgeräte für Fleischerzeugnisse auf ihr Potential geprüft, diese mit den genannten Substanzen zu kontaminieren. Bei den weiteren Arbeiten wurde besonderes Augenmerk auf die Untersuchung von verschiedenen Gewürzen und Gewürzextrakten gelegt. Wiesen Gewürze Kontaminationen mit den genannten Stoffen auf, wurde möglichen Ursachen nachgegangen. Eine weitere, wichtige Fragestellung war in diesem Zusammenhang, ob und in welchem Ausmass PCBs und Dioxine durch die Extraktion der Gewürze mit organischen Lösemitteln bzw. überkritischem CO2 in den Extrakt übergehen können. Die Bestimmung der WHO-PCDD/F- bzw. WHO-PCB-TEQ in Gewürzen erfolgte nach einem von uns speziell für Gewürze entwickeltem, aufwendigem Clean-Up mittels Kapillargaschromatographie und anschließender hochauflösender Massenspektrometrie (HRGC-HRMS). Die Abtrenn- und Aufreinigungsschritte umfassten (i) Gefriertrocknung, (ii) Homogenisation mit Zusatz an internem Standard, (iii) Separierung mittels beschleunigter Lösemittelextraktion; (iv) verschiedene nacheinander geschaltete Flüssigchromatographie-Schritte (Gelpermeation; Florisil; schwefelsaures Kieselgel; Aktivkohle). Zusammenfassend lässt sich an Einzelergebnissen festhalten: - Aufgrund der Untersuchung von Bratwurstproben (aus einem Zeitraum von zwei Jahren) waren betriebsspezifische Ursachen wie Betriebseinrichtungen - z.B. veraltete Geräte oder ähnliches - für eine Kontamination von Fleischerzeugnissen mit PCB oder Dioxinen nicht grundsätzlich auszuschließen. Sie sind aber wenig wahrscheinlich. - Lediglich bei der Verwendung von über 40 Jahre alten Geräten ergab sich eine Tendenz zur Kontamination von Fleischerzeugnissen mit PCB, aber nicht mit Dioxinen. - Bei der Untersuchung von Gewürzen wurde festgestellt, dass Blattgewürze tendenziell höhere PCB- und Dioxingehalte aufweisen als andere Gewürzarten. - Weder das Erntejahr noch der Erntezeitpunkt (unterschiedliche Wachstumsstadien) sind ausschlaggebend für eine stark variierende Kontamination mit den Analyten. - Bei Aufschlüsselung der einzelnen Proben nach deren Herkunft zeigte sich, dass eine Kontamination standortspezifisch hervorgerufen werden kann. - Die Trocknung (in verschiedenen Varianten) und weitere bei Blattgewürzen gängige Verarbeitungsschritte sind aufgrund der erzielten Ergebnisse als Ursache für die höheren PCB- bzw. Dioxingehalte in Blattgewürzen auszuschließen. - Die Untersuchung von Gewürzextrakten zeigte, dass bei einer CO2-Extraktion PCB und Dioxine zu einem geringeren Grad im Extrakt angereichert werden, als dies bei einer Fest-Flüssigextraktion mit organischen Lösemitteln der Fall ist. Insgesamt betrachtet, kann die Verwendung von naturbelassenen, höchstens getrockneten Gewürzen zu keiner derartigen Kontamination von Fleischerzeugnissen mit PCB oder Dioxinen führen, dass die damit hergestellten Produkte aufgrund einer Überschreitung der gesetzlichen Höchstwerte beanstan¬det werden würden. In einem Rechenmodell ließ sich zeigen, dass bei der Herstellung von Fleisch-erzeugnissen die Verwendung von Gewürzextrakten, die mit organischen Lösungsmitteln hergestellt wurden, einen höheren Eintrag an PCB und Dioxinen im fertigen Fleischerzeugnis hervorruft als dies bei entsprechender Produktion mit naturbelassenen Gewürzen (bei üblichen Einsatzmengen) der Fall ist. Bei Flüssig-CO2-Extrakten hingegen fand im Vergleich zu naturbelassenen Gewürzen ein geringerr Eintrag an PCB und Dioxinen statt.…
• Previous investigations have already shown that meat products contain higher levels of polychlorinated biphenyls (PCB) and polychlorinated dibenzo-p-dioxines or polychlorinated dibenzo-furanes (PCDD/F) than row meat itself. Hence, the aim of this work was to find out potential sources of the contamination with these substances in meat products. We started our project with the analysis of sausages (Bratwurst) determining the content of WHO-PCB- and WHO-PCDD/F-TEQ. In addition, we checked the meat products manufacturing equipments, in order toPrevious investigations have already shown that meat products contain higher levels of polychlorinated biphenyls (PCB) and polychlorinated dibenzo-p-dioxines or polychlorinated dibenzo-furanes (PCDD/F) than row meat itself. Hence, the aim of this work was to find out potential sources of the contamination with these substances in meat products. We started our project with the analysis of sausages (Bratwurst) determining the content of WHO-PCB- and WHO-PCDD/F-TEQ. In addition, we checked the meat products manufacturing equipments, in order to evaluate their potential to contaminate the products with the mentioned environmental pollutants. Thereafter, we focused our work on the analysis of different spices and spices extracts. If contamina-tion of the spices with the organohalogen compounds occurred, the reasons had to be found out. Another important question was to clarify, whether or at which extent a crossing over of PCBs and dioxins occurs by the extraction of spices using solvent or supercritical CO2 extraction, respectively. The determination of WHO-PCB- and WHO-PCDD/F-TEQ in spices was carried out employing an extensive clean-up, specifically developed by us for spices, by high resolution gas chromatography and subsequent high resolution mass spectrometry (HRGC-HRMS). Separation and enrichment of the target compounds were achieved by a number of liquid chromatographic steps, i.e. (I) lyophilising the sample material; (ii) homogenisation and addition of an internal standard; (iii) liquid chromatography (gel permeation; florisil; sulphuric acid silica gel; active charcoal). Following results and conclusions can be summarized: - Based on the analyses of sausages (of a two-years period) company-specific reasons for a contamination with PCB or dioxins cannot be excluded. But in fact, these reasons (such as installations and meat products manufacturing equipments) are considered to be less probable. - Old equipments, 40 or more years old, appeared to be able to contaminate the processed meat products with PCB, but not with dioxins. - Results obtained by our studies of spices revealed the tendency that herbs show a higher PCB and dioxin content than other types of spices. - Neither the harvesting year nor the harvesting time (different growth stages) seem to determine the high variability observed in the contents of the contaminants. - Classifying the results according to their provenance, the location was found to be a key factor. - The different manufacturing processes, including the critical drying phase, were excluded as a source of contamination with PCB and dioxins in herbs. - CO2-extraction of spices showed reduced levels on PCB and dioxins in comparison with those observed after conventional extraction using organic solvents. Summarizing, we can affirm that the use of spices, genuine or dried, in the manufacturing of meat products does not increase the levels of PCB or dioxins in such a way that they would exceed the legal requirements. Using a mathematical model we showed that the PCB and dioxin levels are higher than using genuine spices, when in the manufacturing of meat products spice extracts obtained by a conventional extraction method with organic solvents are used. The PCB and dioxins levels in meat products were lower when spice CO2-extracts were used instead of genuine spices.…