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- D-1250-2010 (1)
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In the context of this thesis, the novel method soft X-ray energy-dispersive NEXAFS spectroscopy was explored and utilized to investigate intermolecular coupling and post-growth processes with a temporal resolution of seconds. 1,4,5,8- naphthalene tetracarboxylic acid dianhydride (NTCDA)multilayer films were the chosen model system for these investigations. The core hole-electron correlation in coherently coupled molecules was studied by means of energy-dispersive near-edge X-ray absorption fine-structure spectroscopy. A transient phase was found which exists during the transition between a disordered condensed phase and the bulk structure. This phase is characterized by distinct changes in the spectral line shape and energetic position of the X-ray absorption signal at the C K-edge. The findings were explained with the help of theoretical models based on the coupling of transition dipole moments, which are well established for optically excited systems. In consequence, the experimental results provides evidence for a core hole-electron pair delocalized over several molecules. Furthermore, the structure formation of NTCDA multilayer films on Ag(111) surfaces was investigated. With time-resolved and energy-dispersive NEXAFS experiments the intensity evolution in s- and p-polarization showed a very characteristic behavior. By combining these findings with the results of time-dependent photoemission measurements, several sub-processes were identified in the post- growth behavior. Upon annealing, the amorphous but preferentially flat-lying molecules flip into an upright orientation. After that follows a phase characterized by strong intermolecular coupling. Finally, three-dimensional islands are established. Employing the Kolmogorov-Johnson-Mehl-Avrami model, the activation energies of the sub-processes were determined.
Besides established, conventional inorganic photovoltaics—mainly based on silicon—organic photovoltaics (OPV) are well on the way to represent a lowcost, environment friendly, complementary technology in near future. Production costs, solar cell lifetime and performance are the relevant factors which need to be optimized to enable a market launch of OPV. In this work, the efficiency of organic solar cells and their limitation due to charge carrier recombination are investigated. To analyze solar cells under operating conditions, time-resolved techniques such as transient photovoltage (TPV), transient photocurrent (TPC) and charge extraction (CE) are applied in combination with time delayed collection field (TDCF) measurements. Solution processed and evaporated samples of different material composition and varying device architectures are studied. The standard OPV reference system, P3HT:PC61BM, is analyzed for various temperatures in terms of charge carrier lifetime and charge carrier density for a range of illumination intensities. The applicability of the Shockley Equation for organic solar cells is validated in case of field-independent charge photogeneration. In addition, a consistent model is presented, directly relating the ideality factor to the recombination of free with trapped charge carriers in an exponential density of states. An approach known as j=V reconstruction enables to identify the performance limiting loss mechanism of as-prepared and thermally treated P3HT:PC61BM solar cells. This procedure, involving TPV, CE and TDCF measurements, is extended to samples based on the rather new, low-band gap polymer PTB7 in combination with PC71BM. While in the devices processed from pure chlorobenzene solution considerable geminate and nongeminate losses are observed, the use of a solvent additive facilitates efficient polaron pair dissociation minimizing geminate recombination. Finally, in collaboration with the IMEC institute in Leuven, the two main organic solar cell device architectures, planar and bulk heterojunction—both based on CuPc and C60—are directly compared in terms of nongeminate recombination and charge carrier distribution. Two experimental techniques, TPV and CE, as well as a macroscopic device simulation are applied to reveal the origin of different Voc vs. light intensity dependence.
The present thesis studies the (Ga,Mn)As material in terms of optimization of very thin (4 nm) (Ga,Mn)As layers, epitaxially fabricated by the molecular beam epitaxy (MBE) technology. First of all, the ferromagnetic semiconductor (Ga,Mn)As with its structural, magnetic and electrical properties is introduced. The influences of point defects, interface and surface effects on bulk and thin (Ga,Mn)As layers are discussed by simplified self-consistent band alignment calculations. The experimental part is divided in three blocks: The first part studies the influence of epitaxial growth parameter conditions on electrical and magnetic properties of bulk (70 nm) (Ga,Mn)As layers. The second part introduces an alternative, parabolical Mn doping-profile instead of a 4 nm layer with a homogeneous Mn doping-profile. Improved properties of the parabolic layer have been observed as well as comparable magnetic and electrical properties to bulk (Ga,Mn)As layers, both with a Mn content of 4%. MBE growth parameters for the (Ga,Mn)As layers with a parabolically graded Mn profile and lowered nominal Mn content of 2.5% have been investigated. A narrow growth window has been found in which low-temperature (LT) layer properties are improved. The last part of this thesis presents an application of magnetic anisotropy control of a bulk (Ga,Mn)As layer.
Das Ziel dieser Promotion ist der Aufbau eines dreMR Setups für einen klinischen 1,5T Scanner, das die Relaxations-Dispersions-Bildgebung ermöglicht, und die anschließende Ergründung von möglichst vielen Anwendungsfeldern von dreMR. Zu der Aufgabe gehört die Bereitstellung der zugrunde liegenden Theorie, der Bau des experimentellen Setups (Offset-Spule und Stromversorgung) sowie die Programmierung der nötigen Software. Mit dem gebauten Setup konnten zwei große Anwendungsfelder — dreMR Messungen mit und ohne Kontrastmitteln — untersucht werden.
The present thesis deals with the fabrication, optimization of growth process and characterization of silicon based materials with molecular beam epitaxy. Two material systems are investigated in the course of this work: silicon/silicon suboxide multilayer structures and mono manganese silicide thin films. Mono manganese silicide (MnSi) is grown on Si(111) substrates with an hydrogen passivated surface, that is prepared by wet chemical processes. The growth start is performed by deposition of an amorphous Mn wetting layer that is subsequently annealed to form a MnSi seed layer on which the MnSi molecular beam epitaxy (MBE) is achieved. An amorphous or a crystalline Si cap layer is deposited onto the MnSi film to finalize the growth process and protect the sample from oxidation. With Raman spectroscopy it is shown that the crystalline cap layer is in fact single crystalline silicon. Results of x-ray diffraction and Raman spectroscopy confirm the growth of mono manganese silicide in contrast to other existing manganese silicide phases. In addition, in-plane and out-of-plane residual strain, and twinning of the MnSi thin film is detected with x-ray diffraction of symmetric and asymmetric reflections. Orientation between the Si substrate and the MnSi film is determined with the parallel lattice planes MnSi(210) and Si(511). Transport measurements show a T^2 dependence of the resistivity below 30K and metallic behavior above, a magneto resistance of 0.9% and an unusual memory like effect of the resistance for an in-plane magnetic field sweep measurement. Silicon/Silicon suboxide (SiOx) multilayer structures are grown on Si(100) by interrupting the Si growth and oxidizing the surface with molecular oxygen. During oxidation the RHEED pattern changes from the Si(2x1) reconstruction to an amorphous pattern. When silicon growth is resumed a spotty RHEED pattern emerges, indicating a rough, three dimensional surface. The rough surface can be smoothed out with Si growth at substrate temperatures between 600°C and 700°C. Measurements with transmission electron microscopy show that a silicon suboxide layer of about 1nm embedded in single crystalline silicon is formed with the procedure. Multilayer structures are achieved by repeating the oxidation procedure when the Si spacer layer has a smooth and flat surface. The oxygen content of the suboxide layers can be varied between 7.6% and 26.8%, as determined with secondary ion mass spectrometry and custom-built simulations models for the x-ray diffraction. Structural stability of the multilayer structures is investigated by x-ray diffraction before and after rapid thermal annealing. For temperatures up to 1000°C the multilayer structures show no modification of the SiOx layer in x-ray diffraction.
The present thesis is concerned with the impact of alkali metal-doping on the electronic structure of semiconducting organic thin films. The organic molecular systems which have been studied are the polycyclic aromatic hydrocarbons picene, pentacene, and coronene. Motivated by reports about exceptional behavior like superconductivity and electronic correlations of their alkali metal-doped compounds, high quality films fabricated from the above named molecules have been studied. The electronic structure of the pristine materials and their doped compounds has been investigated using photoelectron spectroscopy. Core level and valence band studies of undoped films yield excellent photoemission spectra agreeing with or even outperforming previously reported data from the literature. Alkali metal-doping manifests itself in a uniform manner in the electronic structure for all probed samples: Opposed to reports from the literature about metallicity and even superconductivity in alkali metal-doped picene, pentacene, and coronene, all films exhibit insulating nature with an energy gap of the order of one electron-volt. Remarkably, this is independent of the doping concentration and the type of dopant, i.e., potassium, cesium, or sodium. Based on the interplay between narrow bandwidths in organic semiconductors and sufficiently high on-molecule Coulomb repulsion, the non-metallicity is attributed to the strong influence of electronic correlations leading to the formation of a Mott insulator. In the case of picene, this is consolidated by calculations using a combination of density functional theory and dynamical mean-field theory. Beyond the extensive considerations regarding electronic correlations, further intriguing aspects have been observed. The deposition of thin picene films leads to the formation of a non-equilibrium situation between substrate and film surface. Here, the establishment of a homogeneous chemical potential is hampered due to the only weak van der Waals-interactions between the molecular layers in the films. Consequently, spectral weight is measurable above the reference chemical potential in photoemission. Furthermore, it has been found that the acceptance of additional electrons in pentacene is limited. While picene and coronene are able to host up to three extra electrons, in pentacene the limit is already reached for one electron. Finally, further extrinsic effects, coming along with alkali metal-doping, have been scrutinized. The oxidation of potassium atoms induced by the reaction with molecular oxygen in the residual gas of the ultra-high vacuum system turned out to significantly influence the electronic structure of alkali metal-doped picene and coronene. Moreover, also the applied X-ray and UV irradiation caused a certain impact on the photoemission spectra. Surprisingly, both effects did not play a role in the studies of potassium-doped pentacene.
In the presented thesis, the various excited states encountered in conjugated organic semiconductors are investigated with respect to their utilization in organic thin-film solar cells. Most of these states are spin-baring and can therefore be addressed by means of magnetic resonance spectroscopy. The primary singlet excitation (spin 0), as well as positive and negative polaronic charge carriers (spin 1/2) are discussed. Additionally, triplet excitons (spin 1) and charge transfer complexes are examined, focussing on their differing spin-spin interaction strength. For the investigation of these spin-baring states especially methods of electron paramagnetic resonance (EPR) are best suited. Therefore according experimental methods were implemented in the course of this work to study conjugated polymers, fullerenes and their blends with continuous wave as well as time-resolved EPR and optically detected magnetic resonance.
In dieser Arbeit wurden Einzel-Quantenpunkt-Speichertransistoren im Experiment untersucht und wesentliche Ergebnisse durch Modellierung nachgebildet. Der Einzel-Quantenpunkt-Speichertransistor ist ein Bauelement, welches durch eine neuartige Verfahrensweise im Schichtaufbau und bei der Strukturierung realisiert wurde. Hierbei sind vor allem zwei Teilschritte hervorzuheben: Zum einen wurde das Speicherelement aus positionskontrolliert gewachsenen InAs Quantenpunkten gebildet. Zum anderen wurden durch eine spezielle Trockenätztechnik schmale Ätzstrukturen erzeugt, welche sehr präzise an der lateralen Position der Quantenpunkte ausgerichtet war. Durch diese Verfahrensweise war es somit möglich, Transistorstrukturen mit einzelnen Quantenpunkten an den charakteristischen Engstellen des Kanals zu realisieren.
In dieser Arbeit wurden für spezielle Anwendungen an klinischen MR-Geräten optimierte Phased-Array-Spulen entwickelt. Das Ziel war, durch die Verwendung neuer Spulen entweder neue Anwendungsgebiete für klinische MR-Geräte zu eröffnen oder bei bestehenden Applikationen die Diagnosemöglichkeiten durch eine Kombination von höherem SNR und kleineren g-Faktoren im Vergleich zu bestehenden Spulen zu verbessern. In Kapitel 3 wurde untersucht, ob es durch den Einsatz neu entwickelter, dedizierter Kleintierspulen sinnvoll möglich ist, Untersuchungen an Kleintieren an klinischen MR-Geräten mit einer Feldstärke von 1,5T durchzuführen. Der Einsatz dieser Spulen verspricht dem klinischen Anwender Studien an Kleintieren durchführen zu können, bei denen er den gleichen Kontrast wie bei einer humanen Anwendung erhält und gleichzeitig Kontrastmittel sowie Sequenzen, die klinisch erprobt sind, einzusetzen. Durch die gewählten geometrischen Abmessungen der Spulen ist es möglich, Zubehör von dedizierten Tier-MR-Geräten, wie z. B. Tierliegen oder EKG- bzw. Atemtriggereinheiten, zu verwenden. Durch Vorversuche an für Ratten dimensionierten Spulen wurden grundlegende Zusammenhänge zwischen verwendetem Entkopplungsmechanismus und SNR bzw. Beschleunigungsfähigkeit erarbeitet. Für Ratten wurde gezeigt, dass in akzeptablen Messzeiten von unter fünf Minuten MR-Messungen des Abdomens in sehr guter Bildqualität möglich sind. Ebenfalls gezeigt wurde die Möglichkeit durch den Einsatz von paralleler Bildgebung sowie Kontrastmitteln hochaufgelöste Angiographien durchzuführen. Es stellte sich heraus, dass bei 1,5T dedizierte Mäusespulen bei Raumtemperatur von den SNR-Eigenschaften am Limit des sinnvoll Machbaren sind. Trotzdem war es möglich, auch für Mäuse ein 4-Kanal-Phased-Array zu entwickeln und den Einsatz bei kontrastmittelunterstützten Applikationen zu demonstrieren. Insgesamt wurde gezeigt, dass durch den Einsatz von speziellen, angepassten Kleintierspulen auch Tieruntersuchungen an klinischen MR-Geräten mit niedriger Feldstärke durchführbar sind. Obwohl sich die Bestimmung der Herzfunktion an MR-Geräten im klinischen Alltag zum Goldstandard entwickelt hat, ist die MR-Messung durch lange Atemanhaltezyklen für einen Herzpatienten sehr mühsam. In Kapitel 4 wurde deswegen die Entwicklung einer 32-Kanal-Herzspule beschrieben, welche den Komfort für Patienten deutlich erhöhen kann. Schon mit einem ersten Prototypen für 3T war es möglich, erstmals Echtzeitbildgebung mit leicht reduzierter zeitlicher Auflösung durchzuführen und damit auf das Atemanhalten komplett zu verzichten. Dies ermöglicht den Zugang neuer Patientengruppen, z. B. mit Arrythmien, zu MR-Untersuchungen. Durch eine weitere Optimierung des Designs wurde das SNR sowie das Beschleunigungsvermögen signifikant gesteigert. Bei einem Beschleunigungsfaktor R = 5 in einer Richtung erhält man z. B. gemittelt über das gesamte Herz ein ca. 60 % gesteigertes SNR zu dem Prototypen. Die Kombination dieser Spule zusammen mit neuentwicklelten Methoden wie z. B. Compressed- Sensing stellt es in Aussicht, die Herzfunktion zukünftig in der klinischen Routine in Echtzeit quantifizieren zu können. In Kapitel 5 wurde die Entwicklung einer optimierten Brustspulen für 3T beschrieben. Bei Vorversuchen bei 1,5T wurden Vergleiche zwischen der Standardspule der Firma Siemens Healthcare und einem 16-Kanal-Prototypen durchgeführt. Trotz größerem Spulenvolumen zeigt die Neuentwicklung sowohl hinsichtlich SNR als auch paralleler Bildgebungseigenschaften eine signifikante Verbesserung gegenüber der Standardspule. Durch die Einhaltung aller Kriterien für Medizinprodukte kann diese Spule auch für den klinischen Einsatz verwendet werden. Mit den verbesserten Eigenschaften ist es beispielsweise möglich, bei gleicher Messdauer eine höhere Auflösung zu erreichen. Aufgrund des intrinsischen SNR-Vorteils der 3 T-Spule gegenüber der 1,5 T-Spule ist es dort sogar möglich, bei höheren Beschleunigungsfaktoren klinisch verwertbare Schnittbilder zu erzeugen. Zusammenfassend wurden für alle drei Applikationen NMR-Empfangsspulen entwickelt, die im Vergleich zu den bisher verfügbaren Spulen, hinsichtlich SNR und Beschleunigungsvermögen optimiert sind und dem Anwender neue Möglichkeiten bieten.
The contribution of the present thesis consists of three parts. They are centered around investigating certain semiconductor heterointerfaces relevant to spin injection, exploring novel, diluted magnetic single barrier tunneling structures, and further developing diluted magnetic II-VI resonant tunneling diodes.
Two-Dimensional Electron Systems at Surfaces — Spin-Orbit Interaction and Electronic Correlations
(2012)
This thesis addresses three different realizations of a truly two-dimensional electron system (2DES), established at the surface of elemental semiconductors, i.e., Pt/Si(111), Au/Ge(111), and Sn/Si(111). Characteristic features of atomic structures at surfaces have been studied using scanning tunneling microscopy and low energy electron diffraction with special emphasis on Pt deposition onto Si(111). Topographic inspection reveals that Pt atoms agglomerate as trimers, which represent the structural building block of phase-slip domains. Surprisingly, each trimer is rotated by 30° with respect to the substrate, which results in an unexpected symmetry breaking. In turn, this represents a unique example of a chiral structure at a semiconductor surface, and marks Pt/Si(111) as a promising candidate for catalytic processes at the atomic scale. Spin-orbit interactions (SOIs) play a significant role at surfaces involving heavy adatoms. As a result, a lift of the spin degeneracy in the electronic states, termed as Rashba effect, may be observed. A candidate system to exhibit such physics is Au/Ge(111). Its large hexagonal Fermi sheet is suggested to be spin-split by calculations within the density functional theory. Experimental clarification is obtained by exploiting the unique capabilities of three-dimensional spin detection in spin- and angle-resolved photoelectron spectroscopy. Besides verification of the spin splitting, the in-plane components of the spin are shown to possess helical character, while also a prominent rotation out of this plane is observed along straight sections of the Fermi surface. Surprisingly and for the first time in a 2DES, additional in-plane rotations of the spin are revealed close to high symmetry directions. This complex spin pattern must originate from crystalline anisotropies, and it is best described by augmenting the original Rashba model with higher order Dresselhaus-like SOI terms. The alternative use of group-IV adatoms at a significantly reduced coverage drastically changes the basic properties of a 2DES. Electron localization is strongly enhanced, and the ground state characteristics will be dominated by correlation effects then. Sn/Si(111) is scrutinized with this regard. It serves as an ideal realization of a triangular lattice, that inherently suffers from spin frustration. Consequently, long-range magnetic order is prohibited, and the ground state is assumed to be either a spiral antiferromagnetic (AFM) insulator or a spin liquid. Here, the single-particle spectral function is utilized as a fundamental quantity to address the complex interplay of geometric frustration and electronic correlations. In particular, this is achieved by combining the complementary strengths of ab initio local density approximation (LDA) calculations, state-of-the-art angle-resolved photoelectron spectroscopy, and the sophisticated many-body LDA+DCA. In this way, the evolution of a shadow band and a band backfolding incompatible with a spiral AFM order are unveiled. Moreover, beyond nearest-neighbor hopping processes are crucial here, and the spectral features must be attributed to a collinear AFM ground state, contrary to common expectation for a frustrated spin lattice.
The "Large Hadron Collider" (LHC) is currently the most powerful particle accelerator. It provides particle collisions at a center of mass energy in the Tera-electronvolt range, which had never been reached in a laboratory before. Thereby a new era in high energy particle physics has began. Now it is possible to test one of the most precise theories in physics, the Standard Model of particle physics, at these high energies. The purpose is particularly served by four large experiments installed at the LHC, namely "A Toroidal LHC ApparatuS" (ATLAS), the "Compact-Muon-Solenoid" (CMS), the "Large Hadron Collider beauty" (LHCb) and "A Large Ion Collider Experiment" (ALICE). Besides exploring the high energy behavior of the well-established portions of the Standard Model, one of the main objectives is to find the Higgs boson included in the model, but not discovered by any preceding effort. It is of tremendous importance since fermions and heavy electroweak gauge bosons acquire mass because of this boson. Although the success of the Standard Model in describing nature is already undisputed, there are some flaws due to observations inexplicable within this theory only. Therefore searches for physics beyond the Standard Model are promoted at the LHC experiments as well. In order to achieve the defined goals, crucial aspects are firstly precise measurements, to verify Standard Model predictions in detail, and secondly an evaluation of as much information as accessible by the detectors, to recognize new phenomena as soon as possible for subsequent optimizations. Both challenges are only possible with a superior understanding of the detectors. An inevitable contribution to attain this knowledge is a realistic simulation, partially requiring new implementation techniques to describe the very complex instrumentation. The research presented here is performed under the patronage of the ATLAS collaboration with a special focus on measurements done with muon spectrometer. Thus a first central issue is the performance of the spectrometer in terms of physics objects that are recognized by the device, the compatibility of data and the existing simulation as well as its improvement and finally the extension of the acceptance region. Once the excellent behavior and comprehension of the muon spectrometer is demonstrated, a second part addresses one physics use case of reconstructed muons. The electroweak force is part of the Standard Model and causes the interaction of heavy electroweak gauge bosons with fermions as well as their self-interaction. In proton-proton collisions such gauge bosons are produced. However, they decay immediately into a pair of fermions. In case of the Z boson, which is one of the gauge bosons, oppositely charged fermions of the same generation, including muons, emerge. The various decay modes are determined precisely at particle accelerators other than the LHC. However, the associated production of two Z bosons is measured less exactly at those facilities because of a very low cross section. The corresponding results acquired with the ATLAS experiment exceed all previous measurements in terms of statistics and accuracy. They are reported in this thesis as obtained from the observation of events with four charged leptons. The enhancement of the signal yield based on the extension of the muon spectrometer acceptance is especially emphasized as well as alternative methods to estimate background events. Furthermore, the impact on the probing of couplings of three Z bosons and intersection with the search for the Standard Model Higgs boson are pointed out.
The present thesis is devoted to the spectroscopic study of rare earth manganites RMnO3 (R = Gd, Dy, Tb, Eu(1 - x)Y(x)) in the submillimeter frequency range. A dynamic manifestation of a strong magnetoelectric coupling in these systems is the existence of electromagnons - spin waves excited by the electric component of the electromagnetic wave. The exact analytical solution of the Landau-Lifshitz equations obtained for cycloidal antiferromagnets builds the bridge between the inelastic neutron scattering and the optical experiments. A semi-quantitative agreement is achieved between the theory and the results by these two experimental techniques. Two suggested mechanisms of the magnetoelectric coupling, the inverse Dzyaloshinskii-Moriya (IDM) interaction and the symmetric Heisenberg exchange (HE) striction, are introduced in a perturbative manner. The qualitative conclusions regarding both static and dynamic electric properties are also in agreement with the experiment. GdMnO3 is the system in which the electromagnons were first detected at low frequencies. Far infrared measurements in GdMnO3 presented here have confirmed the existence of a second high frequency electromagnon at 75 reciprocal centimeter. The detection of an additional mode suggests the existence of at least short range ferroelectric order. Such order has not been observed in static experiments so far. The electromagnons in Eu(1 - x)Y(x)MnO3 helped to clarify the role of the rare earth magnetism. As the Y(3+) ions are diamagnetic and Eu(3+) ions possess Van Vleck paramagnetism only, it is the Mn subsystem that is primarily responsible for the magnetoelectric properties of rare earth manganites. The electromagnons in DyMnO3 and TbMnO3 do not change their excitation conditions upon the flop of the spin cycloid in external magnetic fields. This fact still lacks consistent theoretical explanation. Detailed measurements on TbMnO3 of different orientations have allowed to prove the existence of the IDM electromagnon. The study of DyMnO3 in external magnetic fields has shown that, depending on the Dy ordering, the electromagnons and static electric polarization can be either enhanced or suppressed. Thus, the magnetic order of rare earth moments still plays an important role. As a general result of the present work, the IDM interaction is capable to describe the static electric polarization and the weak electro-active excitation in the high-field phase of TbMnO3. The HE model is successful in explaining the high frequency electromagnon, including its excitation conditions and the spectral weight. However, both models are still unable to describe the energy and the spectral weight of the low frequency electromagnon. Further theoretical and experimental efforts are required in this direction.
Stoffe mit schnell zerfallendem Magnetresonanz (MR)-Signal sind mit herkömmlichen MR- Sequenzen nicht darstellbar. Solche Stoffe haben meist starke Bindungen, wie im menschlichen Körper beispielsweise Sehnen, Bänder, Knochen oder Zähne. In den letzten Dekaden wurden spezielle Sequenzen mit ultrakurzer Echozeit entwickelt, die Signale von diesen Stoffen messen können. Messungen mit ultrakurzen Echozeiten eröffnen der Kernspintomographie neue Anwendungsgebiete. In dieser Doktorarbeit werden die in der Literatur bekannten Methoden zur Messung mit ultrakurzen Echozeiten untersucht und evaluiert. Es werden zwei neue, in dieser Arbeit entwickelte Ansätze vorgestellt, die es zum Ziel haben, bestehende Probleme der vorhandenen Methoden bei robuster Bildqualität zu lösen, ohne auf Hardwareänderungen am Kernspintomographen angewiesen zu sein. Die ’Gradient Optimized Single Point imaging with Echo time Leveraging’ (GOSPEL) Sequenz ist eine Single-Point-Sequenz, die im Vergleich zu den bekannten Single-Point-Sequenzen eine stark reduzierte Echozeit ermöglicht. Es wird gezeigt, dass dadurch ein deutlich besseres Signalzu-Rausch-Verhältnis (SNR) von Stoffen mit schnell zerfallendem Signal erreicht wird. Das Problem der sehr langen Messzeit bei Single-Point-Verfahren wird mit der ’Pointwise Encoding Time reduction with Radial Acquisition’ (PETRA) Sequenz gelöst. Bei diesem Ansatz wird der k-Raum-Außenbereich radial und das k-Raum-Zentrum single-point-artig abgetastet. Durch die Kombination beider Akquisitionsstrategien ist eine schnelle und robuste Bildgebung mit ultrakurzer Echozeit und ohne Hardwareänderungen möglich. Wie bei anderen Ansätzen sind bei der PETRA-Sequenz die Bildgebungsgradienten zum Anregungszeitpunkt bereites angeschaltet. Es wird untersucht, welchen Einfluss ungewollte Schichtselektionen auf die Bildgebung haben können und ein Korrekturalgorithmus entwickelt, mit dem sich dadurch entstehende Artefakte im Bild beheben lassen. Die Limitationen des Korrekturalgorithmus sowie mögliche Artefakte der PETRA-Sequenz werden untersucht und diskutiert. Erste Anwendungsbeispiele der PETRA-Sequenz bei verschiedenen Feldstärken und Applikationen werden demonstriert. Wie bei anderen Sequenzen mit ultrakurzen Echozeiten sind die Gradientenaktivitäten bei der PETRA- und GOSPEL-Sequenz gering, wodurch die Messung sehr leise sein kann. Lautstärkemessungen zeigen, dass bei Messungen mit der PETRA-Sequenz der Geräuschpegel um nur ein bis fünf dB(A) im Vergleich zum Hintergrundgeräuschpegel steigt. Es wird demonstriert, dass sich dadurch neue Anwendungsgebiete eröffnen könnten. Vergleichsmessungen zwischen einer T1-gewichteten PETRA- und einer MPRAGE-Messung weisen Bilder auf, die in Kontrast, Auflösung, SNR und Messzeit vergleichbar sind. Mit den in dieser Arbeit entwickelten Methoden konnten Probleme bestehender Ansätze gelöst und offene Fragen beantwortet werden. Die Ergebnisse können helfen, Applikationen von Sequenzen mit ultrakurzen Echozeiten in der klinischen Routine weiter zu etablieren.
Diese Arbeit beschäftigt sich mit der Herstellung von positionierten In(Ga)As-Quantenpunkten zur Integration in Halbleiter-Mikroresonatoren. Dazu wurden systematisch die optischen Eigenschaften - insbesondere die Linienbreite und die Feinstrukturaufspaltung der Emission einzelner Quantenpunkte - optimiert. Diese Optimierung erfolgt im Hinblick auf die Verwendung der Quantenpunkte in Lichtquellen zur Realisierung einer Datenübertragung, die durch Quantenkryptographie abhörsicher verschlüsselt wird. Ein gekoppeltes Halbleitersystem aus einem Mikroresonator und einem Quantenpunkt kann zur Herstellung von Einzelphotonenquellen oder Quellen verschränkter Photonen verwendet werden. In dieser Arbeit konnten positionierte Quantenpunkte skalierbar in Halbleiter-Mikroresonatoren integriert werden. In(Ga)As-Quantenpunkte auf GaAs sind ein häufig untersuchtes System und können heutzutage mit hoher Kristallqualität durch Molekularstrahlepitaxie hergestellt werden. Um die Emission der Quantenpunkte gerichtet erfolgen zu lassen und die Auskoppeleffizienz der Bauteile zu erhöhen, wurden Mikrosäulenresonatoren oder photonische Kristallresonatoren eingesetzt. Die Integration in diese Resonatoren erfolgt durch Ausrichtung an Referenzstrukturen, wodurch dieses Verfahren skalierbar. Die Strukturierung der Substrate für die Herstellung von positionierten Quantenpunkten wurde durch optische Lithographie und Elektronenstrahllithographie in Kombination mit unterschiedlichen Ätztechniken erreicht. Für den praktischen Einsatz solcher Strukturen wurde ein Kontaktierungsschema für den elektrischen Betrieb entwickelt. Zur Verbesserung der optischen Eigenschaften der positionierten Quantenpunkte wurde ein Wachstumsschema verwendet, das aus einer optisch nicht aktiven In(Ga)As-Schicht und einer optisch aktiven Quantenpunktschicht besteht. Für die Integration einzelner Quantenpunkte in Halbleiter-Mikroresonatoren wurden positionierte Quantenpunkte auf einem quadratischen Gitter mit einer Periode von 200 nm bis zu 10 mum realisiert. Eine wichtige Kenngröße der Emission einzelner Quantenpunkte ist deren Linienbreite. Bei positionierten Quantenpunkten ist diese häufig aufgrund spektraler Diffusion größer als bei selbstorganisierten Quantenpunkten. Im Verlauf dieser Arbeit wurden unterschiedliche Ansätze und Strategien zur Überwindung dieses Effekts verfolgt. Dabei konnte ein minimaler Wert von 25 mueV für die Linienbreite eines positionierten Quantenpunktes auf einem quadratischen Gitter mit einer Periode von 2 μm erzielt werden. Die statistische Auswertung vieler Quantenpunktlinien ergab eine mittlere Linienbreite von 133 mueV. Die beiden Ergebnisse zeugen davon, dass diese Quantenpunkte eine hohe optische Qualität besitzen. Die FSS der Emission eines Quantenpunktes sollte für die direkte Erzeugung polarisationsverschränkter Photonen möglichst klein sein. Deswegen wurden unterschiedliche Ansätze diskutiert, um die FSS einer möglichst großen Zahl von Quantenpunkten systematisch zu reduzieren. Die FSS der Emission von positionierten In(Ga)As-Quantenpunkten auf (100)-orientiertem Galliumarsenid konnte auf einen minimalen Wert von 9.8 mueV optimiert werden. Ein anderes Konzept zur Herstellung positionierter Quantenpunkte stellt das Wachstum von InAs in geätzten, invertierten Pyramiden in (111)-GaAs dar In (111)- und (211)-In(Ga)As sollte aufgrund der speziellen Symmetrie des Kristalls bzw. der piezoelektrischen Felder die FSS verschwinden. Mit Hilfe von Quantenpunkten auf solchen Hochindex-Substraten konnten FSS von weniger als 5 mueV gemessen werden. Bis zu einem gewissen Grad kann die Emission einzelner Quantenpunkte durch laterale elektrische Felder beeinflusst werden. Besonders die beobachtete Reduzierung der FSS positionierter In(Ga)As-Quantenpunkte auf (100)-orientiertem GaAs von ca. 25 mueV auf 15 mueV durch ein laterales, elektrisches Feld ist viel versprechend für den künftigen Einsatz solcher Quantenpunkte in Quellen für verschränkte Photonen. Durch die Messung der Korrelationsfunktion wurde die zeitliche Korrelation der Emission von Exziton und Biexziton nachgewiesen und das Grundprinzip zum Nachweis eines polarisationsverschränkten Zustandes gezeigt. In Zusammenarbeit mit der Universität Tokyo wurde ein Konzept entwickelt, mit dem künftig Einzelquantenpunktlaser skalierbar durch Kopplung positionierter Quantenpunkte und photonischer Kristallkavitäten hergestellt werden können. Weiterhin konnte mit Hilfe eines elektrisch kontaktierten Mikrosäulenresonators bei spektraler Resonanz von Quantenpunktemission und Kavitätsmode eine Steigerung der spontanen Emission nachgewiesen werden. Dieses System ließ sich bei geeigneten Anregungsbedingungen auch als Einzelphotonenquelle betreiben, was durch den experimentell bestimmten Wert der Autokorrelationsfunktion für verschwindende Zeitdifferenzen nachgewiesen wurde.
Atomare Ketten, sogenannte Nano-Drähte, entstehen durch Selbstorganisation adsorbierter Metallatome auf einer Halbleiteroberfläche. Aufgrund der starken räumlichen Einschränkung der Ladungsträger innerhalb dieser Ketten entsteht dabei oftmals eine metallische Bandstruktur mit starker Anisotropie. Im Falle phononischer Ankopplung an das Substrat kann so ein eindimensionales (1D) Metall instabil gegen eine periodische Gitterverzerrung werden, bei der es zu einer Ausbildung einer Energielücke kommt. Dieser Metall-Isolator-Übergang wird dabei als Peierls Übergang bezeichnet. Für verschwindend geringe Kopplung der Ketten untereinander bzw. an das Substrat, d.h. im strikt eindimensionalen Fall, bricht das Fermi Flüssigkeitsmodell für dreidimensionale (3D) Metalle zusammen. Dessen Quasiteilchen werden durch kollektive Anregungen von Spin und Ladung ersetzt. Diesen Zustand bezeichnet man als Tomonaga-Luttinger Flüssigkeit. Beide Phänomene, Peierlsübergang und Tomonaga-Luttinger Flüssigkeit lassen sich anhand der elektronischen Bandstruktur experimentell nachweisen. Bei dem hier untersuchten Probensystem handelt es sich um Gold-induzierte Nandrähte auf der Germanium (001)-Oberfläche, kurz Au/Ge(001). Deren Wachstum erfolgt epitaktisch entlang der durch das Substrat vorgegebenen Dimer-Reihen, welche die freie Germaniumoberfläche in Form einer (2×1)-Symmetrie einnimmt. Die abwechselnde Stapelfolge ABAB des Substrates führt dabei zu zwei unterschiedlichen Drahtrichtungen, die jeweils um 90° zueinander gedreht sind, wenn man eine Einfachstufe von 1.4 A von einer A-Terrasse auf eine B-Terrasse oder umgekehrt geht. Die vorherrschende Kinetik während der Gold-Deposition bzw. das Benetzungsverhalten ermöglicht dabei eine vollständige Bedeckung der vormals freien Oberfläche mit Nanodrähten, deren Abmessungen einzig und allein durch Defekte bzw. die Größe der darunterliegenden Ge-Terrasse begrenzt sind. Um die Längenskala der Subtrat-Terrassen zu optimieren, wurde eine Reinigungsprozedur für Ge (001) entwickelt, bei der nass-chemisches Ätzen mit anschliessender Trocken-Oxidation zum Einsatz kommt. Die darauf aufbauenden Nanodrähte wurden im Anschluss mittels winkelaufgelöster Photoelektronenspektroskopie auf ihre elektronische Bandstruktur untersucht. Dabei wurden zwei neuartige Zustände beobachtet: ein metallischer, zweidimensionaler Loch-Zustand, der seinen Ursprung höchstwahrscheinlich in tieferen Schichten des Germaniums hat; und ein eindimensionaler Oberflächenzustand mit elektronenartiger Dispersion, dessen bandintegrierte Spektralfunktion von der einer Fermiflüssigkeit abweicht. Stattdessen wird ein exponentieller Abfall des spektralen Gewichtes als Funktion der Energie zum Ferminiveau hin beobachtet. Dieses Verhalten kann über einen weiten Temperaturbereich beobachtet werden und lässt sich mit der Tomonaga-Luttinger Flüssigkeit für strikt eindimensionale Systeme erklären. Zum weiteren theoretischen Verständnis dieses Phänomes, beispielsweise durch Bandstrukuturrechnungen mittels Dichte-Funktional-Theorie, bedarf es der genauen Kenntnis der atomaren Struktur dieser Ketten. Selbige wurde mittels Oberflächenröntgenbeugung (engl. surface x-ray diffraction, SXRD) untersucht. Auf Basis der gewonnenen Patterson-Karte lassen sich Rückschlüsse auf die interatomaren Abstände der Goldatome untereinander in der Einheitszelle ziehen. Dies stellt einen ersten wichtigen Schritt auf dem Weg zu einem vollständigen Strukturmodell dar. Darüber hinaus wurden erste vielversprechende Schritte unternommen, das Nanodrahtsystem kontrolliert zu manipulieren. Durch geringfügige, zusätzliche Deposition von Kalium konnte dabei eine schrittweise Erhöhung der Bandfüllung erzielt werden. Für weitergehende Kaliumanlagerungen im (Sub-)Monolagenbereich konnte sogar eine neue Rekonstruktion erzielt werden.
Im Rahmen dieser Arbeit wurden mit Molekularstrahlepitaxie GaInNAs-Strukturen für mögliche Anwendungen in der Telekommunikation als GaAs-basierende Alternative für herkömmliche Laser auf InP-Substrat hergestellt und untersucht. Zunächst wurden durch Optimierung der Substrattemperaturmessung und RF-Plasmaquelle die Voraussetzungen für gutes GaInNAs-Wachstum geschaffen. Thermisches Ausheilen ist essentiell, um eine gute optische Qualität von GaInNAs-Strukturen zu erzielen. Man beobachtet einen signifikanten Einfluss von Ausheildauer und -temperatur. Exzessives Ausheilen bei zu hohen Temperaturen bzw. zu langen Zeiten führt, neben einer ebenso unerwünschten Blauverschiebung der Emission, wiederum zu einer Degradation der optischen Qualität, die sich in einer deutlichen Reduktion der Photolumineszenz(PL)-Intensität äußert. GaInNAs-Quantenfilm(QF)-Laser mit Emission um 1240 nm mit möglicher Anwendung als Pumplaser für Ramanverstärker wurden hergestellt und charakterisiert. Durch eine Optimierung des in-situ-Ausheilens dieser Laserstrukturen konnten Laser mit sehr niedrigen Schwellenstromdichten von deutlich unter 200 A/cm^2 hergestellt werden. Für eine möglichst hohe Ausgangsleistung wurde der Wirkungsgrad der Bauteile durch eine Optimierung der internen Verluste erhöht. Eine Reduktion der internen Verluste konnte durch eine Anpassung des Dotierprofils und die Verwendung von sogenannten Large-Optical-Cavities (LOCs) erreicht werden. Mit Hilfe des LOC-Designs konnten sehr niedrige interne Verluste von nur 0,5 1/cm bei einer internen Quanteneffizienz von nahezu 80 % erreicht werden. Mit optimierten Strukturen wurde stabiler Dauerstrichbetrieb bei Ausgangsleistungen von mehreren Watt über 1000~h ohne sichtbare Degradation demonstriert. Mit auf dem LOC-Design basierenden Lasern konnte schließlich eine sehr hohe Ausgangsleistung von ca. 9 W gezeigt werden. Anschließend wurden Untersuchungen zu Quantenpunkten (QPen) im Materialsystem GaInNAs vorgestellt. Mit steigendem Stickstoffgehalt beobachtet man eine Rotverschiebung der Emission bis auf 1,43 µm, allerdings gleichzeitig eine deutliche Degradation der optischen Qualität. Eine Untersuchung der QP-Morphologie ergibt eine Reduktion der Homogenität der QP-Größenverteilung, die sich im Auftreten zweier unterschiedlich großer QP-Ensembles äußert. Um diese Degradation der QPe zu vermeiden, wurde weiterhin auf den N-Einbau in den QPen verzichtet. Wider Erwarten führt der Verzicht auf N in den QPen nicht zu einer Blauverschiebung der Emission. Dieses Resultat konnte auf die veränderte QP-Morphologie zurückgeführt werden. Durch eine Erhöhung des N-Gehaltes im die QP überwachsenden QF wurde eine weitere deutliche Rotverschiebung der Emission erreicht. So konnte PL-Emission bei Raumtemperatur mit einem Emissionsmaximum bei 1600 nm demonstriert werden. Weiterhin wurden GaInNAs-QF-Strukturen für Laser im Wellenlängenbereich um 1550 nm untersucht. Da das Wachstum hier auf Grund des deutlich höheren, notwendigen N-Gehaltes wesentlich schwieriger wird, erfolgte zunächst eine detaillierte Untersuchung der wesentlichen Wachstumsparameter. Hierbei ist es essentiell, auch das Ausheilverhalten der jeweiligen Strukturen genau zu betrachten. Bei einer Untersuchung des Einflusses der Wachstumstemperatur auf GaInNAs-Teststrukturen wurden signifikante Unterschiede auch bei nur sehr geringen Änderungen in der Substrattemperatur von nur 10 °C festgestellt. Die beobachteten Effekte wurden vor dem Hintergrund des Modells der QP-ähnlichen Emitter diskutiert. Eine Variation des Arsen-Flusses zeigte einen deutlichen Einfluss auf die PL-Emission und vor allem auf das Ausheilverhalten. Das Ausheilverhalten lässt sich durch eine Anpassung des Arsen-Flusses maßgeschneidert anpassen. Während dem Überwachsen der aktiven Schicht mit Mantel- und Kontaktschicht kann es bereits zu einem Überausheilen der Strukturen kommen. Es wurden Laser mit niedrigen Schwellenstromdichten um 1 kA/cm^2 bis zu einer Wellenlänge von 1500 nm hergestellt. Für höhere Wellenlängen steigt die Schwellenstromdichte in den Bereich von 2 bis 3 kA/cm^2. Maximal wurde Laseremission bei über 1600 nm erreicht. Bei der Untersuchung der bei 1600 nm emittierenden Laserdioden wurde eine Verbreiterung der Laseremission zur hochenergetischen Seite auf bis zu 150 nm Bandbreite bei steigendem Betriebsstrom beobachtet. Dieser Effekt kann mit Hilfe des Modells der QP-ähnlichen Emitter verstanden werden. Unter Ausnutzung dieses Effekts wurden auf dem selben epitaktischen Material monomodige Distributed-Feedback(DFB)-Laser über einen Wellenlängenbereich von ca. 1500 nm bis 1600 nm gezeigt. Auf Basis der zuvor vorgestellten langwelligen Laserstrukturen mit niedrigen Schwellenstromdichten wurde erstmals Dauerstrichbetrieb von monomodigen DFB-Lasern im Bereich um 1500 nm und von multimodigen Stegwellenleiter-Lasern über 1500 nm im Materialsystems GaInNAs gezeigt.
Spin-Bahn-Kopplung in Grenzschichten: Mikroskopische Zusammenhänge und Strategien zur Manipulation
(2012)
Die vorliegende Arbeit befasst sich mit dem Einfluss der Spin-Bahn-Kopplung (SBK) auf die zweidimensionale elektronische Struktur von Festkörperoberflächen und -grenzflächen. Aufgrund der strukturellen Inversionsasymmetrie kann die SBK in derartigen Systemen eine Spinaufspaltung der elektronischen Zustände herbeiführen und eine charakteristische impulsabhängige Spinstruktur induzieren (Rashba-Effekt). Die Studien in dieser Arbeit sind zum einen darauf gerichtet, das physikalische Verständnis der mikroskopischen Zusammenhänge, die die Spinaufspaltung und die Spinorientierung elektronischer Zustände an Grenzflächen bestimmen, zu verbessern. Des Weiteren sollen Möglichkeiten zur Manipulation der SBK durch kontrollierte Variationen chemischer und struktureller Grenzflächenparameter erforscht werden. Als Modellsysteme für diese Fragestellungen dienen die isostrukturellen Oberflächenlegierungen BiCu2 und BiAg2, deren elektronische Struktur mittels winkelaufgelöster Photoelektronenspektroskopie (ARPES) und spinaufgelöster ARPES untersucht wird. Die Resultate der Experimente werden mithilfe von ab initio-Rechnungen und einfacheren Modellbetrachtungen interpretiert. Die Arbeit schließt mit einer ausblickenden Präsentation von Experimenten zu dem topologischen Isolator Bi2Se3(0001). Vergleichende ARPES-Messungen zu BiAg2/Ag(111) und BiCu2/Cu(111) zeigen, dass bereits geringe Unterschiede in der Grenzschichtmorphologie die Größe der Spinaufspaltung in der elektronischen Struktur um ein Vielfaches verändern können. Zudem belegen spinaufgelöste Experimente eine invertierte Spinorientierung der elektronischen Zustände in BiCu2 im Vergleich mit dem Referenzsystem Au(111). Beide Resultate können durch eine theoretische Analyse des Potentialprofils und der elektronischen Ladungsverteilung senkrecht zu der Grenzfläche in Kombination mit einfachen Modellbetrachtungen verstanden werden. Es stellt sich heraus, dass Asymmetrien in der Ladungsverteilung das direkte mikroskopische Bindeglied zwischen der Spinstruktur des elektronischen Systems und den strukturellen und chemischen Parametern der Grenzschicht bilden. Weitergehende ARPES-Experimente zeigen, dass die spinabhängige elektronische Struktur zudem signifikant durch die Symmetrie des Potentials parallel zu der Grenzflächenebene beeinflusst wird. Eine Manipulation der SBK wird in BiCu2 durch die Deposition von Adatomen erreicht. Hierdurch gelingt es, die Spinaufspaltung sowohl zu vergrößern (Na-Adsorption) als auch zu verringern (Xe-Adsorption). ARPES-Experimente an dem ternären Schichtsystem BiAg2/Ag/Au(111) belegen erstmalig eine Kopplung zwischen elektronischen Bändern mit entgegengesetztem Spincharakter in einem zweidimensionalen System mit Spinaufspaltung (Interband-Spin-Bahn-Kopplung). Der zugrundeliegende Kopplungsmechanismus steht in bemerkenswerter Analogie zu den Auswirkungen der SBK auf die spinpolarisierte elektronische Struktur in ferromagnetischen Systemen. Variationen in der Schichtdicke des Ag-Substratfilms erlauben es, die Stärke der Interband-SBK zu manipulieren.
This thesis focuses on various aspects and techniques of 19F magnetic resonance (MR). The first chapters provide an overview of the basic physical properties, 19F MR and MR sequences related to this work. Chapter 5 focuses on the application of 19F MR to visualize biological processes in vivo using two different animal models. The dissimilar models underlined the wide applicability of 19F MR in preclinical research. A subsection of Chapter 6 shows the application of compressed sensing (CS) to 19F turbo-spin-echo chemical shift imaging (TSE-CSI), which leads to reduced measurement time. CS, however, can only be successfully applied when a sufficient signal-to-noise ratio (SNR) is available. When the SNR is low, so-called spike artifacts occur with the CS algorithm used in the present work. However, it was shown in an additional subsection that these artifacts can be reduced using a CS-based post processing algorithm. Thus, CS might help overcome limitations with time consuming 19F CSI experiments. Chapter 7 deals with a novel technique to quantify the B+1 profile of an MR coil. It was shown that, using a specific application scheme of off resonant pulses, Bloch-Siegert (BS)-based B+1 mapping can be enabled using a Carr Purcell Meiboom Gill (CPMG)-based TSE sequence. A fast acquisition of the data necessary for B+1 mapping was thus enabled. In the future, the application of BS-CPMG-TSE B+1 mapping to improve quantification using 19F MR could therefore be possible.
Die Arbeit beschäftigt sich mit der Herstellung und Charakterisierung von AlGaInP Quantenpunkten auf GaP und GaAs-Substrat. Auf Basis dieser Quantenpunkte wurden Halbleiterlaser auf GaAs hergestellt, welche bei Raumtemperatur zwischen 660 nm und 730 nm emittierten. Die Untersuchung von Breitstreifenlasern, welche aus diesen Strukturen gefertigt wurden, legen nahe, dass man mithilfe eines höheren Aluminiumanteils in größeren Quantenpunkten bei vergleichbarer Wellenlänge Laser mit besseren Eigenschaften realisieren kann. Weiterhin wurden in dieser Arbeit Quantenpunkten auf GaP-Substrat untersucht, welche in AlGaP eingebettet wurden. Da diese Quantenpunkte in Barrieren eingebettet sind, welche eine indirekte Bandlücke besitzen, ergibt sich ein nicht-trivialer Bandverlauf innerhalb dieser Strukturen. In dieser Arbeit wurden numerische 3D-Simulationen verwendet, um den Bandverlauf zu berechnen, wobei Verspannung und interne Felder berücksichtigt wurden und auch die Grundzustandswellenfunktionen ermittelt wurden. Ein eingehender Vergleich mit dem Experiment setzt die gemessenen Emissionswellenlängen und -intensitäten mit berechneten Übergangsenergien und Überlappintegralen in Verbindung.
A primary focus of the semiconductor industry is the miniaturisation of active devices. This work shows an experimental approach to fabricate small three-terminal devices suitable for the characterisation of single molecules. The nanoelectrodes are fabricated by high resolution electron-beam lithography and electromigration. First measurements on buckyball and pentaphenylene molecules are presented.
Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit optischen Untersuchungen an niederdimensionalen III/V-Halbleiterstrukturen. Dabei werden zunächst im ersten Teil selbst-organisiert gewachsene Nanodrähte aus InP und GaN bezüglich ihrer Oberflächen- und Kristallqualität charakterisiert. Dies ist besonders im Hinblick auf zukünftige opto- und nanoelektronische Bauteile von Interesse. Der zweite, grundlagenorientierte Teil der Arbeit ist im Bereich der Quantenoptik angesiedelt und widmet sich magneto-optischen Studien zur Licht-Materie Wechselwirkung in Quantenpunkt-Mikroresonator-Systemen im Regime der starken Kopplung. Oberflächen-Untersuchungen an Halbleiter-Nanodrähten Bei diesem Teilaspekt der vorliegenden Arbeit stehen Untersuchungen von Halbleiter-Nanodrähten mittels zeitintegrierter und zeitaufgelöster Photolumineszenz (PL)-Spektroskopie im Vordergrund. Diese eindimensionalen Nanostrukturen bieten eine vielversprechende Perspektive für die weitere Miniaturisierung in der Mikroelektronik. Da konventionelle Strukturierungsverfahren wie die optische Lithographie zunehmend an physikalische und technologische Grenzen stoßen, sind selbstorganisierte Wachstumsprozesse hierbei von besonderem Interesse. Bei Nanodrähten besteht darüber hinaus konkret noch die Möglichkeit, über ein gezieltes axiales und radiales Wachstum von Heterostrukturen bereits bei der Herstellung komplexere Funktionalitäten einzubauen. Auf Grund ihres großen Oberfläche-zu-Volumen Verhältnisses sind die elektronischen und optischen Eigenschaften der Nanodrähte extrem oberflächensensitiv, was vor allem im Hinblick auf zukünftige Anwendungen im Bereich der Mikro- oder Optoelektronik sowie der Sensorik von essentieller Bedeutung ist. Zur näheren Untersuchung der Oberflächeneigenschaften von Nanodrähten eignet sich die optische Spektroskopie besonders, da sie als nicht-invasive Messmethode ohne aufwändige Probenpräparation schnell nützliche Informationen liefert, die zum Beispiel in der Optimierung des Herstellungsprozesses eingesetzt werden können. Quantenoptik an Halbleiter-Mikrokavitäten Der zweite Teil dieser Arbeit widmet sich der Licht-Materie-Wechselwirkung in Quantenpunkt-Mikroresonator-Systemen. Dabei ist das Regime der starken Kopplung zwischen Emitter und Resonator, auch im Hinblick auf mögliche zukünftige Anwendungen in der Quanteninformationsverarbeitung, von besonderem Interesse. Diese Mikroresonator-Türmchen, die auf planaren AlAs/GaAs-Mikroresonatoren mit InGaAs Quantenpunkten in der aktiven Schicht basieren, wurden mittels zeitintegrierter und zeitaufgelöster Mikro-PL-Spektroskopie in einem äußeren magnetischen Feld in Faraday-Konfiguration untersucht. Grundlegende Untersuchungen von Quantenpunkten im Magnetfeld Zunächst wurden InxGa(1−x)As-Quantenpunkte mit unterschiedlichem In-Gehalt (x=30%, 45% und 60%) magneto-optisch untersucht. Aufgrund der größeren Abmessungen weisen die Quantenpunkte mit 30% In-Anteil auch hohe Oszillatorstärken auf, was sie besonders für Experimente zur starken Kopplung auszeichnet. Unter dem Einfluss des Magnetfeldes zeigte sich ein direkter Zusammenhang zwischen der lateralen Ausdehnung der Quantenpunkte und ihrer diamagnetischen Verschiebung. Starke Kopplung im magnetischen Feld Neben der Möglichkeit, das Resonanzverhalten über das externe Magnetfeld zu kontrollieren, zeigte sich eine Korrelation zwischen der Kopplungsstärke und dem magnetischen Feld, was auf eine Verringerung der Oszillatorstärke im Magnetfeld zurückgeführt werden konnte. Diese steht wiederum im Zusammenhang mit einer Einschnürung der Wellenfunktion des Exzitons durch das angelegte Feld. Dieser direkte Einfluss des Magnetfeldes auf die Oszillatorstärke erlaubt eine in situ Variation der Kopplungsstärke. Photon-Photon-Wechselwirkung bei der starken Kopplung im Magnetfeld Nach der Demonstration der starken Kopplung zwischen entarteten Exziton- und Resonatormoden im Magnetfeld, wurden im weiteren Verlauf Spin-bezogene Kopplungseffekte im Regime der starken Kopplung untersucht. Es ergaben sich im Magnetfeld unter Variation der Temperatur zwei Bereiche der Wechselwirkung zwischen den einzelnen Komponenten von Resonator- und Exzitonenmode. Von besonderem Interesse ist dabei eine beobachtete indirekte Wechselwirkung zwischen den beiden photonischen Moden im Moment der Resonanz, die durch die exzitonische Mode vermittelt wird. Diese sogenannte Spin-vermittelte Photon-Photon-Kopplung stellt ein Bindeglied zwischen eigentlich unabhängigen photonischen Moden über den Spinzustand eines Exzitons dar.
A quite new approach to low-cost mass production of flexible solar cells are organic photovoltaics. Even though the device efficiencies increased rapidly during the last years, further imporvements are essential for a successful market launch. One important factor influencing the device efficiency is the photocurrent of a solar cell, which is defined as the difference between the current under illumination and in the dark. In case of organic bulk heterojunction (BHJ) solar cells it is — in contrast to inorganic devices — dependent on the applied bias voltage. The voltage dependence results in a reduced fill factor and thus an even more pronounced influence of the photocurrent on the device efficiency. It is therefore crucial to understand the underlying processes determining the photocurrent in order to be able to further improve the solar cell performance. In a first step the photocurrent of P3HT:PC61BM devices was investigated by a pulsed measurement technique in order to prevent disturbing influences due to device heating under continous illumination. The resulting photocurrent was hyperbolic tangent like and featured a point symmetry, whose origin and meaning were discussed. In addition, the photocurrent was described by a combined model of Braun–Onsager and Sokel–Hughes theory for field dependent polaron pair dissociation and charge extraction, respectively. After this macroscopic view on the photocurrent, the focus of this work moves to the more basic processes determining the photocurrent: charge photogeneration and recombination. In a comparative study the field-dependence of these was investigated by time-delayed collection field (TDCF) measurements for two well-known reference systems, namely P3HT:PC61BM and MDMO-PPV:PC61BM. It was possible to identify two different dominating scenarios for the generation of free charge carriers. The first one — via a thermalized charge transfer state (CTS) — is clearly influenced by geminate recombination and therefore less efficient. In the second scenario, the free charge carriers are either generated directly or via an excited, “hot” CTS. In addition, clear differences in the nongeminate recombination dynamics of both material systems were found. Similar studies were also be presented with two modern low bandgap polymers which only differ by the bridging atom in the cyclopentadithiophene (PCPDTBT:PC71BM vs. Si-PCPDTBT:PC71BM). Such small changes in the chemical structure were already sufficient to affect the charge photogeneration as well as the morphology of the blend. These findings were set into relation to current–voltage characteristics in order to discuss the origin of the clear differences in the solar cell performance of both materials. Another crucial parameter limiting the solar cell efficiency is the builtin potential of a device. Within the range of semiconducting pn-junctions, Mott–Schottky analysis is an established method to determine the built-in potential. As it was originally derived for abrupt pn-junctions, its validity for organic BHJ solar cells — a bipolar, effective medium — was discussed. Experimental findings as well as the contradictions to Mott–Schottky theory indicated, that a direct transfer of this method to organic photovoltaics is not appropriate. Finally, the results obtained in the framework of the MOPS-project (Massengedruckte Organische Papier-Solarzellen) will be presented, in which the first completely roll-to-roll printed paper solar cells were realized.
Understanding the mechanisms of fragmentation within silicate melts is of great interest not only for material science, but also for volcanology, particularly regarding molten fuel coolant-interactions (MFCIs). Therefore edge-on hammer impact experiments (HIEs) have been carried out in order to analyze the fracture dynamics in well defined targets by applying a Cranz-Schardin highspeed camera technique. This thesis presents the corresponding results and provides a thorough insight into the dynamics of fragmentation, particularly focussing on the processes of energy dissipation. In HIEs two main classes of cracks can be identified, characterized by completely different fracture mechanisms: Shock wave induced “damage cracks” and “normal cracks”, which are exclusively caused by shear-stresses. This dual fracture situation is taken into account by introducing a new concept, according to which the crack class-specific fracture energies are linearly correlated with the corresponding fracture areas. The respective proportionality constants - denoted “fracture surface energy densities” (FSEDs) - have been quantified for all studied targets under various constraints. By analyzing the corresponding high speed image sequences and introducing useful dynamic parameters it has been possible to specify and describe in detail the evolution of fractures and, moreover, to quantify the energy dissipation rates during the fragmentation. Additionally, comprehensive multivariate statistical analyses have been carried out which have revealed general dependencies of all relevant fracture parameters as well as characteristics of the resulting particles. As a result, an important principle of fracture dynamics has been found, referred to as the “local anisotropy effect”: According to this principle, the fracture dynamics in a material is significantly affected by the location of directed stresses. High local stress gradients cause a more stable crack propagation and consequently a reduction of the energy dissipation rates. As a final step, this thesis focusses on the volcanological conclusions which can be drawn on the basis of the presented HIE results. Therefore fragments stemming from HIEs have been compared with natural and experimental volcanic ash particles of basaltic Grimsvötn and rhyolitic Tepexitl melts. The results of these comparative particle analyses substantiate HIEs to be a very suitable method for reproducing the MFCI loading conditions in silicate melts and prove the FSED concept to be a model which is well transferable to volcanic fragmentation processes.
The material system of interest in this thesis are II-VI-semiconductors. The first part of this thesis focuses on the formation of self-assembled CdSe-based quantum dots (QD) on ZnSe. The lattice constants of ZnSe and CdSe differ as much as about 7\% and therefore a CdSe layer grown on top of ZnSe experiences a huge strain. The aspired strain relief constitutes in the self-assembly of QDs (i.e. a roughened layer structure). Additionally, this QD layer is intermixed with Zn as this is also a possibility to decrease the strain in the layer. For CdSe on ZnSe, in Molecular Beam Epitaxy (MBE), various QD growth procedures were analysed with respect to the resulting Cd-content of the non-stoichiometric ternary (Zn,Cd)Se. The evaluation was performed by Raman Spectroscopy as the phonon frequency depends on the Cd-content. The second part of the thesis emphasis on the interface properties of n-ZnSe on n-GaAs. Different growth start procedures of the ZnSe epilayer may lead to different interface configurations with characteristic band-offsets and carrier depletion layer widths. The analysis is mainly focused on the individual depletion layer widths in the GaAs and ZnSe. This non-destructive analysis is performed by evaluating the Raman signal which comprises of phonon scattering from the depleted regions and coupled plasmon-phonon scattering from regions with free carriers.
Konzepte zur skalierbaren Realisierung von effizienten, halbleiterbasierten Einzelphotonenquellen
(2011)
Dem Einsatz niederdimensionaler Nanostrukturen als optisch aktives Medium wird enormes Potential vorausgesagt sowohl in den klassischen optoelektronischen Bauteilen (wie z.B. Halbleiterlasern) als auch in optischen Bauteilen der näachsten Generation (z.B. Einzelphotonenquellen oder Quellen verschränkter Photonenpaare). Dennoch konnten sich quantenpunktbasierte Halbleiterlaser, abgesehen von einigen wenigen Ausnahmen (QDLaser inc.), im industriellen Maßstab bisher nicht gegen Bauelemente mit höherdimensionalen Quantenfilmen als optisch aktivem Element durchsetzen. Deshalb scheint der Einsatz von Quantenpunkten (QPen) in nichtklassischen Lichtquellen gegenwärtig vielversprechender. Um jedoch solche Bauteile bis zur letztendlichen Marktreife zu bringen, müssen neben der starken Unterdrückung von Multiphotonenemission noch wesentliche Grundvoraussetzungen erfüllt werden: In dieser Arbeit wurden grundlegende Studien durchgeführt, welche insbesondere dem Fortschritt und den Problemen der Effizienz, des elektrischen Betriebs und der Skalierbaren Herstellung der Photonenqullen dienen sollte. Zum Einen wurden hierfür elektrisch betriebene Einzelphotonenquellen basierend auf gekoppelten QP-Mikroresonatoren realisiert und de ren Bauteileffizienz gezielt optimiert, wobei konventionelle selbstorganisierte InAs-QPe als aktives Medium eingesetzt wurden. Für die skalierbare Integration einzelner QPe in Mikroresonatoren wurde des Weiteren das gesteuerte QP-Wachstum auf vorstrukturierten Substraten optimiert und auf diese Art ortskontrollierte QPe in Bauteile integriert. Für die Realisierung hocheffizienter, elektrisch gepumpter inzelphotonenquellen wurde zunächst das Wachstum von binären InAs-QPen im Stranski-Krastanov-Modus optimiert und deren optische Eigenschaften im Detail untersucht. Durch das Einbringen einer Schicht von Siliziumatomen nahe der QP-Schicht konnten die Emitter negativ geladen werden und der helle Trionenzustand der QPe als energetischer Eigenzustand des Systems zur effizienten Extraktion einzelner Photonen ausgenutzt werden. Durch die Integration dieser geladenen QPe in elektrisch kontaktierte, auf Braggspiegel basierte Mikrotürmchen konnten Einzelphotonenquellen realisiert werden, in denen gezielt Licht-Materie- Wechselwirkungseffekte zur Steigerung der Bauteileffizienz ausgenutzt wurden. Basierend auf theoretischen Überlegungen wurde die Schichtstruktur soweit optimiert, dass letztendlich experimentell eine elektrisch gepumpte Einzelphotonenquelle mit einer Photonenemissionsrate von 47 MHz sowie einer zuvor unerreichten Bauteileffizienz von 34 % im Regime der schwachen Licht-Materie-Kopplung demonstriert werden konnte. Da Effekte der Licht-Materie-Wechselwirkung zwischen QP und Resonator neben der spektralen Resonanz ebenfalls von der relativen Position von Resonator und QP zueinander abhängen, ist eine Kombination von positionierten QPen und Bauteilausrichtung nahezu unumg¨anglich für die skalierbare, deterministische Herstellung von Systemen aus perfekt angeordnetem Emitter und Resonator. Deshalb wurden bestehende Konzepte zum geordneten Wachstum von QPen weiterentwickelt: Hierbei wurde geordnetes InAs-QP-Wachstum mit Perioden realisiert, die vergleichbare Abmessungen wie optische Resonatoren aufweisen, also Nukleationsperioden zwischen 500 nm und 4 μm. Durch ein genaues Anpassen der Wachstums- und Prozessbedingungen konnte des Weiteren die Bildung von QP-Molekülen auf den Nukleationsplätzen nahezu unterdrückt beziehungsweise gesteuert werden. Durch eine systematische Optimierung der optischen Eigenschaften der QPe konnten Emitter mit Einzelquantenpunktlinienbreiten um 100 μeV realisiert werden, was eine Grundvoraussetzung zur Studie ausgeprägter Licht-Materie-Wechselwirkungseffekte in Mikroresonatoren darstellt. Letztendlich konnten durch die Integration derartiger QPe in optisch sowie elektrisch betriebene Mikroresonatoren erstmals Bauteile realisiert werden, welche einige der prinzipiellen, an eine Einzelphotonenquelle gestellten Anforderungen erfüllen. Insbesondere konnten deutliche Signaturen der schwachen Licht-Materie-Kopplung einzelner positionierter QPe in photonische Kristallresonatoren, Mikroscheibenresonatoren sowie Mikrotürmchenresonatoren festgestellt werden. Darüberhinaus konnte an einem spektral resonanten System aus einem positionierten QP und der Grundmode eines Mikrotürmchenresonators eindeutig Einzelphotonenemission unter optischer Anregung demonstriert werden. Ebenfalls konnten Mikrotürmchenresonatoren mit integrierten positionierten QPen erstmals elektrisch betrieben werden und somit die Grundvoraussetzung für eine der skalierbaren Herstellung effizienter Einzelphotonenquellen geschaffen werden.
Ziel der Arbeit war die Entwicklung von lateral gekoppelten DFB-Halbleiterlasern für Hochleistungsanwendungen. Besonderes Augenmerk war dabei auf hohe COD-Schwellen und schmale Fernfeldverteilungen gerichtet. Ausgehend von einem LOC-Design wurden Simulationsrechnungen durchgeführt und ein neues Epitaxiedesign mit einer 2.5 μm dicken LOC, in welcher die aktive Schicht asymmetrisch positioniert ist, entwickelt. Durch die asymmetrische Anordnung der aktiven Schicht kann die im Falle von lateral gekoppelten DFB-Lasern sehr kritische Kopplung der Lichtmode an das modenselektive Gitter gewährleistet werden. Zudem reichen die Ausläufer der Lichtmode in diesem Design weiter in den Wellenleiter hinab als dies bei herkömmlichen Wellenleitern der Fall ist, so dass sich die Fernfeldeigenschaften der Laser verbessern. Die Fernfeldverteilungen solcher Laser weisen Halbwertsbreiten von 14° in lateraler und nur 19° in transversaler Richtung auf. Im Vergleich mit Standardstrukturen konnte die Ausdehnung des transversalen Fernfeldes also um mehr als 50 % reduziert werden. Außerdem ergibt sich eine nahezu runde Abstrahlcharakteristik, was die Einkopplungseffizienz in optische Systeme wie Glasfasern oder Linsen signifikant verbessert. Unter Ausnutzung der entwickelten Epitaxiestruktur mit asymmetrischer LOC wurde ein neues Lateraldesign entwickelt. Es handelt sich hierbei um Wellenleiterstege welche im Bereich der Facetten eine Verjüngung aufweisen. Durch diese wird die optische Mode tief in die 2.5 μm dicke Wellenleiterschicht geführt, welche sie in transversaler Richtung komplett ausfüllt. Durch den größeren Abstand der Lasermode vom Wellenleitersteg ergibt sich zudem eine deutliche schwächere laterale Führung, so dass sich die Mode auch parallel zur aktiven Schicht weiter ausdehnt. Die Lichtmode breitet sich folglich über eine deutlich größere Fläche aus, als dies bei einem gleichbleibend breiten Wellenleitersteg der Fall ist. Die somit signifikant kleinere Leistungsdichte auf der Laserfacette ist gleichbedeutend mit einem Anstieg der COD-Schwelle der Laser der im Einzelnen von den jeweiligen Designparametern von Schicht- und Lateralstruktur abhängig ist. Außerdem bewirkt die in lateraler und transversaler Richtung deutlich schwächere Lokalisation der Mode eine weitere Abnahme der Halbwertsbreiten der Laserfernfelder. Durch die im Vergleich zu herkömmlichen Laserstrukturen schwächere Lokalisation der Lichtmode im Bereich der Facetten ergeben sich äußerst schmale Fernfelder. Ein 1800 μm langer Laser, dessen Stegbreite über 200 μm hinweg auf 0.4 μm verringert wurde, zeigt Halbwertsbreiten von 5.2° in lateraler und 13.0° in transversaler Richtung. Damit sind die Fernfelder dieser Laser bedeutend kleiner als die bislang vorgestellter Laserdioden mit LOC. Die Geometrie der Taperstrukturen bestimmt, wie vollständig sich die Mode in den unteren Wellenleiterbereich ausbreiten kann und nimmt damit Einfluss auf die Laserfernfelder. Im CW-Modus durchgeführte Messungen an Lasern mit Taperstrukturen zeigen maximale Ausgangsleistung von 200 mW bevor die Laser in thermisches Überrollen übergehen. Bei einer Ausgangsleistung von 185 mW beträgt das Seitenmodenunterdrückungsverhältnis 33 dB. Im gepulsten Modus (50 ns Pulsdauer, 1MHz Wiederholungsrate) betriebene Laser zeigen hohe COD-Schwellen von mehreren hundert bis hin zu 1600 mW, die eine deutliche Abhängigkeit von der Endbreite der Taperstrukturen zeigen: Mit abnehmender Taperbreite ergibt sich eine starke Zunahme der COD-Schwelle. An einem 1800 μm langen Laser mit 200 μm langen Taperstrukturen die eine Endbreite von 0.3 μm aufweisen konnte eine COD-Schwelle von 1.6 W nachgewiesen werden. Im Gegensatz zu anderen Ansätzen, die ebenfalls longitudinal und lateral mono-modige DFB-Laser mit hohen Ausgangsleistungen zum Ziel haben, kann jedoch bei dem hier präsentierten Konzept aufgrund des Einsatzes von lateralen DFB-Gittern auf eine Unterbrechung des epitaktischen Wachstums verzichtet werden. Dies vereinfacht die Herstellung der Schichtstrukturen deutlich. Die hier vorgestellten Konzepte sind mit weiteren üblichen Vorgehensweisen zur Herstellung von Hochleistungslaserdioden, wie z.B. speziellen Facettenreinigungs- und Passivierungsverfahren oder Materialdurchmischung im Facettenbereich, kombinierbar. Zudem kann das hier am Beispiel des InGaAs/GaAs Materialsystems entwickelte Konzept auf alle zur Herstellung von Halbleiterlaserdioden üblichen Materialsysteme übertragen werden und eröffnet so eine völlig neue, material- und wellenlängenunabhängige Möglichkeit Abstrahlcharakteristik und Ausgangsleistung von Laserdioden zu optimieren.
Self-organized nanowires at semiconductor surfaces offer the unique opportunity to study electrons in reduced dimensions. Notably the dimensionality of the system determines it’s electronic properties, beyond the quasiparticle description. In the quasi-one-dimensional (1D) regime with weak lateral coupling between the chains, a Peierls instability can be realized. A nesting condition in the Fermi surface leads to a backfolding of the 1D electron band and thus to an insulating state. It is accompanied by a charge density wave (CDW) in real space that corresponds to the nesting vector. This effect has been claimed to occur in many surface-defined nanowire systems, such as the In chains on Si(111) or the Au reconstructions on the terraced Si(553) and Si(557) surfaces. Therefore a weak coupling between the nanowires in these systems has to be concluded. However theory proposes another state in the perfect 1D limit, which is completely destroyed upon slight coupling to higher dimensions. In this so-called Tomonaga-Luttinger liquid (TLL) state, the quasiparticle description of the Fermi liquid breaks down. Since the interaction between the electrons is enhanced due to the strong confinement, only collective excitations are allowed. This leads to novel effects like spin charge separation, where spin and charge degrees of freedom are decoupled and allowed to travel independently along the 1D-chain. Such rare state has not been realized at a surface until today. This thesis uses a novel approach to realize nanowires with improved confinement by studying the Au reconstructed Ge(001) surface. A new cleaning procedure using piranha solution is presented, in order to prepare a clean and long-range ordered substrate. To ensure optimal growth of the Au nanowires the phase diagram is extensively studied by scanning tunneling microscopy (STM) and low energy electron diffraction (LEED). The structural elements of the chains are revealed and described in high detail. Remarkably a structural phase transition of the delicate wire structure is found to occur above room temperature. Due to the lack of energy gaps a Peierls transition can be excluded as its origin. The transition is rather determined as 3D Ising type and therefore includes the substrate as well. Two hallmark properties of a TLL are found in the Au/Ge(001) wires by spectroscopic studies: Power-law suppression of the density of states (DOS) and universal scaling. This impressively proves the existence of a TLL in these chains and opens up a gateway to an atomic playground. Local studies and manipulations of a TLL state become possible for the first time. These comprise (i) doping by alkaline atoms, (ii) studies on chain ends and (iii) tunable coupling between the chains by additional Au atoms. Most importantly these manipulations offer input and test for theoretical models and predictions, and are thereby ultimately advancing the field of correlated electrons.
Magnetic resonance imaging (MRI) is a medical imaging method that involves no ionizing radiation and can be used non-invasively. Another important - if not the most important - reason for the widespread and increasing use of MRI in clinical practice is its interesting and highly flexible image contrast, especially of biological tissue. The main disadvantages of MRI, compared to other widespread imaging modalities like computed tomography (CT), are long measurement times and the directly resulting high costs. In the first part of this work, a new technique for accelerated MRI parameter mapping using a radial IR TrueFISP sequence is presented. IR TrueFISP is a very fast method for the simultaneous quantification of proton density, the longitudinal relaxation time T1, and the transverse relaxation time T2. Chapter 2 presents speed improvements to the original IR TrueFISP method. Using a radial view-sharing technique, it was possible to obtain a full set of relaxometry data in under 6 s per slice. Furthermore, chapter 3 presents the investigation and correction of two major sources of error of the IR TrueFISP method, namely magnetization transfer and imperfect slice profiles. In the second part of this work, a new MRI thermometry method is presented that can be used in MRI-safety investigations of medical implants, e.g. cardiac pacemakers and implantable cardioverter-defibrillators (ICDs). One of the major safety risks associated with MRI examinations of pacemaker and ICD patients is RF induced heating of the pacing electrodes. The design of MRI-safe (or MRI-conditional) pacing electrodes requires elaborate testing. In a first step, many different electrode shapes, electrode positions and sequence parameters are tested in a gel phantom with its geometry and conductivity matched to a human body. The resulting temperature increase is typically observed using temperature probes that are placed at various positions in the gel phantom. An alternative to this local thermometry approach is to use MRI for the temperature measurement. Chapter 5 describes a new approach for MRI thermometry that allows MRI thermometry during RF heating caused by the MRI sequence itself. Specifically, a proton resonance frequency (PRF) shift MRI thermometry method was combined with an MR heating sequence. The method was validated in a gel phantom, with a copper wire serving as a simple model for a medical implant.
Within the scope of this thesis two main topics have been investigated: the examination of micromagnetic sensors and transport of massive and massless Dirac fermions in HgTe quantum wells. For the investigation of localized, inhomogeneous magnetic fields, the fabrication and characterization of two different non-invasive and ultra sensitive sensors has been established at the chair ”Experimentelle Physik” of the University of Würzburg. The first sensor is based on the young technique named micro-Hall magnetometry. The necessary semiconductor devices (Hall cross structures) were fabricated by high-resolution electron beam lithography based on two different two dimensional electron gases (2DEGs), namely InAs/(Al,Ga)Sb- and HgTe/(Hg,Cd)Te- heterostructures. The characteristics have been examined in two different ways. Measurements in homogeneous magnetic fields served for characterization of the sensors, whereas the investigation of artificially produced sub-µm magnets substantiates the suitability of the devices for the study of novel nanoscale magnetic materials (e.g. nanowires). Systematic experiments with various magnets are in accordance with the theory of single-domain particles and anisotropic behavior due to shapes with high aspect ratio. The highest sensitivity for strongly localized fields was obtained at T = 4.2 K for a (200x200) nm^2 Hall cross - made from shallow, high mobility HgTe 2DEG. Although the field resolution was merely δB ≈ 100 µT, the nanoscale sensor size yields an outstanding flux resolution of δΦ = 2 10^(−3) Φ0, where Φ0 = h/2e is the flux quantum. Translating this result in terms of magnetic moment, the sensitivity allows for the detection of magnetization changes of a particle centered on top of the sensor as low as δM ≈ 10^2 µB, with the magnetic moment of a single electron µB, the Bohr magneton. The further examination of a permalloy nanomagnet with a cross-section of (100x20) nm^2 confirms the expected resolution ability, extracted from the noise of the sensor. The observed high signal-to-noise ratio validates the detection limit of this sensor in terms of geometry. This would be reached for a magnet (same material) with quadratic cross-section for an edge length of 3.3 nm. Moreover, the feasibility of this sensor for operation in a wide temperature range (T = mK... > 200 K) and high magnetic fields has been confirmed. The second micromagnetic sensor is the micro-SQUID (micro-Superconducting-QUantum-Interference-Device) based on niobium. The typical sensor area of the devices built in this work was (1.0x1.0) µm^2, with constrictions of about 20 nm. The characterization of this device demonstrates an amazing field sensitivity (regarding its size) of δB < 1 µT. Even though the sensor was 25 times larger than the best micro-Hall sensor, it provided an excellent flux resolution in the order of δΦ ≈ 5 10^(−4) Φ0 and a similar magnetic moment resolution of δM ≈ 10^2 µB. Furthermore, the introduction of an ellipsoidal permalloy magnet (axes: 200 nm and 400 nm, thickness 30 nm) substantiates the suitability for the detection of minuscule, localized magnetic fields. The second part of the thesis deals with the peculiar transport properties of HgTe quantum wells. These rely on the linear contribution to the band structure inherent to the heterostructure. Therefore the system can be described by an effective Dirac Hamiltonian, whose Dirac mass is tunable by the variation of the quantum well thickness. By fabrication and characterization of a systematical series of substrates, a system with vanishing Dirac mass (zero energy gap) has been confirmed. This heterostructure therefore resembles graphene (a monolayer of graphite), with the difference of exhibiting only one valley in the energy dispersion of the Brillouin zone. Thus parasitical intervalley scattering cannot occur. The existence of this system has been proven by the agreement of theoretical predictions, based on widely accepted band structure calculations with the experiment (Landau level dispersion, conductivity). Furthermore, another particularity of the band structure - the transition from linear to parabolic character - has been illustrated by the widths of the plateaus in the quantum Hall effect. Finally, the transport of ”massive” Dirac fermions (with finite Dirac mass) is investigated. In particular the describing Dirac Hamiltonian induces weak localization effects depending on the Dirac mass. This mechanism has not been observed to date, and survives in higher temperatures compared to typical localization mechanisms.
This work deals with nonlinear optics with wavefront controlled ultra-short laser pulses. The effects studied are self-phase modulation due to filamentation of ultra-short laser pulses and high-order harmonic generation in a jet of noble gas. Additionally, a way to optimize the spectral brilliance of the high-order harmonic source is studied by measuring the spectrum and wavefront of the generated XUV beam.
This thesis investigated the potential of Compressed Sensing (CS) applied to Magnetic Resonance Imaging (MRI). CS is a novel image reconstruction method that emerged from the field of information theory. The framework of CS was first published in technical reports in 2004 by Candès and Donoho. Two years later, the theory of CS was published in a conference abstract and two papers. Candès and Donoho proved that it is possible, with overwhelming probability, to reconstruct a noise-free sparse signal from incomplete frequency samples (e.g., Fourier coefficients). Hereby, it is assumed a priori that the desired signal for reconstruction is sparse. A signal is considered “sparse“ when the number of non-zero elements is significantly smaller than the number of all elements. Sparsity is the most important foundation of CS. When an ideal noise-free signal with few non-zero elements is given, it should be understandably possible to obtain the relevant information from fewer Fourier coefficients than dictated by the Nyquist-Shannon criterion. The theory of CS is based on noise-free sparse signals. As soon as noise is introduced, no exact sparsity can be specified since all elements have signal intensities that are non-zero. However, with the addition of little or moderate noise, an approximate sparsity that can be exploited using the CS framework will still be given. The ability to reconstruct noisy undersampled sparse MRI data using CS has been extensively demonstrated. Although most MR datasets are not sparse in image space, they can be efficiently sparsified by a sparsifying transform. In this thesis, the data are either sparse in the image domain, after Discrete Gradient transformation, or after subtraction of a temporally averaged dataset from the data to be reconstructed (dynamic imaging). The aim of this thesis was to identify possible applications of CS to MRI. Two different algorithms were considered for reconstructing the undersampled sparse data with the CS concept. The Nonlinear Conjugate Gradient based technique with a relaxed data consistency constraint as suggested by Lustig et al. is termed Relaxed DC method. An alternative represents the Gradient or Steepest Descent algorithm with strict data consistency and is, therefore, termed the Strict DC method. Chapter 3 presents simulations illustrating which of these two reconstruction algorithms is best suited to recover undersampled sparse MR datasets. The results lead to the decision for the Strict DC method as reconstruction technique in this thesis. After these simulations, different applications and extensions of CS are demonstrated. Chapter 4 shows how CS benefits spectroscopic 19F imaging at 7 T, allowing a significant reduction of measurement times during in vivo experiments. Furthermore, it allows highly resolved spectroscopic 3D imaging in acceptable measurement times for in vivo applications. Chapter 5 introduces an extension of the Strict DC method called CS-CC (CS on Combined Coils), which allows efficient processing of sparse undersampled multi-coil data. It takes advantage of a concept named “Joint Sparsity“, which exploits the fact that all channels of a coil array detect the same sparse object weighted with the coil sensitivity profiles. The practical use of this new algorithm is demonstrated in dynamic radial cardiac imaging. Accurate reconstructions of cardiac motion in free breathing without ECG triggering were obtained for high undersampling factors. An Iterative GRAPPA algorithm is introduced in Chapter 6 that can recover undersampled data from arbitrary (Non-Cartesian) trajectories and works solely in the Cartesian plane. This characteristic makes the proposed Iterative GRAPPA computationally more efficient than SPIRiT. Iterative GRAPPA was developed in a preceding step to combine parallel imaging with CS. Optimal parameters for Iterative GRAPPA (e.g. number of iterations, GRAPPA kernel size) were determined in phantom experiments and verified by retrospectively undersampling and reconstructing a radial cardiac cine dataset. The synergistic combination of the coil-by-coil Strict DC CS method and Iterative GRAPPA called CS-GRAPPA is presented in Chapter 7. CS-GRAPPA allows accurate reconstruction of undersampled data from even higher acceleration factors than each individual method. It is a formulation equivalent to L1-SPIRiT but computationally more efficient. Additionally, a comparison with CS-CC is given. Interestingly, exploiting joint sparsity in CS-CC is slightly more efficient than the proposed CS-GRAPPA, a hybrid of parallel imaging and CS. The last chapter of this thesis concludes the findings presented in this dissertation. Future applications expected to benefit from CS are discussed and possible synergistic combinations with other existing MR methodologies for accelerated imaging are also contemplated.
Oxide heterostructures attract a lot of attention as they display a vast range of physical phenomena like conductivity, magnetism, or even superconductivity. In most cases, these effects are caused by electron correlations and are therefore interesting for studying fundamental physics, but also in view of future applications. This thesis deals with the growth and characterization of several prototypical oxide heterostructures. Fe3O4 is highly ranked as a possible spin electrode in the field of spintronics. A suitable semiconductor for spin injection in combination with Fe3O4 is ZnO due to its oxide character and a sufficiently long spin coherence length. Fe3O4 has been grown successfully on ZnO using pulsed laser deposition and molecular beam epitaxy by choosing the oxygen partial pressure adequately. Here, a pressure variation during growth reduces an FeO-like interface layer. Fe3O4 films grow in an island-like growth mode and are structurally nearly fully relaxed, exhibiting the same lattice constants as the bulk materials. Despite the presence of a slight oxygen off-stoichiometry, indications of the Verwey transition hint at high-quality film properties. The overall magnetization of the films is reduced compared to bulk Fe3O4 and a slow magnetization behavior is observed, most probably due to defects like anti-phase boundaries originating from the initial island growth. LaAlO3/SrTiO3 heterostructures exhibit a conducting interface above a critical film thickness, which is most likely explained by an electronic reconstruction. In the corresponding model, the potential built-up owing to the polar LaAlO3 overlayer is compensated by a charge transfer from the film surface to the interface. The properties of these heterostructures strongly depend on the growth parameters. It is shown for the first time, that it is mainly the total pressure which determines the macroscopic sample properties, while it is the oxygen partial pressure which controls the amount of charge carriers near the interface. Oxygen-vacancy-mediated conductivity is found for too low oxygen pressures. A too high total pressure, however, destroys interface conductivity, most probably due to a change of the growth kinetics. Post-oxidation leads to a metastable state removing the arbitrariness in controlling the electronic interface properties by the oxygen pressure during growth. LaVO3/SrTiO3 heterostructures exhibit similar behavior compared to LaAlO3/SrTiO3 when it comes to a thickness-dependent metal-insulator transition. But in contrast to LaAlO3, LaVO3 is a Mott insulator exhibiting strong electron correlations. Films have been grown by pulsed laser deposition. Layer-by-layer growth and a phase-pure pervoskite lattice structure is observed, indicating good structural quality of the film and the interface. An electron-rich layer is found near the interface on the LaVO3 side for conducting LaVO3/SrTiO3. This could be explained by an electronic reconstruction within the film. The electrostatic doping results in a band-filling-controlled metal-insulator transition without suffering from chemical impurities, which is unavoidable in conventional doping experiments.
In this work the epitaxial growth and characterization of the half-metallic ferromagnet NiMnSb was presented. NiMnSb crystallizes in the C1b structure which is similar to the zinc blende structure from widely used III-V semiconductors. One special property of NiMnSb is the theoretical 100% spin-polarization at the Fermi edge. This makes it a perfect candidate for spintronic experiments and the material of choice for building novel spintronic devices. Another important topic in this work were the magnetic properties of NiMnSb, especially the low magnetic damping of the grown thin films. All grown layers were fabricated with the technique of MBE. The layer stacks for all different experiments and devices were grown on InP substrate in (001) or (111)B orientation. Before the NiMnSb layer a buffer layer of undoped (In,Ga)As was grown. Additional for some samples on InP(111)B, a Si doped (In,Ga)As layer was grown on top of the undoped (In,Ga)As layer. The dopant concentration of this n-doped layer was determined by ETCH-CV. All layers were investigated by structural and the NiMnSb layer additional by magnetic properties. For the structural investigation the in-situ technique RHEED and ex-situ tool HRXRD were used. RHEED observations showed a good quality of the grown buffer and half-metallic ferromagnet layers on both orientations. These results were strengthened by the HRXRD measurement. The vertical lattice constant could be determined. The received value of a(NiMnSb_vertical) = 5.925 Å for NiMnSb on InP(001) is in good agreement to the value a(NiMnSb_Lit) = 5.903 Å found in literature [Cas55]. For NiMnSb on InP(111)B a vertical lattice constant of a(NiMnSb_vertikal) = 6.017 Å could be determined. The horizontal lattice constant of the buffer and the half-metallic ferromagnet layer could be determined as the same of the substrate. For NiMnSb this conclusion is only valid up to a thickness of ≈40nm. To increase this maximum thickness, NiMnSb samples were grown on InP(001) substrates and capped with Ti/Au layers. Afterwards a reciprocal space map of the (533) reflex was drawn with GIXRD at the synchrotron beamline BW2 of HASYLAB [Kum07]. It has been shown that the critical thickness is more than doubled by depositing a Ti/Au capping directly after growth of NiMnSb without breaking the ultrahigh vacuum (UHV). The magnetic properties were determined with FMR experiments and SQUID measurements. The received magnetic damping parameter α from a 40nm thick NiMnSb layer on InP(001) could be determined to 3.19e−3 along [1-10]. The resulting line width of our NiMnSb layers on InP(001) is more than 4.88 times smaller than measured before [Hei04]. Another result is the direction dependence of the damping. It has been measured that the difference of the damping is changed by more than 42% when rotating the applied field by 45° from [1-10] to [100].With SQUID we measured a saturation magnetization of a 40nm thick NiMnSb layer as 4µB. NiMnSb layers on InP(111)B substrate where also measured with FMR with a surprising result. These layers not only showed a decreasing in the anisotropy field with increasing thickness but also an uniaxial anisotropy. This behaviour can be explained with defects on these samples. With an AFM triangle-like defects were measured. These defects originated from the buffer layer and influenced the magnetic properties. Another part of this work is dedicated to the behaviour of NiMnSb at temperatures around 80K. With our samples, no phase transition can be observed in the data of the Hall, anomalous Hall term and resistivity. The last part of this work discusses different spintronic devices build with our NiMnSb layers. In a first device the magnetization acts on the current. This Giant Magneto Resistance (GMR) device consisted of InP:S(001) - 180nm undoped (In,Ga)As - 40nm NiMnSb - 10nm Cu - 6nm NiFe - 10nm Ru in current perpendicular to plane (CPP) geometry. We received a Magneto-Resistance-Ratio of 3.4%. In a second device the current acts on the magnetization and makes use of the spin torque phenomena. This so called Spin Torque Oscillator (STO) emitted frequencies in the GHz range (13.94GHz - 14.1GHz). The last fabricated device is based on the magnetic vortex phenomena. For switching the core polarity the gyrotropic frequencies f + = 254MHz f − = 217MHz and a total static magnetic field of only mµ0H = 65mT were necessary. The reversal efficiency has been determined as better than 99% [Lou09].
Time-resolved optical spectroscopy has become an important tool to investigate the dynamics of quantum mechanical processes in matter. In typical applications, a first “pump” pulse excites the system under investigation from the thermal equilibrium to an excited state, and a second variable time-delayed “probe” pulse then maps the dynamics of the excited system. Although advanced nonlinear techniques have been developed to investigate, e.g., coherent quantum effects, all of these techniques are limited in their spatial resolution. The laser focus diameter has a lower bound given by Abbe’s diffraction limit, which is roughly half the optical excitation wavelength—corresponding to about 400nm in the presented experiments. In the time-resolved experiments that have been suggested so far, averaging over the sample volume within this focus cannot be avoided. In this thesis, two approaches were developed to overcome the diffraction limit in optical spectroscopy and to enable the investigation of coherent processes on the nanoscale. In the first approach, analytic solutions were found to calculate optimal polarizationshaped laser pulses that provide optical near-field pump–probe pulse sequences in the vicinity of a nanostructure. These near-field pulse sequences were designed to allow excitation of a quantum system at one specific position at a certain time and probing at a different position at a later time. In the second approach, the concept of coherent two-dimensional (2D) spectroscopy, which has had great impact on the investigation of coherent quantum effects in recent years, was combined with photoemission electron microscopy, which yields a spatial resolution well below the optical diffraction limit. Using the analytic solutions, optical near fields were investigated in terms of spectroscopic applications. Near fields that are excited with polarization-shaped femtosecond laser pulses in the vicinity of appropriate nanostructures feature two properties that are especially interesting in the view of spectroscopic applications: On the one hand, control of the spatial distribution of the optical fields is achieved on the order of nanometers. On the other hand, the temporal evolution of these fields can be adjusted on the order of femtoseconds. In this thesis, solutions were found to calculate the optimal polarizationshaped laser pulses that control the near field in a general manner. The main idea to achieve this deterministic control was to disentangle the spatial and temporal near-field control. First, the spatial distribution of the optical near field was controlled by assigning the correct state of polarization for each frequency within the polarization-shaped laser pulse independently. The remaining total phase—not employed for spatial control—was then used for temporal near-field compression, which, in experimental applications, would lead to an enhancement of the nonlinear signal at the respective location. In contrast to the use of optical near fields, where pump–probe sequences themselves are localized below the diffraction limit and the detection does not have to provide the spatial resolution, a different approach was suggested in this thesis to gain spectroscopic information on the nanoscale. The new method was termed “Coherent two-dimensional (2D) nanoscopy” and transfers the concept of “conventional” coherent 2D spectroscopy to photoemission electron microscopy. The pulse sequences used for the investigation of quantum systems in this method are still limited by diffraction. However, the new key concept is to detect locally generated photoelectrons instead of optical signals. This yields a spatial resolution that is well below the optical diffraction limit. In “conventional” 2D spectroscopy a triple-pulse sequence initiates a four wave mixing process that creates a coherence. In a quantum mechanical process, this coherence is converted into a population by emission of an electric field, which is measured in the experiment. Contrarily, in the developed 2D nanoscopy, four-wave mixing is initiated by a quadruple-pulse sequence, which leaves the quantum system in an electronic population. This electronic population carries coherent information about the investigated quantum system and can be mapped with a spatial resolution down to a few nanometers given by the spatial resolution of the photoemission electron microscope. Hence, 2D nanoscopy can be considered a generalization of time-resolved photoemission experiments. In the future, it may be of similar beneficial value for the field of photoemission research as “conventional” 2D spectroscopy has proven to be for optical spectroscopy and nuclear magnetic resonance experiments. In a first experimental implementation of coherent 2D nanoscopy coherent processes on a corrugated silver surface were measured and unexpected long coherence lifetimes could be determined.
Die Magnet-Resonanz (MR)-Bildgebung ist mit vielfältigen Anwendungen ein nicht mehr wegzudenkendes Instrument der klinischen Diagnostik geworden. Dennoch führt die stark limitierte Messzeit häufig zu einer Einschränkung der erzielbaren räumlichen Auflösung und Abdeckung, einer Beschränkung des Signal-zu-Rauschverhältnis (Signal-to-Noise Ratio) (SNR) sowie einer Signalkontamination durch benachbartes Gewebe. Bereits bestehende Methoden zur Reduktion der Akquisitionszeit sind die partielle Fourier (PF)-Bildgebung und die parallele Bildgebung (PPA). Diese unterscheiden sich zum einen im Schema zur Unterabtastung des k-Raums und zum anderen in der verwendeten Information zur Rekonstruktion der fehlenden k-Raum-Daten aufgrund der beschleunigten Akquisition. Während in der PPA die unterschiedlichen Sensitivitäten einer Mehrkanal-Empfangsspule zur Bildrekonstruktion verwendet werden, basiert die PF-Bildgebung auf der Annahme einer langsamen Variation der Bildphase. Im ersten Abschnitt dieser Arbeit wurde das Konzept der Virtuellen Spulendekonvolutions (Virtual Coil Deconvolution) (VIDE)-Technik vorgestellt, das das gleiche Schema der Unterabtastung des k-Raums wie die konventionelle PPA verwendet, aber anstelle der Spulensensitivität die Bildphase als zusätzliche Information zur Herstellung der fehlenden Daten der beschleunigten Bildgebung verwendet. Zur Minimierung der Rekonstruktionsfehler und der Rauschverstärkung in der VIDE-Technik wurde ein optimiertes Akquisitionsschema entwickelt. Die Kombination der PPA und PF-Bildgebung zur Beschleunigung der MR-Bildgebung wird durch das unterschiedliche Unterabtastschema erschwert. Wie Blaimer et al. in ihrer Arbeit gezeigt haben, kann das Prinzip der VIDE-Technik auf Mehrkanal-Spulen übertragen werden, sodass mit dieser Methode die PPA und die PF-Bildgebung optimal vereint werden können. Dadurch kann die Rauschverstärkung aufgrund der Spulengeometrie ohne zusätzliche Messungen deutlich reduziert werden. Obwohl die Abtastung des k-Raums in der MR-Bildgebung sehr variabel gestaltet werden kann, wird bis heute nahezu ausschließlich die regelmäßige k-Raum-Abtastung in der klinischen Bildgebung verwendet. Der Grund hierfür liegt, neben der schnellen Rekonstruktion und der einfachen Gestaltung der Variation des Bild-Kontrasts, in der Robustheit gegen Artefakte. Allerdings führt die regelmäßige k-Raum-Abtastung zu einer hohen Signalkontamination. Die Optimierung der SRF durch nachträgliches Filtern führt jedoch zu einem SNR-Verlust. Die dichtegewichtete (DW-) Bildgebung ermöglicht die Reduktion der Signal-Kontamination bei optimalem SNR, führt aber zur einer Reduktion des effektiven Gesichtsfelds (FOV) oder einer Erhöhung der Messzeit. Letzteres kann durch eine Kombination der PPA und DW-Bildgebung umgangen werden. Der zweite Teil dieser Arbeit befasste sich mit neuen Aufnahme- und Rekonstruktionsstrategien für die DW-Bildgebung, die eine Erhöhung des FOVs auch ohne Einsatz der PPA erlauben. Durch eine Limitierung der minimalen k-Raum-Abtastdichte konnte durch eine geringfügige Reduktion des SNR-Vorteils der DW-Bildgebung gegenüber der kartesischen, gefilterten Bildgebung eine deutliche Verringerung der Artefakte aufgrund der Unterabtastung in der DW-Bildgebung erreicht werden. Eine asymmetrische Abtastung kann unter der Voraussetzung einer homogenen Bildphase das Aliasing zusätzlich reduzieren. Durch die Rekonstruktion der DW-Daten mit der Virtuelle Spulendekonvolution für die effektive DW-Bildgebung (VIDED)-Bildgebung konnten die Artefakte aufgrund der Unterabtastung eliminiert werden. In der 3d-Bildgebung konnte durch Anwendung der modifizierten DW-Bildgebung eine Steigerung des FOVs in Schichtrichtung ohne Messzeitverlängerung erreicht werden. Die nicht-kartesische k-Raum-Abtastung führt im Fall einer Unterabtastung zu deutlich geringeren, inkohärenten Aliasingartefakten im Vergleich zur kartesischen Abtastung. Durch ein alternierendes DW-Abtastschema wurde eine an die in der MR-Mammografie verwendete Spulengeometrie angepasste k-Raum-Abtastung entwickelt, das bei gleicher Messzeit die räumliche Auflösung, das SNR und das FOV erhöht. Im dritten Teil dieser Arbeit wurde die Verallgemeinerung der DW-Bildgebung auf signalgewichtete Sequenzen, d.h. Sequenzen mit Magnetisierungspräparation (Inversion Recovery (IR), Saturation Recovery (SR)) sowie Sequenzen mit einer Relaxation während der Datenaufnahme (Multi-Gradienten-Echo, Multi-Spin-Echo) vorgestellt, was eine Steigerung der Bildqualität bei optimalem SNR erlaubt. Die Methode wurde auf die SR-Sequenz angewendet und deren praktischer Nutzen wurde in der Herz-Perfusions-Bildgebung gezeigt. Durch die Verwendung der in dieser Arbeit vorgestellten Technik konnte eine Reduktion der Kontamination bei einem SNR-Gewinn von 16% im Vergleich zur konventionellen, kartesischen Abtastung bei gleicher Messzeit erreicht werden.
Optisch transparente und elektrisch leitfähige Funktionsschichten auf der Basis dotierter Metalloxid-Halbleiter spielen eine bedeutende Rolle als wärmestrahlungsreflektierende Schichten in der modernen Architektur. Über die im Material vorhandenen freien Ladungsträger wird eine kollektive Anregung im infraroten Spektralbereich ermöglicht, die zu einem Anstieg der Reflektivität der Metalloxidschicht führt. Dies geht einher mit einer Reduktion der Wärmeabstrahlung der Funktionsschicht. Die Motivation der vorliegenden Dissertation lag in der Herstellung, sowie in einer umfassenden Analyse der infrarot-optischen, elektrischen und strukturellen Charakteristika von nasschemisch abgeschiedenen Funktionsschichten auf Basis von Zinn-dotiertem Indiumoxid und Aluminium-dotiertem Zinkoxid. Die Prämisse war hierbei, dass die Funktionsschichten einen möglichst hohen Reflexionsgrad, respektive einen geringen thermischen Emissionsgrad im infraroten Spektralbereich aufweisen. Im Rahmen der Arbeit wurden deshalb vorrangig die Einflüsse der Sol-Parameter und der Art der Probenpräparation auf die infrarot-optischen Schichteigenschaften hin untersucht. Hierbei hat sich gezeigt, dass es verschiedene Möglichkeiten gibt, die Eigenschaften der Funktionsschichten im infraroten Spektralbereich zu beeinflussen. Dies kann einerseits bereits bei der Herstellung der Beschichtungslösungen über eine Variation von Parametern wie dem Grad der Dotierung bzw. der Konzentration des Sols erfolgen. Andererseits lassen sich gewünschte infrarot-optische Schichteigenschaften direkt über eine Anpassung der Kristallisationstemperaturen unter Zuhilfenahme geeigneter oxidierender und reduzierender Prozessgase einstellen. Im Verlauf der Optimierung der Probenpräparation konnte zudem gezeigt werden, dass eine Variation der Anzahl der Funktionsschichten und die damit verbundene Veränderung der Schichtdicke maßgebliche Einflüsse auf die infrarot-optischen Eigenschaften hat. Die umfassende optische Charakterisierung der optimierten Proben vom UV über den sichtbaren Spektralbereich bis hin zum IR ergab, dass der Gesamtemissionsgrad eines Glassubstrats durch die Aufbringung eines Mehrschichtsystems deutlich gesenkt werden kann, wobei sich die visuelle Transparenz nur geringfügig ändert. Im Falle des verwendeten Indium-Zinn-Oxids genügt eine vierfache Beschichtung mit einer Dicke von rund 450 nm, um den Emissionsgrad von unbeschichtetem Glas (0.89) auf unter 0.20 zu senken, wobei die visuelle Transparenz mit 0.85 nur um rund 6 % abnimmt. Bei Aluminium-Zink-Oxid ergibt sich ein Optimum mit einer rund 1 µm dicken Beschichtung, bestehend aus 11 Einzelschichten, die den Emissionsgrad der Oberfläche auf unter 0.40 senkt. Die optische Transparenz liegt hierbei mit 0.88 nur geringfügig unter dem unbeschichteten Glas mit einem Wert von 0.91. Neben der ausführlichen Charakterisierung der Einflüsse auf die IR-optischen Schichteigenschaften lag der Fokus der Arbeit auf der Analyse der strukturellen und elektrischen Eigenschaften der optimierten Proben. Mittels REM- und AFM-Aufnahmen konnten Einblicke in die Schichtstruktur und Oberflächenbeschaffenheit der erzeugten Funktionsschichten gewonnen werden. Es hat sich gezeigt, dass bedingt durch dicht beieinanderliegende Kristallite eine geringe Porosität innerhalb der Funktionsschicht entsteht, wodurch eine relativ hohe elektrische Leitfähigkeit gewährleistet ist. Dabei resultiert eine homogene Oberflächenstruktur mit einer geringen Oberflächenrauheit. Die Homogenität der Funktionsschichten, speziell im Hinblick auf eine gleichmäßige Verteilung der maßgeblichen Atome, wurde mit Hilfe von SNMS- Messungen und einem EDX-Element-Mapping verifiziert. Mit Hilfe der Analyse des spezifischen Widerstands der optimierten Funktionsschichten konnte ein Zusammenhang zwischen den infrarot-optischen und elektrischen Schichteigenschaften über die Hagen-Rubens Relation erarbeitet werden. Darüber hinaus wurden an den besten, infrarot-optisch optimierten Proben charakteristische Parameter wie die Bandlückenenergie, die Ladungsträgerdichte und die Ladungsträgerbeweglichkeit ermittelt. Über die Ladungsträgerdichte war es zudem möglich, die spektrale Lage der Plasmawellenlänge zu bestimmen. Basierend auf den ermittelten Werten der optimierten Metalloxidschichten im Bereich der elektronischen Charakterisierung konnte eine Korrelation der infrarot-optischen und elektrischen Schichteigenschaften anhand charakteristischer Punkte im Spektrum der Funktionsschichten erarbeitet werden. Abschließend wurde der Verlauf des spektralen Reflexionsgrads theoretisch modelliert und über eine Parametervariation an den tatsächlich gemessenen Reflexionsgrad der infrarot-optisch optimierten Proben angefittet. Hierbei zeigte sich eine gute Übereinstimmung der in den physikalischen Grundlagen der vorliegenden Arbeit getroffenen Annahmen mit den experimentell ermittelten Werten.
We investigate transport measurements on all II-VI semiconductor resonant tunneling diodes (RTDs). Being very versatile, the dilute magnetic semiconductor (DMS) system (Zn,Be,Mn,Cd)Se is a perfect testbed for various spintronic device designs, as it allows for separate control of electrical and magnetic properties. In contrast to the ferromagnetic semiconductor (Ga,Mn)As, doping ZnSe with Mn impurities does not alter the electrical properties of the semiconductor, as the magnetic dopant is isoelectric in the ZnSe host.
For the realization of a programmable logic device, or indeed any nanoscale device, we need a reliable method to probe the magnetization direction of local domains. For this purpose we extend investigations on the previously discovered tunneling anisotropic magneto resistance effect (TAMR) by scaling the pillar size from 100 µm down to 260 nm. We start in chapter 4 with a theoretical description of the TAMR effect and show experimental data of miniaturized pillars in chapter 5. With such small TAMR probes we are able to locally sense the magnetization on the 100 nm scale. Sub-micron TAMR and anisotropic magneto resistance (AMR) measurements of sub-millimeter areas show that the behavior of macroscopic (Ga,Mn)As regions is not that of a true macrospin, but rather an ensemble average of the behavior of many nearly identical macrospins. This shows that the magnetic anisotropies of the local regions are consistent with the behavior extracted from macroscopic characterization. A fully electrically controllable read-write memory device out the ferromagnetic semiconductor (Ga,Mn)As is presented in chapter 6. The structure consists of four nanobars which are connected to a circular center region. The first part of the chapter describes the lithography realization of the device. We make use of the sub-micron TAMR probes to read-out the magnetization state of a 650 nm central disk. Four 200 nm wide nanobars are connected to the central disk and serve as source and drain of a spin-polarized current. With the spin-polarized current we are able to switch the magnetization of the central disk by means of current induced switching. Injecting polarized holes with a spin angular momentum into a magnetic region changes the magnetization direction of the region due to the p-d exchange interaction between localized Mn spins and itinerant holes. The magnetization of the central disk can be controlled fully electrically and it can serve as one bit memory element as part of a logic device. In chapter 7 we discuss the domain wall resistance in (Ga,Mn)As. At the transition from nanobars to central disk we are able to generate 90° and 180° domain walls and measure their resistance. The results presented from chapter 5 to 7 combined with the preexisting ultracompact (Ga,Mn)As-based memory cell of ref. [Papp 07c] are the building blocks needed to realize a fully functioning programmable logic device. The work of ref. [Papp 07c] makes use of lithographically engineered strain relaxation to produce a structure comprised of two nanobars with mutually orthogonal uniaxial easy axes, connected by a narrow constriction. Measurements showed that the resistance of the constriction depends on the relative orientation of the magnetization in the two bars. The programmable logic device consists of two central disks connected by a small constriction. The magnetization of the two central disks are used as the input bits and the constriction serves as the output during the logic operation. The concept is introduced in the end of chapter 6 and as an example for a logic operation an XOR gate is presented. The functionality of the programmable logic scheme presented here can be straightforwardly extended to produce multipurpose functional elements, where the given geometry can be used as various different computational elements depending on the number of input bits and the chosen electrical addressing. The realization of such a programmable logic device is shown in chapter 8, where we see that the constriction indeed can serve as a output of the logic operation because its resistance is dependent on the relative magnetization state of both disks. Contrary to ref. [Papp 07c], where the individual magnetic elements connected to the constriction only have two non-volatile magnetic states, each disk in our scheme connected to the constriction has four non-volatile magnetic states. Switching the magnetization of a central disk with an electrical current does not only change the TAMR read-out of the respective disk, it also changes the resistance of the constriction. The resistance polar plot of the constriction maps the relative magnetization states of the individual disks. The presented device design serves as an all-electrical, all-semiconductor logic element. It combines a memory cell and data processing in a single monolithic paradigm.
Diffusionstensorbildgebung im Vergleich zu anderen Parametermethoden für die Infarktcharakterisierung Ziel dieses Teils der Arbeit war die Klärung der Frage, welches Potential verschiedene MR-Parametersequenzen bei der Charakterisierung eines myokardialen Infarkts sowohl im akuten als auch im chronischen Fall haben. Dazu wurde eine Studie mit akut und chronisch infarzierten Rattenherzen durchgeführt. Untersucht wurden die Parameter T1, T2 und T2* sowie die aus der Diffusionstensorbildgebung berechneten Parameter ADC, FA, cs, cp und cl . Es zeigte sich, dass es kein Analogon zum bei einer cerebralen Ischämie bekannten Mismatch-Konzept gibt. Weder im akuten noch im chronischen war Fall eine ausgewiesene Differenz im diagnostizierten Infarktareal zwischen verschiedenen Sequenzen feststellbar. Alles in allem eignen sich zur detaillierten Charakterisierung der Infarktnarbe am besten eine T2*- oder eine Diffusionstensorsequenz. Die T2*-Sequenz liefert optisch das aufschlussreichere Bild, die aufwendigere Diffusionstensorsequenz dagegen bietet aufgrund der vielfachen Darstellungsmöglichkeiten im Postprocessing ein Mehr an Information und zeigt dazu eine Veränderung der Narbe im Zeitverlauf. Oxygenierungsmessung am Mäuseherz in vivo Die Charakterisierung einer Infarktnarbe kann auch über die Darstellung morphologischer Strukturen hinaus erfolgen. Die Oxygenierung ist ein komplexer Parameter, der funktionelle Auskunft über die Vaskularisierung und Viabilität des Gewebes geben kann. Zugang zu diesem Parameter erhält man über T2*-Messungen, da der Parameter T2* sensitiv auf chemisch gebundenen Sauerstoff reagiert. Hier wurden der Einfluss von reiner Sauerstoffatmung im Gegensatz zu normaler Raumluftatmung auf die Oxygenierung bei gesunden und infarzierten Mäusen untersucht. Die Messungen wurden trotz der Schwierigkeiten, die durch die Bewegung durch Atmung und Herzschlag entstehen, in vivo bei 17,6 Tesla implementiert und durchgeführt. Die Auflösung war ausreichend, um auch nach Infarkt extrem ausgedünnte Myokardwände gut auflösen und charakterisieren zu können. Der Effekt auf das Oxygenierungslevel ist stark unterschiedlich zwischen normalen und infarzierten Herzen, woraus auf eine noch nicht weit fortgeschrittene Revaskularisierung der Narbe eine Woche nach Infarzierung geschlossen werden kann. Die Methode wurde darüber hinaus an einem 7,0 Tesla-Magneten zur Verwendung an Ratten implementiert und auf das im Gegensatz zur Maus veränderte Atmungsverhalten der Ratte angepasst. Zum einen kann dadurch der Einfluss des hohen Magnetfeldes auf die Oxygenierungsmessung untersucht werden, zum anderen ist das Herz als zu untersuchendes Objekt bei der Ratte größer. Diffusionswichtung mittels Hole-Burning Die in dieser Arbeit zur Charakterisierung des Herzens verwendete Diffusionsmethode kann im Grenzfall von kurzen T2-Relaxationszeiten an ihre Grenzen stoßen: Bei den verwendeten starken Magnetfeldern klingt das messbare Signal aufgrund der Relaxationszeit T2 oft sehr schnell ab. Daher wurde eine Methode entwickelt, die einen völlig neuen Ansatz zur diffusionsgewichteten Bildgebung verfolgt, bei dem die Informationen über die Diffusion unabhängig von der limitierenden T2-Zeit gewonnen werden können. Die sog. Hole-Burning-Diffusionssequenz verwendet in einem Vorexperiment lediglich die Longitudinalmagnetisierung zur Diffusionswichtung. Das Signal wird dann mit einer schnellen Auslesesequenz akquiriert. Bei der Präparation werden zunächst auf Subvoxel-Niveau Streifen "gebrannt", d.h. die Magnetisierung wird dort gesättigt. Bis zur nächsten Sättigung ist das Verhalten der Magnetisierung abhängig von der T1-Relaxation in diesem Bereich und vom Diffusionsverhalten. Durch rasches Wiederholen des selektiven Pulszugs wird schließlich eine Gleichgewichtsmagnetisierung erreicht, die von der Diffusionskonstanten D und der T1-Relaxationszeit abhängt. Im Rahmen dieser Arbeit wurden die Abhängigkeiten verschiedener Sequenzparameter untersucht und diese mittels Simulationen optimiert. Außerdem wurde die Sequenz an einem Scanner implementiert und erste Experimente damit durchgeführt. Mit Hilfe von Simulationen konnten dazu Lookup-Tabellen generiert werden, mit denen in bestimmten Bereichen (insbesondere bei nicht zu kurzen T1-Relaxationszeiten) sowohl die Diffusionskonstante D als auch die T1-Relaxationszeit quantifiziert werden konnte.
In dieser Arbeit habe ich mich hauptsächlich mit der optischen Spektroskopie im sichtbaren bis nahinfraroten Bereich an Akzeptoren für organische bulk-heterojunction Polymer-Fulleren Solarzellen beschäftigt. Dabei führte ich sowohl Untersuchungen an reinen Fullerenproben als auch Gemischen dieser mit Polymeren durch. Ergänzend sind Messungen zur Morphologie, den Spinzuständen und der Solarzellenleistung erfolgt. Erreicht werden sollte, die generelle Eignung neuartiger Akzeptoren für organische Solarzellen festzustellen, die photoinduzierten spektroskopischen Signaturen von optisch angeregten Anionen auf Fullerenen verschiedener Größe zu finden und zu interpretieren sowie zum Abschluss die Abläufe der Ladungsträgergeneration in Polymer:Lu3N@C80 Solarzellen nachzuvollziehen und dadurch die Ursache der vergleichsweise geringen Stromdichte in diesen Zellen zu verstehen, die 25 % geringer ist als in P3HT:PC60BM Solarzellen. Die Ergebnisse sind, dass C70-C70 Dimer Fullerene sehr gute Akzeptoren darstellen, die neben einer etwas besseren Absorption als C60 basierte Akzeptoren im Bereich um 500 nm sehr gute Fähigkeiten als Elektronenakzeptoren zeigen. Die Messung an Fullerenen verschiedener Größe, um Anionensignaturen zu finden, hat deutliche Signaturen für C60- bei 1.18 eV und für C70- bei 0.92 eV erbracht. Weniger einfach zu finden und interpretieren sind die Signaturen von C80- und C84-. Aufgrund der geringen Signalstärke sowie spezieller Eigenheiten der zur Verfügung stehenden Fullerene konnte ich nur einen ungefähren Bereich von 0.7~eV bis 0.4~eV für die Anionensignaturen abschätzen. Allerdings zeigt sich für alle Fullerene eine Rotverschiebung der Anionensignaturen hin zu niedrigeren Energien mit steigender Zahl der Kohlenstoffatome pro Fulleren. Die umfangreichste Untersuchung habe ich an dem Molekül Lu3N@C80 in seiner Funktion als Elektronenakzeptor in P3HT:Lu3N@C80 Solarzellen gemacht. Während das Molekül in Kombination mit P3HT eine hohe Leerlaufspannung von 835 mV erzeugt, ergeben diese Zellen geringere Stromdichten. Mein Ziel war es, die Prozesse zu identifizieren und zu verstehen, die dafür verantwortlich zeichnen. Aus der Kombination verschiedener Messmethoden, ergänzt mit generellen Erkenntnissen zu endohedralen Fullerenen aus der Literatur, ließ es zu, einen intramolekularen Elektronentransfer von den Lutetiumatomen innerhalb des C80 auf das Fulleren als Ursache zu identifizieren. Die in dieser Arbeit gewonnenen Daten liefern weitere Indizien, dass die Verwendung von C70 basierten Fullerenen eine gute Option zur Verbesserung des Wirkungsgrads von organischen Solarzellen sein kann, trotz der höheren Herstellungskosten. Die gefundenen Anionensignaturen auf den Fullerenen bieten einen weiteren Ansatz, die Anregungsabläufe in verschiedenen bulk-heterojunctions über spektroskopische Messungen nachzuvollziehen. Abschließend habe ich mit meinen Messungen an Lu3N@C80 einen generell zu beachtenden Effekt aufgezeigt, der bei der zukünftigen Synthese funktionaler Akzeptoren ähnlicher Art berücksichtigt werden sollte, um eine optimale Leistungsfähigkeit solcher Moleküle zu gewährleisten. Während die Projekte über die Dimer Akzeptoren und das Lu3N@C80 Molekül abgeschlossen wurden, sind bei der Untersuchung der Anionen, speziell auf großen Fullerenen, noch Fragen offen, und es wären zusätzliche Nachweise wünschenswert. Dies könnte mit spinsensitiven und zeitaufgelösten Messmethoden, die am Lehrstuhl vorhanden sind, an den hier schon vorgestellten Materialien erreicht werden. Eine weitere Möglichkeit wäre es zu versuchen, PC81$BM zu bekommen und dies zu untersuchen, auch in Gemischen mit noch mehr verschiedenen Polymeren mittels photoinduzierter Absorption.
Ein Ziel der Arbeit war die Entwicklung spektral monomodiger DFB-Lasern im Wellenlängenbereich von 3,0-3,4µm. Diese sollten auf spezielle Anwendungen in der Absorptionsspektroskopie an Kohlenwasserstoffen gezielt angepasst werden. Hierfür wurden zwei auf GaSb-Material basierende Lasertypen untersucht - Interbandkaskadenlaser (ICL) und Diodenlaser mit quinären AlGaInAsSb-Barrieren- und Wellenleiter-Schichten. Für das ICL-Material wurde ein DFB-Prozess basierend auf vertikalen Seitengittern entwickelt. Dieser Ansatz ermöglichte monomodigen Laserbetrieb bei Realisierung der Laser mit Kopplungsgitter in nur einem Ätzschritt und ohne epitaktischen Überwachstumsschritt. Maximal mögliche Betriebstemperaturen von ~0°C für die auf dem verfügbaren epitaktischen Material entwickelten Laser wurden bestimmt. Eine Diskussion der thermischen Eigenschaften der Laser deckte Gründe für die Limitierung der Betriebstemperatur auf. Möglichkeiten zur Optimierung der Leistungsfähigkeit und Steigerung der Betriebstemperatur beim ICL-Ansatz wurden hierauf basierend vorgestellt. Als kritischster Parameter wurde hier die epitaxiebestimmte Temperaturstabilität der Laserschwelle ausgemacht. Weitere Entwicklungen umfassten die Herstellung von DFB-Lasern mit dem erwähnten Diodenlasermaterial mit quinären Barrieren. Es kam eine Prozessierung der Bauteile ohne Überwachstum unter Verwendung von lateralen Metallgittern zur Modenselektion zum Einsatz. Die Bestimmung optischer Parameter zur Entwicklung von Lasern mit guter DFB-Ausbeute wurde für das Epitaxiematerial mit quinären Barrieren >3,0µm von Wellenleiter-Simulationen unterstützt. Die Definition der Gitterstrukturen wurde auf niedrige Absorptionsverluste optimiert. So hergestellte Laser zeigten exzellente Eigenschaften mit maximalen Betriebstemperaturen im Dauerstrichbetrieb von >50°C und spektral monomodiger Emission um 2,95µm mit Seitenmodenunterdrückungen (SMSR) bis 50dB. Diesem Konzept entsprechend wurden DFB-Laser speziell für die Acetylen-Detektion bei Wellenlängen von 3,03µm und 3,06µm entwickelt. Die für ~3,0µm entwickelte und erfolgreich angewendete DFB-Prozessierung wurde daraufhin auf den Wellenlängenbereich bis 3,4µm angepasst. Ein Prozesslauf mit verbesserter Wärmeabfuhr, ohne die Verwendung eines Polymers, wurde entwickelt. Es konnten DFB-Laser hergestellt werden, die fast den gesamten Wellenlängenbereich von 3,3-3,4µm abdeckten. Maximale Betriebstemperaturen dieser Laser lagen bei >20°C in Dauerstrichbetrieb bei ausgezeichneten spektralen Eigenschaften (SMSR 45dB). Spezielle Bauteile im Bereich 3,34-3,38µm, u.a. für die Detektion von Methan, Ethan und Propan, wurden entwickelt. Die in dieser Arbeit auf Diodenlasermaterial mit quinären Barrieren entwickelten DFB-Laser definieren für den gesamten Wellenlängenbereich von 2,8-3,4µm den aktuellen Stand der Technik für monomodige Laseremission durch direkte strahlende Übergänge. Sie stellen außerdem für den Wellenlängenbereich von 3,02-3,41µm die einzigen veröffentlichten DFB-Laser in cw-Betrieb bei Raumtemperatur dar. Eine maximale monomodige Emissionswellenlänge für Diodenlaser von 3412,1nm wurde erreicht. Ein weiteres Ziel der Arbeit war die Entwicklung weit abstimmbarer Laser von 3,3-3,4µm zur Ermöglichung erweiterter Anwendungen in der Kohlenwasserstoff-Gassensorik. Hierfür wurde ein Konzept zweisegmentiger Laser mit binären, überlagerten Gittern verwendet. Für diese sogenannten BSG-Laser konnte durch Simulationen unterstützt der Einfluss des kritischen Parameters der Phase der Bragg-Moden an den Facetten untersucht werden. Ein dementsprechend phasenoptimiertes Design der Gitterstrukturen wurde in den Segmenten der Laser angewendet. Simulationen des Durchstimmverhaltens der Laser wurden diskutiert und Einschätzungen über das reale Verhalten in hergestellten Bauteilen gegeben. Die entwickelten Laser wiesen Emission in bis zu vier ansteuerbaren, monomodigen Wellenlängenkanälen auf. Sie zeigten ein den Simulationen entsprechendes, sehr gutes Durchstimmverhalten in den Kanälen (bis zu ~30nm). Die Entwicklung eines bestimmten Lasers in dieser Arbeit war speziell auf die industrielle Anwendung in einem Sensorsystem mit monomodigen Emissionen um 3333nm und 3357nm ausgelegt. Für diese Wellenlängenkanäle wurden spektrale Messungen mit hohem Dynamikbereich gemacht. Mit SMSR bis 45dB war eine hervorragende Anwendbarkeit in einem Sensorsystem gewährleistet. Der Aufbau mit nur zwei Lasersegmenten garantiert eine einfache Ansteuerung ohne komplexe Elektronik. Die in dieser Arbeit entwickelten weit abstimmbaren Laser stellen die bisher langwelligsten, monolithisch hergestellten, weit abstimmbaren Laser dar. Sie sind außerdem die bislang einzigen zweisegmentigen BSG-Laser, die in durch simultane Stromveränderung durchstimmbaren Wellenlängenkanälen ein Abstimmverhalten mit konstant hoher Seitenmodenunterdrückung und ohne Modensprünge zeigen.
Ziel dieser Arbeit war die Herstellung individuell formbarer Strukturen mittels des 3D-Pulverdrucks auf Basis von bei Raumtemperatur hydraulisch abbindenden Knochenzementpulvern. Neben der Entwicklung neuartiger Zementformulierungen auf Basis von Magnesiumphosphaten war vor allem die gleichzeitige Ausstattung der Werkstoffe mit temperaturlabilen und bioaktiven Verbindungen ein wichtiger Entwicklungsschritt. Die Lokalisation der Wirkstoffe korreliert dabei mit entsprechenden Farbinformationen im Design der Konstrukte, die durch einen Mehrfarbendrucker physikalisch abgebildet werden. Das auf Calciumphosphat basierende System hat den Nachteil, dass die Abbindereaktion bei stark sauren pH-Werten abläuft, was negative Auswirkungen auf die gleichzeitige Ausstattung mit sensitiven Wirkstoffen hat. Zur Lösung dieser Problematik wurde ein neues Knochenzementpulver auf Magnesiumphosphatbasis entwickelt, welches unter neutralen pH-Bedingungen mit ammoniumhaltigem Binder zu dem Mineral Struvit abbindet. Das Zementpulver aus Trimagnesiumphosphat wurde bezüglich der pulvertechnologischen Eigenschaften, wie Partikelgröße, Partikelgrößenverteilung, Glättungseigenschaften und Schüttdichte sowie hinsichtlich des Abbindeverhaltens charakterisiert und für den Druckprozess optimiert. Die hohe Strukturgenauigkeit ermöglichte die Darstellung von makroporösen Strukturen mit einem minimalen Porendurchmesser von ca. 200 µm. Gute mechanische Kennwerte der gedruckten Strukturen, sowie eine hohe Umsetzungsrate zur gewünschten Phase Struvit wurden durch eine Nachhärtung in Ammoniumphosphatlösung erhalten. Die Druckfestigkeit betrug > 20 MPa und der Phasenanteil von Struvit konnte auf insgesamt 54 % gesteigert werden. Die Darstellung von wirkstoffmodifizierten Calciumphosphat- und Magnesiumphosphatstrukturen durch Verwendung eines Mehrfarbendruckers wurde beginnend vom Design der Strukturen bis hin zur experimentellen Bestimmung der Korrelation von Farbinformation und Binderapplikation etabliert. Zur Sicherstellung einer hohen Druckqualität und der Ortsständigkeit gedruckter Wirkstoffe erwies sich eine zusätzliche Modifikation des Tricalciumphosphatpulvers mit quellfähigen Polymeren (Hydroxypropylmethyl-cellulose (HPMC) bzw. Chitosan) als erfolgreich. Eine maximale Auflösung von ca. 400 µm konnte für eine HPMC/Chitosan/Calciumphosphat-Variante erreicht werden, während das hochreaktive Magnesiumphosphat/Magnesiumoxid-System eine Auflösung von 480 µm aufwies. Die Ortsständigkeit eingebrachter Lösungen war Voraussetzung für die Steuerung der Freisetzungskinetik. Das Freisetzungsverhalten in vitro wurde in Abhängigkeit von der Wirkstofflokalisation (homogen, Depot, Gradient) innerhalb der Matrix und unter Einbringung zusätzlicher polymerer Diffusionsbarrieren für den Wirkstoff Vancomycin untersucht. Dabei zeigte sich, dass die Modifikation der Matrices mit Polymeren zu einer verzögerten Freisetzung führte. Die lokale Wirkstoffmodifikation der Matrices in Form eines Depots oder Gradienten hatte Einfluss auf die Freisetzungskinetik, wobei eine lineare Freisetzung mit der Zeit (Kinetik 0. Ordnung) erreicht werden konnte. Die applizierten Wirkstoffe umfassten sowohl niedermolekulare Verbindungen, wie etwa das Antibiotikum Vancomycin oder das Polysaccharid Heparin, als auch proteinbasierte Faktoren wie den Knochenwachstumsfaktor rhBMP-2. Beurteilt wurde die pharmakologische Wirksamkeit der Verbindungen nach dem Druck, sowie nach der Freisetzung aus einer Calciumphosphatmatrix für den Wirkstoff Vancomycin. Es konnte belegt werden, dass die biologische Aktivität nach dem Druckprozess zu über 80 % erhalten blieb. Limitierend war der stark saure pH-Wert bei bruschitbasierten Systemen, der zu einer Inaktivierung des Proteins führte. Diesem Problem könnte durch die Nutzung des neutral abbindenden Magnesiumphosphatsystems entgegengewirkt werden. Abschließend erfolgten eine mikrostrukturelle Charakterisierung der Calciumphosphat- und Magnesiumphosphatmatrices mittels µ-CT-Analyse und Heliumpyknometrie, sowie eine quantitative Phasenanalyse nach Rietveld. Experimentell konnte nachgewiesen werden, dass mit Hilfe des 3D-Pulverdruck die Darstellung von Makroporen > 200 µm möglich ist. Die Analyse der Phasenzusammensetzung ergab, dass die Umsetzungsrate von Tricalciumphosphat und Trimagnesiumphosphat zu den gewünschten Phasen Bruschit und Struvit infolge des Nachhärtungsprozesses signifikant gesteigert werden konnte. Im Zuge dessen nahm die Porosität der gedruckten Matrices der Phase Struvit von 58 % auf 26 % und der Phase Bruschit von 47 % auf 38 % ab.
Der große Fortschritt der Halbleitertechnologie ermöglichte es in den letzten Jahren quantenoptische Phänomene nicht mehr nur ausschließlich an Atomen, sondern auch in einer Festkörpermatrix zu beobachten. Von besonderem Interesse sind dabei Phänomene der Licht-Materie-Wechselwirkung im Kontext der Quantenelektrodynamik in Kavitäten. Die äußerst aktive Forschung auf diesem Gebiet rührt daher, dass diese Phänomene bei der Realisierung neuartiger Lichtquellen für die Quanteninformationstechnologie benötigt werden. Die Verwirklichung von solchen speziellen Lichtquellen auf Halbleiterbasis besitzt entscheidende Vorteile im Hinblick auf die praktische Anwendbarkeit aufgrund der potentiell hohen Skalierbarkeit und Effizienz. Jedoch kann die erforderliche Licht-Materie-Wechselwirkung nur in qualitativ sehr hochwertigen Halbleiterstrukturen mit quasi nulldimensionalem Ladungsträger- und Lichteinschluss erfolgen. Hierbei wurden in den letzten Jahren enorme technologische Fortschritte bei der Prozessierung von Mikrokavitäten mit Quantenpunkten in der aktiven Schicht sowie bei der Beobachtung der gewünschten Licht-Materie-Wechselwirkung erzielt. Allerdings erfolgten diese Untersuchungen in erster Linie an optisch mithilfe eines externen Lasers angeregten Strukturen, wohingegen für die Praxis ein elektrischer Betrieb wünschenswert ist. Die für die elektrische Anregung von solchen Mikrostrukturen notwendige Kontaktierung kann darüber hinaus zur effizienten Manipulation der Emissionseigenschaften der Quantenemitter mittels eines elektrischen Feldes eingesetzt werden. Vor diesem Hintergrund werden im Rahmen dieser Arbeit die optischen und elektrischen Eigenschaften von kontaktierten Quantenpunkt-Mikrosäulenkavitäten eingehend untersucht. Ausgangspunkt dieser Mikrokavitäten sind planare Schichtstrukturen auf der Basis von GaAs und AlAs mit InGaAs-Quantenpunkten mit variierendem Indiumgehalt in der aktiven Schicht. Der Schwerpunkt der Untersuchungen lag hierbei auf vertikal elektrisch kontaktierten Mikrosäulenresonatoren, deren Aufbau vertikal emittierenden Laserdioden ähnelt. Die Besonderheit der neuartigen Kontaktierung liegt darin, dass aufgrund der Strominjektion durch die Seitenwände im oberen Bereich des Mikrosäulenresonators die Facette der Struktur frei von jeglichem absorbierenden Material gehalten wird. Hierdurch kann eine effiziente Lichtauskopplung gewährleistet werden. Des Weiteren wurde auch ein Verfahren zur seitlichen Kontaktierung von undotierten Mikrosäulenresonatoren entwickelt und optimiert, was eine spezielle Manipulation der Quantenpunktemission in einem lateralen elektrischen Feld erlaubt. Als Untersuchungsmethode wird bei allen Experimenten in erster Linie die Mikrolumineszenzspektroskopie bei tiefen Temperaturen verwendet und durch die Methode der Photostromspektroskopie sowie Autokorrelationsmessungen erster und zweiter Ordnung ergänzt ...
In the frame of this thesis vibronic and electronic states of organic molecules have been examined. A central question is the interaction within and between the molecules in thin films and at metal-organic interfaces. The main experimental tools were high resolution electron energy loss spectroscopy (HREELS) and high resolution near edge X-ray absortion fine structure (NEXFAS). The electronic and vibronic structure of thin NTCDA films was examined with low energy electrons as probe, i.e. HREELS. The spectra of the electronic excited molecular orbitals of submonolayer NTCDA on a Ag(111) shows a partially filled orbital. The interaction between this orbital and the total symetric molecular vibrations leads to the typical Fano peak profiles which are seen in the vibrational spectra. The sub-monolayer superstructure can be driven to a phase transition into an disordered phase upon cooling, which is also seen in the electronic and vibronic excitation spectra. Multilayers show flat lying or upright standing molecules as a function of the preparation conditions. The upright standing molecules show an island growth mode, where the islands are well ordered and exhibit a structure in diffraction experiments which can be attributed to the molecular crystal structure. In order to examine the order in more detail various thin films were examined using SPALEED as function of film thickness and preparation parameters. In case of a low temperature substrate no long range order leading to a diffraction pattern was found. In contrast growth on room temperature substrates leads to island growth of films in a structure of the molecular crystal, where two preferred orientations of the islands relative to the substrate were found. In case of thick films the reference to the substrate gets lost and the molecular crystals grow with a defined crystal direction with respect to the surface but with an arbitrary azimuthal orientation leading to circles in the diffraction pattern. NTCDA monolayers on a Ag(111) surface using HREELS as a tool were examined. The electronic excitation spectra reveal a partially filled molecular orbital which is strongly shifted compared to the multilayer. The existence of this state is responsible for the activation of normally forbidden Ag modes in the vibrational spectra. Due to the electron phonon coupling these modes exhibit a Fano like peak shape. Cooling a monolayer leads to a phase transition with strong changes in the spectroscopic features both in electronic and vibronic excitations. In case of the molecule ANQ the intramolecular interaction was examined. In the oxygen NEXAFS spectra a vibronic fine structure is found, which leads to the conclusion that asymmetric potentials are involved. It is an interesting question if the fundamental vibration is has C-H or C=O character. In order to address this question spectra of condensed and gas phase ANQ were compared to an ANQ derivate (ANQ- Br$_2$Cl$_2$), with the conclusion that the coupling is most likely to a C=O mode. High resolution C1s spectra of hydrogenated and fully deuterated naphthalene both in gas and condensed phase have been presented. Depending on the final state orbital distinct differences have been found between gas and condensed phase. A energetic shift of resonances (Res. B, C, D) is interpreted as effect of $\pi$-$\pi$ interaction in the condensed phase. This is especially notable for resonance B which is undoubtly assigned to an excitation into a $\pi^*$ orbital. The results lead to an interpretation, that for organic molecular crystals more than pure van-derWaals interaction has to be taken into account. In summary it is found that the intramolecular interaction in NEXAFS spectra is preferentially coupled to one or a few vibronic progressions. Due to the delocalized electronic system maybe even states which are not spatially near the core excited atom can be involved. It could be shown that a condensation of the molecules in thin films leads to changes within the spectra. The influence the intermolecular interaction can be clearly seen in this finding, where additional hints are found that more than mere van-der-Waals binding has to be taken into account.
Das Ziel dieser Arbeit war es, Methoden und Techniken für die morphologische und funktionelle Bildgebung der menschlichen Lunge mittels Kernspintomographie bei Feldstärken von 0,2 Tesla und 1,5 Tesla zu entwickeln und zu optimieren. Bei 0,2 Tesla wurde mittels der gemessenen Relaxationszeiten T1 und T2* eine 2D und eine 3D FLASH Sequenz zur Untersuchung der Lungenmorphologie optimiert. Sauerstoffgestützte Messungen der Relaxationszeiten T1 und T2* sowie eine SpinLabeling Sequenz liefern funktionelle Informationen über den Sauerstofftransfer und die Perfusion der Lungen. Bei 1,5 Tesla wurde die Lungenperfusion mittels MR-Kontrastmittel mit einer 2D und einer 3D Sequenz unter Verwendung der Präbolus Technik quantifiziert. Zudem wurden zwei MR-Navigationstechniken entwickelt, die es ermöglichen Lungenuntersuchungen unter freier Atmung durchzuführen und aus den Daten artefaktfreie Bilder zu rekonstruieren. Diese Techniken können in verschiedenste Sequenzen für die Lungenbildgebung implementiert werden, ohne dass die Messzeit dadurch signifikant verlängert wird.
Since the discovery of spin torque in 1996, independently by Berger and Slonczewski, and given its potential impact on information storage and communication technologies, (e.g. through the possibility of switching the magnetic configuration of a bit by current instead of a magnetic field, or the realization of high frequency spin torque oscillators (STO), this effect has been an important field of spintronics research. One aspect of this research focuses on ferromagnets with low damping. The lower the damping in a ferromagnet, the lower the critical current that is needed to induce switching of a spin valve or induce precession of its magnetization. In this thesis ferromagnetic resonance (FMR) studies of NiMnSb layers are presented along with experimental studies on various spin-torque (ST) devices using NiMnSb. NiMnSb, when crystallized in the half-Heusler structure, is a half-metal which is predicted to have 100% spin polarization, a consideration which further increases its potential as a candidate for memory devices based on the giant magnetoresistance (GMR) effect. The FMR measurements show an outstandingly low damping factor for NiMnSb, in low 10-3 range. This is about a factor of two lower than permalloy and well comparable to lowest damping for iron grown by molecular beam epitaxy (MBE). According to theory the 100% spin polarization properties of the bulk disappear at interfaces where the break in translational symmetry causes the gap in the minority spin band to collapse but can remain in other crystal symmetries such as (111). Consequently NiMnSb layers on (111)(In,Ga)As buffer are characterized in respect of anisotropies and damping. The FMR measurements on these samples indicates a higher damping that for the 001 samples, and a thickness dependent uniaxial in-plane anisotropy. Investigations of the material for device use is pursued by considering sub-micrometer sized elements of NiMnSb on 001 substrates, which were fabricated by electron-beam lithography and measured by ferromagnetic resonance. The damping remains in the low 10-3 range as determined directly by extracting the Gilbert damping from the line width. Additionally magnetostatic modes are observed in arrays of elements, which is further evidence of high material quality of the samples. By sputtering various metals on top of the NiMnSb, spin pumping from the ferromagnet into the non-magnetic layer is investigated. After these material investigations, pseudo-spin-valves using NiMnSb as one of the ferromagnet, in combination with Permalloy were fabricating using a self-aligned lithography process. These samples show a GMR ratio of 3.4% at room temperature and almost double at low temperature, comparing favourably to the best single stack GMR structures reported to date. Moreover, current induced switching measurements show promisingly low current densities are necessary to change the magnetic orientation of the free layer. These current densities compete with state-of-the-art GMR devices for metal based structures and almost with tunnel junction devices. The true potential of these devices however comes to light when they are operated as spin torque oscillators to emit high frequency, tunable, narrow spectrum electromagnetic waves. These Heusler based STOs show an outstanding q-factor of 4180, even when operating in the absence of an external field, a value which bests the highest value in the literature by more than an order of magnitude. While these devices currently still suffer from the same limited output power as all STO reported to date, their sub-micron lateral dimensions make the fabrication of an on-chip array of coupled oscillators, which is a promising path forward towards industrially relevant output power.
In this thesis a systematic analysis of the correlation effects between lattice dynamics and magnetism in the Multiferroic Manganites RMnO3 with Pnma structure was conducted. For this task, Raman and FT-IR Spectroscopy were employed for an investigation of all optically accessible lattice vibrations, i.e. phonons. To study the correlation effects as well as their specific connections to symmetry and compositional properties of the Multiferroic Manganites, the polarisation and temperature dependence of the phonons were considered explicitly. In combination with lattice dynamical calculations based on Density Functional Theory, two coupling effects - Spin-Phonon Coupling and Electromagnon-Phonon Coupling - were systematically analysed.
Im Rahmen dieser Arbeit wurden mit Hilfe von hochaufgelöster ARPES die Auswirkungen verschiedener intrinsischer und extrinsischer Einflüsse auf zweidimensionale elektronische Zustände untersucht: Eine Änderung der Morphologie aufgrund einer (2 × 1)-Rekonstruktion bewirkt beim OFZ von Au(110) im Vergleich zur nicht-rekonstruierten Oberfläche eine Verschiebung der Bindungsenergie von ca. 700meV. Dieses Verhalten wurde in LDA-slab-layer-Rechungen reproduziert und durch gezielte Modifikation der Oberflächenstruktur sowie kontrollierte Beeinflussung des OFZ durch die Adsorbate Ag, Na und Au verstanden. Eine Linienbreitenanalyse der sehr scharfen Minoritäts-QWS in dünnen Fe- Filmen auf W(110) ermöglichte eine Abschätzung der Elektron-Elektron- Wechselwirkung und eine Bestimmung der Elektron-Phonon-Kopplungskonstanten. Die starke Anisotropie der Dispersion der QWS ist des weiteren durch den Vergleich mit GGA-slab-layer-Rechnungen als intrinsische Eigenschaft dieser Zustände identifiziert worden. Mit Hilfe eines erweiterten PAM wurde zudem die k⊥-Dispersion des, den QWS zugrunde liegenden Volumenbandes, bestimmt. Die spinabhängigen Einflussfaktoren Spin-Orbit- und Austausch-Wechselwirkung sowie deren Kombination wurden am Beispiel des OFZ von dünnen Au-Filmen auf Ni(111), sowie an QWS in dünnen Ni-Filmen auf W(110) untersucht. Die in SPR-KKR-Photoemissionrechungen gefundene leichte Asymmetrie der spinaufgelösten Dispersion wurde in den spinintegrierten ARPESMessungen nicht beobachtet. Ab 9ML Au-Bedeckung konnte die Rashba- Aufspaltung des OFZ aufgelöst werden. Eine durch das W(110)-Substrat induzierte Rashba-Aufspaltung wurde bei sp-artigen QWS in dünnen Ni- Filmen beobachtet, welche jedoch mit weiteren Strukturen hybridisieren, was eine eindeutige Aussage über die tatsächliche Natur der Aufspaltung erschwert.
Within the framework of this thesis the mechanisms of growth and reorganisation of surfaces within the first few layers were investigated that are the basis for the fabrication of high quality thin films and interfaces. Two model systems, PTCDA/Ag(111) and CdSe/ZnSe quantum dots (QD), were chosen to study such processes in detail and to demonstrate the power and improvements of the aberration corrected spectromicroscope SMART [1] simultaneously. The measurements benefit especially from the enhanced transmission of the microscope and also from its improved resolution. SMART, the first double–aberration corrected instrument of its kind [2], provided comprehensive methods (LEEM/PEEM, μ–LEED, μ–XPS) to study in–situ and in real time the surface reorganisation and to determine morphology, local structure and local chemical composition of the resulting thin film. Complementarily, a commercial AFM [3] was used ex–situ. XPEEM and μ–XPS measurements were made possible by attaching SMART to the high flux density beamline of the soft–X–ray source BESSY–II [4]. PTCDA/Ag(111) – Growth and structure of the first two layers Although PTCDA/Ag(111) is one of the most intensely studied model systems for the growth of organic semiconductor thin films, it still offers new insights into a complex growth behaviour. This study enlightens the temperature dependant influence of morphological features as small as monatomic Ag steps on the growth process of the first two layers. At low temperatures, single Ag steps act as diffusion barriers. But interdiffusion was observed already for the 2nd layer whereas domain boundaries in the 1st PTCDA–layer persist for crystallite growth in the 2nd layer. 1st layer islands are more compact and the more dendritic development of the 2nd layer indicates reduced interaction strength between 2nd and 1st layer. These findings were explained by a model consisting of structural and potential barriers. The second part of the PTCDA study reveals a variety of phases that appears only if at least two layers are deposited. Besides the six known rotational domains of the interface system PTCDA/Ag(111) [5], a further manifold of structures was discovered. It does not only show a surprising striped image contrast, but the 2nd layer also grows in an elongated way along these so–called ’ripples’. The latter show a rather large period and were found in a wide temperature range. Additionally the μ-LEED pattern of such a domain shows a new super–superstructure as well. This phase is explained by a structural model that introduces a rotated, more relaxed domain in the 2nd layer that does not exist in the first layer. Its structural parameters are similar to those of the bulk unitcells of PTCDA. The model is confirmed by the observation of two different rotational domains that grow on top of one single ’substrate’ domain in the 1st layer. The orientations of the ripple phases fit as well to the predictions of the model. The growth direction along the ripples corresponds to the short diagonal of the super–superstructure unitcell with diamond–like shape. CdSe/ZnSe – Inverse structuring by sublimation of an α-Te cap With the second model system the formation of CdSe quantum dots (QD) from strained epi-layers was investigated. In this case the structures do not form during deposition, but rather during sublimation of the so–called ‘ignition cap’. For these pilot experiments not only the process of QD formation itself was of interest, but also the portability of the preparation and the prevention of contaminations. It was found that the α-Se is well suited for capping and the last step of the QD preparation, the sublimation of the α-Te cap, needs a sufficiently high rate in rise of temperature. Subsequently the cap, the process of desorption and the final surface with the quantum structures were investigated in detail. The cap was deposited by the MBE-group in Würzburg as an amorphous Te layer but was found to contain a variety of structures. Holes, cracks, and micro–crystallites within an α-Te matrix were identified. Sublimation of the “ignition cap” was observed in real–time. Thus the discovered cap-structures could be correlated with the newly formed features as, e.g., QDs on the bare CdSe surface. Since CdSe/ZnSe QDs prefer to form in the neighbourhood of the Te μ–crystallites, Te was found to play a major role in their formation process. Different explanations as the impact of Te as a surfactant, an enhanced mobility of adatoms or as stressor nuclei are discussed. The spectromicroscopic characterisation of the CdSe surface with QDs revealed the crystallographic directions. An increased Cd signal of the film was found at positions of former holes. Several possibilities as segregation or surface termination are reviewed, that might explain this slight Cd variation. Therewith, an important step to a detailed understanding of the complex reorganisation process in coating systems could be achieved.
The charge transport in disordered organic bulk heterojunction (BHJ) solar cells is a crucial process affecting the power conversion efficiency (PCE) of the solar cell. With the need of synthesizing new materials for improving the power conversion efficiency of those cells it is important to study not only the photophysical but also the electrical properties of the new material classes. Thereby, the experimental techniques need to be applicable to operating solar cells. In this work, the conventional methods of transient photoconductivity (also known as "Time-of-Flight" (TOF)), as well as the transient charge extraction technique of "Charge Carrier Extraction by Linearly Increasing Voltage" (CELIV) are performed on different organic blend compositions. Especially with the latter it is feasible to study the dynamics, i.e. charge transport and charge carrier recombination, in bulk heterojunction (BHJ) solar cells with active layer thicknesses of 100-200 nm. For a well performing organic BHJ solar cells the morphology is the most crucial parameter finding a trade-off between an efficient photogeneration of charge carriers and the transport of the latter to the electrodes. Besides the morphology, the nature of energetic disorder of the active material blend and its influence on the dynamics are discussed extensively in this work. Thereby, the material system of poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl) (P3HT) and [6,6]-phenyl-C61 butyric acid methyl ester (PC61BM) serves mainly as a reference material system. New promising donor or acceptor materials and their potential for application in organic photovoltaics are studied in view of charge dynamics and compared with the reference system. With the need for commercialization of organic solar cells the question of the impact of environmental conditions on the PCE of the solar cells raises. In this work, organic BHJ solar cells exposed to synthetic air for finite duration are studied in view of the charge carrier transport and recombination dynamics. Finally, within the framework of this work the technique of photo-CELIV is improved. With the modified technique it is now feasible to study the mobility and lifetime of charge carriers in organic solar cells under operating conditions.
Das Wissen um die strukturellen und elektronischen Eigenschaften verborgener Metall-Organik-Grenzflächen ist entscheidend für die Optimierung und Verbesserung der Leistungsfähigkeit von auf organischen Halbleitern basierenden Bauteilen. In der vorliegenden Arbeit wurde ein Delaminationskonzept für das Ultrahochvakuum (UHV) umgesetzt und optimiert, mit dessen Hilfe an Modellsystemen verborgene Grenzflächen für oberflächensensitive Methoden zugänglich gemacht und im Anschluss hinsichtlich ihrer elektronischen und topographischen Eigenschaften untersucht wurden. Die Erfahrungen und Ergebnisse dieser Arbeit stellen im Bezug auf Untersuchungen und die Optimierung von organischen Bauteilen und ihre verborgenen Grenzflächen einen neuartigen Zugang dar. Der erste Schwerpunkt der Arbeit befasste sich am Beispiel von verborgenen Metall/NTCDA- und Metall/ PTCDA-Grenzflächen mit der Frage, wie verborgene Grenzflächen erfolgreich für oberflächensensitive Methoden zugänglich gemacht werden können. Nach einer Eruierung eines Klebstoffs, dessen Eigenschaften den Anforderungen hinsichtlich der Festigkeit, Verarbeitung und UHV-Tauglichkeit genügt, konnte gezeigt werden, dass es mit ausreichender Sorgfalt möglich ist, einen unmittelbaren Zugang zu verborgenen Grenzflächen zu erhalten. Es konnten dabei Kontakte von ca. 10 × 15 mm2 Größe offengelegt werden. Dabei zeigte sich auch, dass der Klebstoff für die Qualität der Delamination eine entscheidende Rolle spielt. Auf der einen Seite bestimmt das Klebeverhalten des Klebstoffs die Größe der möglichen Delaminationsfläche, und auf der anderen Seite bestimmt seine chemische Zusammensetzung das Ausgas- und Diffusionsverhalten, welche Einfluss auf den Kontaminationsgrad der delaminierten Grenzflächen haben. Mit Hilfe von dickeren Metallschichten konnte erreicht werden, dass leichter zu verarbeitende Klebstoffe (Klebestreifen) für die Delamination verborgener Grenzflächen verwendet werden können. Auch konnte die gesamte Prozedur, eine verborgene Grenzfläche zu präparieren und zu delaminieren, erfolgreich in-situ im UHV durchgeführt werden. Als schwierig zeigte sich die thermische Desorption von Molekülschichten von delaminierten Metallkontakten. Bei der thermischen Ausdünnung (100-250_C) wird unweigerlich die Morphologie des darunter liegende Metallkontakts verändert. Zudem wurden Konzepte getestet, mit welchen PTCDA-Schichten von delaminierten Kontakten mittels Lösungsmitteln entfernt wurden, um im Anschluss daran die Kontakttopographie zu untersuchen. Es wird vermutet, dass der Einfluss der Lösungsmittel auf den delaminierten Kontakt zwar gegeben, jedoch gering ist. Im zweiten Schwerpunkt dieser Arbeit konnten für verborgene Metall(Au,Ag)/PTCDA und Ag/NTCDA-Grenzflächen nach ihrer Delamination einige Gemeinsamkeiten festgestellt werden: Nach der Delamination der Top-Kontakte befinden sich auf den Metallkontakten inhomogene Molekülschichten. Dabei waren auf den PTCDA-bedeckten Kontakten dickere Schichten (4-5 ML PTCDA auf Ag-Kontakt) und auf den NTCDA-bedeckten Kontakten große Bereiche von mindestens 2 mm im Durchmesser mit Monolagen vorhanden. Auch topographisch zeigten sich Gemeinsamkeiten. So wiesen die mit Molekülmultilagen bedeckten Bereiche glatte Oberflächen auf, während die Metalloberflächen selbst zerklüftete, mäanderartige und raue Oberflächen aufwiesen. Eine weitere Gemeinsamkeit war, dass der Klebstoff die PE-spektroskopische Untersuchung der Valenzzustände erheblich erschwerte. Des Weiteren konnte die Molekülschicht zwar thermisch ausgedünnt werden, jedoch konnten danach keine Valenzzustände untersucht werden. Als letzter gemeinsamer Gesichtspunkt waren topographische Einflüsse des Klebstoffs, welcher durch seine mikro- wie makroskopischen thermischen Verformungen und Blasenbildung massiv die topographische Struktur des Kontakts verändert. Bei der Untersuchung von in-situ delaminierten verborgenen Grenzflächen stand zunächst die Metall(Au,Ag)/PTCDA-Grenzflächen im Fokus. Bei delaminierten Au/PTCDA-Kontakten war die offengelegte Grenzfläche nach der Delamination nicht intakt, und es fanden sich Löcher in der Metallschicht mit mehreren μm Durchmesser. Durch diese waren Bestandteile des Klebstoffs (VACSEAL) photoelektronenspektroskopisch und lichtmikroskopisch auf der verborgenen Grenzfläche zu sehen, die gerade in der UV-Photoelektronenspektroskopie (UPS) eine Untersuchung der Valenzzustände dünner PTCDA-Schichten besonders erschweren. Das HOMO der PTCDA-Multilage liegt bei delaminierten Au/PTCDA-Kontakten bei etwa 2,3eV. Die Untersuchung von Ag/PTCDA-Kontakten zeigte intakte Metallkontaktfilme nach der Delamination. Es konnte zudem die Molekülschicht thermisch bei 260_C auf 2-4 Monolagen erfolgreich ausgedünnt werden, so dass Valenzzustände untersucht werden konnten. Der Klebstoff erschwerte jedoch auch hier die Untersuchung. Aufgrund verbreiterter Spektren konnten die Lagen des HOMO und FLUMO des in-situ delaminierten und ausgedünnten Ag/PTCDA-Kontakts ungefähr bei 1,9 eV bzw. 0,7 eV bestimmt werden. Weiterhin wurden offengelegte Ag/NTCDA-Grenzflächen untersucht. Bei Ag/ NTCDAKontakten ist es gelungen, durch sukzessives Erhöhen der Metallschichtdicke den Einfluss des Klebstoffs zu minimieren bzw. gänzlich ohne diesen auszukommen. Bereits ab Silberschichtdicken von 2,5 μm können verborgene Grenzflächen mit geschickter Technik so delaminiert werden, dass sich Kontaktbereiche ohne Klebstoffanteile ergeben. Dabei wurde ein Drittel des Kontakts verklebt und die restlichen zwei Drittel standen nach der Delamination frei von Klebstoffbestandteilen für Untersuchungen zur Verfügung. Ein weiterer Erfolg bezüglich der Delamination war nicht nur, dass leichter zu verarbeitende Klebstoffe (Klebestreifen) verwendet werden konnten, sondern vor allem, dass es gelang, Ag/NTCDA-Kontakte zu delaminieren, deren Molekülschichtdicken im Monolagenbereich vorlagen. Damit konnte zum ersten Mal die direkte Molekül-Metall-Wechselwirkung an der verborgenen Grenzfläche untersucht werden, ohne dass der Kontakt für die Klebstoffaushärtung geheizt und die NTCDA-Schicht thermisch desorbiert werden musste. Das mit UPS ermittelte HOMO lag dabei bei 2,3 eV und das FLUMO bei 0,6 eV. Zudem wurde eine Austrittsarbeit von 4,9 eV ermittelt. Ferner konnte die Valenzstruktur eines vollständig in-situ präparierten und delaminierten Kontakts im UHV untersucht werden. Die Ergebnisse zeigten keinerlei Unterschiede zu den Kontakten, die für die Verklebung an Luft gebracht wurden. Ferner wurde ein Modell vorgestellt, mit dem erklärt werden kann, weshalb sich nach der Delamination nur einige wenige Moleküllagen auf dem Metallkontakt befinden. Bei den allgemeinen topographischen Untersuchungen ergab sich, dass die delaminierten Ag/NTCDA-Kontakte relativ rau mit einer RMS-Rauheit im Bereich von 18-24 nm und einer Skewness von 0,5 bis 1,5 waren. Ebenfalls wurden zwei Auffälligkeiten von delaminierten Ag/NTCDA-Kontakten untersucht: Die erste waren topographische Strukturen, die im Lichtmikroskop Löcher in der Metallschicht zu sein schienen. Diese erwiesen sich im Rasterkraftmikroskop (RKM) als lokal begrenzte Bereiche mit erhöhter Rauheit. Die zweite topographische Auffälligkeit waren Bereiche auf den delaminierten Ag/NTCDA-Kontakten, die im Lichtmikroskop als dunkle Flecken verschiedener Größe erschienen. Bei RKM-Untersuchungen konnten die dunklen Bereiche als NTCDA-Kristallite identifiziert werden, deren Dicke zwischen 500-600 nm lag. Zum Abschluss soll an dieser Stelle noch angemerkt werden, dass die Übertragung der Erfahrungen und Ergebnisse dieser Arbeit auf andere Systeme möglich ist. Das hier erfolgreich angewandte Delaminationskonzept besticht durch einfache Handhabung und Untersuchungsmöglichkeiten im UHV. Gerade im Hinblick auf eine vollständige in-situ Präparation und Delamination gibt es jedoch noch erhebliches Optimierungspotential, bis die Untersuchung von verborgenen Grenzflächen anderer Systeme, die besonders empfindlich gegenüber Umgebungsbedingungen sind, erfolgreich durchgeführt werden und zur Optimierung von "organischen" Bauteilen beitragen können.
In this work, the trap states in the conjugated polymer P3HT, often used as electron donor in organic bulk heterojunction solar cells, three commonly used fullerene based electron acceptors and P3HT:PC61BM blends were investigated. Furthermore, the trap states in the blend were compared with these of the pure materials. Concerning the lifetime of organic solar cells the influence of oxygen on P3HT and P3HT:PC61BM blends was studied. The experimental techniques used to investigate the trap states in the organic semiconductors were (fractional) thermally stimulated current (TSC) and current based deep level transient spectroscopy (Q-DLTS). Fractional TSC measurements on P3HT diodes revealed a quasi-continuous trap distribution. The distribution suggested two different traps in P3HT with approximately Gaussian energy distributions and maxima at about 50 meV and 105 meV. Thereby, the former was attributed to the tail states within the regular Gaussian density of states due to the low activation energy. The latter, deeper traps, however, exhibited a strong dependence on oxygen. Exposure of the P3HT diodes to oxygen, ambient air and synthetic (dry) air all revealed an increase of the deeper traps density with exposure time in the same manner. While the lower limit of the trap density in non aged P3HT samples was in the range of (1.0 − 1.2)×10^22 m^−3, it was more than doubled after an exposure of 50 h to air. An increase of the trap density with oxygen exposure time was also seen in the Q-DLTS measurements accompanied with an increase of the temperature dependence of the emission rates, indicating an enhanced formation of deeper traps. Due to the raise in density of the deeper traps, the charge carrier mobility in P3HT significantly decreased, as revealed by photo-CELIV measurements, resulting in a loss in mobility of about two orders of magnitude after 100 h exposure to synthetic air. The increased trap density was attributed to p-doping of P3HT by the transfer of an electron to adsorbed oxygen. This effect was partially reversible by applying vacuum to the sample for several hours or, more significantly, by a thermal treatment of the devices in nitrogen atmosphere. The trap states in the methanofullerenes PC61BM, bisPC61BM and PC71BM were investigated by TSC measurements. PC61BM yielded a broad quasi-continuous trap distribution with the maximum of the distribution at about 75 meV. The comparison of the TSC spectra of the three methanofullerenes exhibited significant differences in the trap states with higher activation energies of the most prominent traps in bisPC61BM and PC71BM compared to PC61BM. This probably originates from the different isomers bisPC61BM and PC71BM consist of. Each of the isomers yields different LUMO energies, where the lower ones can act as traps. The lower limit of the trap density of all of the three investigated fullerene derivatives exhibited values in the order of 10^22 m^−3, with the highest for bisPC61BM and the lowest for PC61BM. By applying fractional TSC measurements on P3HT:PC61BM solar cells, it was shown that the trap distribution in the blend is a superposition of the traps in pure P3HT and PC61BM and additional deeper traps in the range of about 250 meV to 400 meV. The origin of these additional traps, which can not be related to the pure materials, was attributed to a higher disorder in the blend and P3HT/PC61BM interfaces. This conclusion was supported by standard TSC and Q-DLTS measurements performed on pristine and annealed P3HT:PC61BM blends, exhibiting a higher ratio of the deep traps in the pristine samples. The lower limit of the trap density of the investigated annealed solar cells was in the range of (6−8)×10^22 m^−3, which was considerably higher than in the pure materials. The influence of oxygen on P3HT:PC61BM solar cells was investigated by exposure of the devices to synthetic air under specific conditions. Exposure of the solar cells to oxygen in the dark resulted in a strong decrease in the power conversion efficiency of 60 % within 120 h, which was only caused by a loss in short-circuit current. Simultaneous illumination of the solar cells during oxygen exposure strongly accelerated the degradation, resulting in an efficiency loss of 30 % within only 3 h. Thereby, short-circuit current, open-circuit voltage and fill factor all decreased in the same manner. TSC measurements revealed an increase of the density of deeper traps for both degradation conditions, which resulted in a decrease of the mobility, as investigated by CELIV measurements. However, these effects were less pronounced than in pure P3HT. Furthermore, an increase of the equilibrium charge carrier density with degradation time was observed, which was attributed to oxygen doping of P3HT. With the aid of macroscopic simulations, it was shown that the doping of the solar cells is the origin of the loss in short-circuit current for both degradation conditions.
In dieser Arbeit wurden methodenübergreifend die Adsorbatsysteme CuPc/Ag(111), CuPc/Au(111), CuPc/Cu(111), H2Pc/Ag(111) und TiOPc/Ag(111) untersucht und detailliert charakterisiert. Der Schwerpunkt der Experimente lag in der Bestimmung der lateralen geometrischen Strukturen mit hochauflösender Elektronenbeugung (SPA-LEED) und Rastertunnelmikroskopie (STM), sowie der Adsorptionshöhen mit der Methode der stehenden Röntgenwellenfeldern (NIXSW). Hochauflösende Elektronenenergieverlustspektroskopie (HREELS) wurde verwendet, um die vibronische Struktur und den dynamischen Ladungstransfer an der Grenzfläche zu charakterisieren. Die elektronische Struktur und der Ladungstransfer in die Moleküle wurde mit ultraviolett Photoelektronenspektroskopie (UPS) gemessen. Die wichtigsten Ergebnisse dieser Arbeit betreffen den Zusammenhang zwischen Adsorbat-Substrat Wechselwirkung und der Adsorbat-Adsorbat Wechselwirkung von Phthalocyaninen im Submonolagenbereich.
Ein Teil dieser Arbeit bestand in der Entwicklung und Etablierung von Methoden zur nichtinvasiven Erfassung von radiobiologisch relevanten Parametern des Tumormikromilieus mit der Magnet-Resonanz-Tomographie. Dabei wurden die Tumorperfusion und die Reoxygenierung des Tumors bei Beatmung mit Carbogengas als strahlentherapeutisch prognostisch relevante und vor allem auch beeinflussbare Parameter des Tumors untersucht. Die Untersuchungen fanden an einem Xenograft Modell von neun verschiedenen standardisierten humanen Tumorlinien statt, die auf Oberschenkel von Mäusen transplantiert wurden. Als Teil eines multiinstitutionellen Verbundprojekts wurden parallel zu den NMR-Untersuchungen dieselben Tumorlinien mit verschiedenen Methoden der Histologie und Immunhistologie untersucht. Die Erhebung und Sammlung von einer solch großen Anzahl an Tumordaten, die mit den verschiedensten Untersuchungsmethoden an denselben Tumorlinien erfasst wurden bot eine einmalige Möglichkeit, die einzelnen Tumorparameter miteinander zu korrelieren. Durch die Vielzahl an hier untersuchten Tumorlinien waren aussagekräftige Korrelationen der erfassten Parameter (Perfusion, Reoxygenierung, Laktatverteilung, TCD50, Hypoxie, Blutgefäßdichte) möglich. Damit konnten die Zusammenhänge der einzelnen Parameter des Tumormikromilieus genauer untersucht werden, wodurch das Verständnis über die Vorgänge im Tumor weiter verbessert werden konnte. Mittels quantitativer Messung des oxygenierungssensitiven NMR-Parameters T2* wurde die individuelle Reaktion der Tumoren auf die Atmung von Carbogengas ortsaufgelöst erfasst. Dabei stellte sich die Reoxygenierung als sehr guter prognostischer Faktor für die Strahlentherapie heraus. Durch die Reoxygenierungsmessung kann somit festgestellt werden, ob ein Patient von einer Beatmung mit Carbogengas während der Strahlentherapie profitiert. Zur nichtinvasiven Erfassung der nativen Mikrozirkulation der Tumoren wurden Spin-Labeling-Techniken eingesetzt, die ortsaufgelöste Perfusionskarten über den NMR-Relaxationsparameter T1 liefern. Die Tumorperfusion wurde dabei nicht als Absolutwert berechnet, sondern als Relativwert bezüglich der Muskelperfusion angegeben, um unabhängig vom aktuellen Zustand des Herz-Kreislauf-System des Wirtstieres zu sein. Zwischen den einzelnen Tumorlinien konnten mit dieser Methode signifikante Unterschiede in der Tumormikrozirkulation festgestellt werden. Die Tumorperfusion liegt bei allen untersuchten Linien unter dem Wert der Muskelperfusion. Im zweiten Teil der Arbeit wurde ein Fitalgorithmus entworfen und implementiert, der es ermöglicht, völlig neue Messsequenzen zu entwickeln, die nicht an die Restriktionen der analytischen Fitmethoden gebunden sind. So können z.B. die Schaltzeitpunkte der Pulse zur Abtastung einer Relaxationskurve frei gewählt werden. Auch muss das Spinsystem nicht gegen einen Gleichgewichtswert laufen um die Relaxationszeiten bestimmen zu können. Dieser Algorithmus wurde in Simulationen mit dem Standardverfahren zur T1-Akquisition verglichen. Dabei erwies sich diese Fitmethode als stabiler als das Standardmessverfahren. Auch an realen Messungen an Phantomen und in vivo liefert der Algorithmus zuverlässig korrekte Werte. Die im ersten Teil dieser Arbeit entwickelten Verfahren zur nichtinvasiven Erfassung strahlentherapeutisch relevanter Parameter sollen letztlich in die klinische Situation auf den Menschen übertragen werden. Durch die geringere magnetische Feldstärke und das damit verbundene niedrigere SNR der klinischen Magnettomographen muss jedoch die Anzahl der Mittelungen erhöht werden, um die gleiche Qualität der Messdaten zu erhalten. Dies führt aber schnell zu sehr langen Messzeiten, die einem Patienten nicht zugemutet werden können. Um die Messzeit zu verkürzen wurde eine Messsequenz, aufbauend auf den erarbeiteten Fitalgorithmus entwickelt, die es ermöglicht, die T1- und T2*-Relaxationszeit simultan und in der Dauer einer herkömmlichen T1-Messequenz zu akquirieren. Neben der Messzeitverkürzung ist dieses Messverfahren weniger anfällig gegen Bewegungsartefakte, die bei der räumlichen Korrelation von einzeln nacheinander aufgenommenen T1- und T2*-Relaxationszeitkarten auftreten, da diese in einem Datensatz akquiriert wurden und somit exakt übereinander zu liegen kommen.
Gegenstand der vorliegenden Arbeit ist die thermische Charakterisierung des Einflusses von ausfrierenden Füllgasen auf die Wärmeleitfähigkeit von Wärmedämmstoffen für kryogene Anwendungen am Beispiel von Kohlenstoffdioxid. Im Allgemeinen wird mit dem Wärmedämmmaterial der Wärmeverlust eines Gegenstandes herabgesetzt, der eine Temperaturdifferenz im Vergleich zur Umgebung aufweist. Um die Gesamtwärmeleitfähigkeit eines Dämmstoffes bei kryogenen Temperaturen, d.h. < 200 K, zu minimieren, wird das meist poröse Dämmmaterial in der Regel hinreichend evakuiert, um die Gaswärmeleitfähigkeit zu unterdrücken. Zur Evakuierung gibt es mehrere Möglichkeiten. Meist wird der Gasdruck durch Abpumpen der Füllgase abgesenkt. In dieser Arbeit wird jedoch das Evakuieren durch „Ausfrieren“ des Füllgases bei tiefen Temperaturen (Desublimations-Evakuierung) realisiert und untersucht. Die Problemstellung der vorliegenden Arbeit bestand zum einen in der experimentellen Untersuchung des Wärmetransportes unter Berücksichtigung desublimierter Gase in porösen Dämmmaterialien mit verschiedensten Bulk-Strukturen und zum anderen in deren theoretischen Beschreibung. Aus technischen Gründen wurde mit LN2 als Kryogen und mit CO2 als Füllgas gearbeitet. Die erreichbaren Temperaturen erlauben die Verwendung von CO2 als Füllgas, da hier der Restgasdruck ausreichend niedrig ist, um bei den untersuchten Proben die Gaswärmeleitfähigkeit zu unterdrücken. Im Rahmen dieser Arbeit wurde eine neue Messmethode zur Charakterisierung des Einflusses von desublimierten Füllgasen auf die Festkörperwärmeleitfähigkeit entwickelt, da die genaue Kenntnis der effektiven Wärmeleitfähigkeit für viele technische Anwendungen unerlässlich ist. Hierzu wurde einer bestehenden Platten-Apparatur zur Wärmeleitfähigkeitsbestimmung ein spezieller Probenbehälter implementiert, welcher die Untersuchung verschiedenster Probenmaterialien erlaubt. Dieser Probenbehälter ermöglicht die Injektion eines Gases in einen porösen Prüfkörper, welchem eine Temperatur von 77 K auf der kalten Seite und 293 K auf der warmen Seite aufgeprägt wurde. Dieses weiterentwickelte stationäre Messverfahren erlaubt neben der Bestimmung der Gesamtwärmeleitfähigkeit der gesamten Probe durch die Einbringung zusätzlicher Temperatursensoren in verschieden Positionen des porösen Materials auch die Bestimmung der effektiven Gesamtwärmeleitfähigkeit einzelner Schichten. Um ein breites Spektrum an porösen Materialien in dieser Arbeit abzudecken und die im Rahmen dieser Arbeit entwickelten Theorien zu validieren, wurden verschiedene Materialklassen untersucht. Neben einem Melaminharz-Schaum mit Zellgrößen um 100 µm und einem Polyimid-Vlies mit einem effektiven Faserdurchmesser um 7 µm wurden zwei Pulverproben untersucht, zum einen eine Schüttung aus Vollglaskugeln mit Partikeldurchmessern zwischen 1 und 10 µm und eine Schüttung aus getrübter Kieselsäure mit wesentlich kleineren Primär-Partikeln (<10 nm). Die erarbeiteten theoretischen Modelle zur Berechnung der Festkörperwärmeleitfähigkeit lassen erwarten, dass die Empfindlichkeit der Festkörperwärmeleitfähigkeit gegenüber abgeschiedenen Gasen je nach Materialklasse unterschiedlich groß ausfällt. Als Hauptmerkmal wurde das Vorhandensein von Punktkontakten zwischen den einzelnen Partikeln bzw. Elementen des porösen Materials identifiziert, sowie die spezifische Wechselwirkung (CO2-phil/phob). Die Punktkontakte sind mit ihren großen thermischen Widerständen maßgeblich für die Wärmeleitfähigkeit der Festkörperstruktur verantwortlich. Durch Ausfrieren der Füllgase an diesen Punktkontakten werden die thermischen Kontaktwiderstände stark herabgesetzt, so dass ein Anstieg der Festkörperwärmeleitfähigkeit erfolgt. Dieser fällt abhängig vom jeweiligen Material unterschiedlich hoch aus. Die bestehenden Festkörperwärmeleitfähigkeitsmodelle wurden um den Einfluß von desublimierten Füllgasen erweitert, um diese mit den Wärmeleitfähigkeitsmessungen zu vergleichen und eine Aussage über den Abscheidemechanismus treffen zu können. Das erweiterte Festkörperwärmeleitfähigkeitsmodell für die Vollglaskugel-Schüttung hat z.B. eine sehr starke Abhängigkeit von der geometrischen Verteilung des abgeschiedenen Gases gezeigt. Eine Konzentration der im Mittel abgeschiedenen Füllgase am Kontaktpunkt zwischen zwei Partikeln einer einfachen kubischen Anordnung erhöht die Wärmeleitfähigkeit um mehr als 800%, wohingegen die homogene Abscheidung auf der Oberfläche nur zu einer moderaten Erhöhung um ca. 30% führt. Die experimentellen Versuche konnten die theoretisch erwarteten großen Anstiege der Festkörperwärmeleitfähigkeit für die Schüttungen mit einer großen Punktkontaktdichte bestätigen. Diesen folgt die Polyimid-Faser-Probe mit einer geringen Punktkontaktdichte. Der Melaminharz-Schaum hingegen besitzt keine Punktkontakte und ist CO2-phob. Erwartungsgemäß zeigt dieser eine sehr geringe Abhängigkeit in der Festkörperwärmeleitfähigkeit von der injizierten Gasmenge. Absolute Zahlenwerte der mittleren Gesamtwärmeleitfähigkeiten der untersuchten porösen Materialien lagen für die Randtemperaturen 77 K und 293 K für die Vollglaskugel-Schüttung bei ca. 12∙10^-3 W/(mK), für die getrübte Kieselsäure bei ca. 1.7∙10^-3 W/(mK), für die Polyimid-Fasern bei ca. 0.8∙10^-3 W/(mK) und für den Melaminharz-Schaum bei ca. 4.5∙10^-3 W/(mK). Im Rahmen der injizierten CO2-Menge wurden die mittleren Gesamtwärmeleitfähigkeiten bei der Vollglaskugel-Schüttung und der getrübten Kieselsäure um ca. 15% im Vergleich zum evakuierten Zustand (ohne desublimiertes Füllgas) erhöht. Die Polyimid-Fasern und der Melaminharz-Schaum wiesen eine Erhöhung um ca. 7% bzw. 2% auf. Die relative Vergrößerung der Gesamtwärmeleitfähigkeit im kältesten Viertel der Probe fiel prozentual wesentlich stärker aus: ca. 300% für die getrübte Kieselsäure, ca. 75% für die Vollglaskugel-Schüttung, ca. 40% für die Polyimid-Fasern und ca. 5% für den Melaninharz-Schaum. Die Korrelation der erarbeiteten Festkörperwärmeleitfähigkeitsmodelle mit den gemessenen Wärmeleitfähigkeiten bedurfte jedoch weiterer Eingangsparameter, um eine eindeutige Schlussfolgerung über den Anlagerungsmechanismus (Punktkontaktanlagerung oder homogene Oberflächenanlagerung oder eine Kombination aus beiden) treffen zu können. Die Bestimmung der zwingend benötigten absoluten CO2-Verteilung innerhalb der Probe wurde dazu exemplarisch mittels Neutronen-Radiographie an der Vollglaskugelprobe in einem speziellen Probenbehälter am Helmholtz-Zentrum Berlin (HZB) durchgeführt. Die so ermittelte CO2-Verteilung innerhalb der Vollglaskugelprobe war in sehr gutem Einklang mit den durchgeführten Monte-Carlo-Simulationen zum Desublimationsverhalten. Das erarbeitete Simulations-Programm beschreibt den molekularen Stofftransport innerhalb eines porösen Dämmmaterials mit ebenfalls 77 K auf der kalten Seite und 300 K auf der warmen Seite. Der Programm-Algorithmus berücksichtigt dabei die spezifischen Adsorptionsenergien, sowie die temperaturabhängige Frequenz mit der ein adsorbiertes Gasmolekül an der Oberfläche schwingt, welche umgekehrt proportional zur Haftzeit an einem Ort ist. Die Simulation liefert als Ergebnis die durchschnittliche Haftdauer eines Teilchens an einem Ort, welche wiederum proportional zur Verteilung vieler Gasmoleküle, in diesem Fall der injizierten und anschließend desublimierten Gasmenge, ist. Die Ergebnisse zeigen sehr deutlich die Abhängigkeit der durchschnittlichen Haftzeit von der Temperatur und der Adsorptionsenergie. Weitere Informationen zur Wechselwirkung der CO2-Moleküle mit den untersuchten Proben lieferten die Adsorptionsmessungen an den Proben mit CO2 als Adsorptiv bzw. Adsorbens nach den Methoden von Brunauer, Emmett und Teller (BET) und der Methode nach Dubinin-Radushkevich (DR). Durch Kombination bzw. Korrelation der verschiedenen Untersuchungsmethoden und den theoretischen Modellen konnte bestimmt werden, dass das CO2 fast ausschließlich als homogene Schicht auf der Oberfläche der Vollglaskugeln desublimiert, welche eine entsprechend geringe Temperatur aufweisen. Weiterhin stellte sich heraus, dass eine starke Konzentration an der kalten Seite stattfindet, die zur warmen Seite exponentiell abnimmt. Die Auswertung der Korrelation zeigt Tendenzen einer leicht bevorzugten Abscheidung am Kontaktpunkt bei weiteren injizierten CO2-Mengen in die bereits mit CO2 beladene Probe. Die Betrachtung und Diskussion der Messergebnisse und Festkörperwärmeleitfähigkeitsmodelle der Polyimid-Fasern und der getrübten Kieselsäure lässt auf ein ähnliches Verhalten bei Desublimation der Füllgase innerhalb des porösen Probenkörpers schließen. Die Empfindlichkeit des Wärmeleitfähigkeitsanstiegs gegenüber weiteren Mengen an desublimiertem CO2 nahm tendenziell zu. Eine Ausnahme stellte jedoch der Melaminharz-Schaum dar, welcher eine abnehmende Empfindlichkeit des Wärmeleitfähigkeitsanstiegs gegenüber weiteren Mengen an desublimiertem CO2 aufwies. Dafür verantwortlich sind das abstoßende Verhalten von CO2 gegenüber Melaminharz und die Festkörperstruktur des Schaums.
In the context of the ongoing discussion about a carrier-induced ferromagnetic phase transition in diluted-magnetic II-VI semiconductors (DMS), theoretical studies on coherent dynamics of localized spins coupled with a two-dimensional hole gas (2DHG) in DMS quantum wells (QWs) were done by K.V. KAVOKIN. His key for studying the exchange interaction of the localized spin ensemble (e.g. Mn2+) with the 2DHG is the Larmor frequency of the localized Mn-ion spins and thus their Mn-g-factor. It was shown that the 2DHG affects a time evolution of the (Mn-) spin system in an in-plane magnetic field resulting in the reduction of its Larmor frequency (Mn-g-factor) under the influence of an oscillating effective field of holes. This is called magnetic soft mode (behaviour). The experimental access for demonstrating this Mn-g-factor reduction with increasing hole concentration is the method of Multi-Spin-Flip (SF) Raman scattering combined with the variation of the carrier concentration by photo-excitation with an additional light source (two-colour experiment). The main motivation for this thesis was the experimental confirmation of the theoretically predicted magnetic soft mode and the analysis of its dependence on the hole-concentration and external B-field, as well as its disappearance with increasing sample temperature. For that purpose, CdMnTe/CdMgTe QWs (Mn: 0.6%, 1.0%) positioned close to the sample surface (13−19nm) were investigated in an in-plane applied external magnetic field (up to 4.5T in Voigt-geometry) via a two-colour experiment i.e. using two light sources. This allows the spin excitation of Mn-ions by simultaneously tuning the hole-concentration towards the ferromagnetic phase transition by photo-generated carriers. Thus, one tuneable laser is responsible for resonant below-barrier excitation as a probe for Multi-SF Raman scattering. The other laser excites photo-generated carriers from above barrier (2.41eV) for tuning the hole concentration in the QW. Positioning the QW close to the sample surface causes a surface-induced p-doping of the QW (intrinsic hole concentration in the QW) and enables the active tuning of the hole concentration by photo-generated carriers due to different tunnelling behaviour of electrons and holes from the QW to the surface. The Mn-g-factor was decreased by quasi-continuously increasing the above-barrier illumination (and thus the hole concentration), while the below-barrier excitation (Multi-PR probe) was kept at a constant low power. This results in a Mn-g-factor reduction starting from its atomic value g=2.01 to lowest evaluated Mn-g-factor in this thesis g=1.77. This is a magnetic softening of 12%. Apart from the general magnetic soft mode behaviour at low temperatures, one of the main experimental results in this thesis is the confirmation of the theoretical prediction that the magnetic soft mode behaviour in the external B-field does not only depend on the carrier concentration but also on the B-field strength itself. An additional aspect is the temperature dependence of the magnetic soft mode. The Mn-g-factor decrease is suppressed with increasing temperature almost reaching the atomic Mn-g-factor at 4.2K (g=1.99). This behaviour is due to the T-induced weakening of the transverse 2DHG spin susceptibility. The results of the investigations concerning the cap layer thickness impact on the QW carrier characteristics were investigated in the cap thickness range of 13nm to 19nm. The cap thickness configures on the one hand the intrinsic hole concentration of the QW ("2DHG offset") due to the surface-induced p-doping and sets the "starting point" for the Mn-g-factor reduction. On the other hand the cap thickness determines the probability of electron tunnelling to the surface and thus the efficiency of the hole tuning by light. The latter is the criterion for the range of Mn-g-factor reduction by light. This two dependences were pointed out by the photo-generated hole influence on the QW PL-spectra which results in tuning the exciton-trion ratio. In summary both mechanisms are of relevance for the hole tuning and thus for the magnetic soft-mode behaviour. The mechanism of tunnelling time prevails at small cap layer thicknesses while the surface-induced p-doping plays the major role for larger cap thicknesses (> 25nm). In conclusion, the presented method in this thesis is a sensitive tool to study the dynamics of the spin excitations and the paramagnetic susceptibility in the vicinity of the hole-induced ferromagnetic phase transition.
The present thesis is concerned with molecular beam epitaxy of magnetite (Fe3O4) thin films on semiconducting substrates and the characterization of their structural, chemical, electronic, and magnetic properties. Magnetite films could successfully be grown on ZnO substrates with high structural quality and atomically abrupt interfaces. The films are structurally almost completely relaxed exhibiting nearly the same in-plane and out-of-plane lattice constants as in the bulk material. Films are phase-pure and show only small deviations from the ideal stoichiometry at the surface and in some cases at the interface. Growth proceeds via wetting layer plus island mode and results in a domain structure of the films. Upon coalescence of growing islands twin-boundaries (rotational twinning) and anti-phase boundaries are formed. The overall magnetization is nearly bulk-like, but shows a slower approach to saturation, which can be ascribed to the reduced magnetization at anti-phase boundaries. However, the surface magnetization which was probed by x-ray magnetic circular dichroism was significantly decreased and is ascribed to a magnetically inactive layer at the surface. Such a reduced surface magnetization was also observed for films grown on InAs and GaAs. Magnetite could also be grown with nearly ideal iron-oxygen stoichiometry on InAs substrates. However, interfacial reactions of InAs with oxygen occur and result in arsenic oxides and indium enrichment. The grown films are of polycrystalline nature. For the fabrication of Fe3O4/GaAs films, a postoxidation of epitaxial Fe films on GaAs was applied. Growth proceeds by a transformation of the topmost Fe layers into magnetite. Depending on specific growth conditions, an Fe layer of different thickness remains at the interface. The structural properties are improved in comparison with films on InAs, and the resulting films are well oriented along [001] in growth direction. The magnetic properties are influenced by the presence of the Fe interface layer as well. The saturation magnetization is increased and the approach to saturation is faster than for films on the other substrates. We argue that this is connected to a decreased density of anti-phase boundaries because of the special growth method. Interface phases, viz. arsenic and gallium oxides, are quantified and different growth conditions are compared with respect to the interface composition.
The results of this thesis contribute to the understanding of the electronic properties of organic thin-films and interfaces. It is demonstrated that photoemission spectroscopy is very useful for studying surfaces and interfaces. Additionally it is shown, that many-body effects can be relevant for organic thin films, in particular at interfaces with strong interaction. These effects can have general implications for the material properties. In the first part of this thesis a systematic series of polyacene molecules is investigated with NEXAFS spectroscopy. The comparison of the data with core level and IPES data indicates that core excitations and core excitons need to be understood as many-body excitations. This finding implies for example that a high exciton binding energy is not necessarily associated with strong localization of the excited electron at the hole. As these effects apply also for valence excitons they can be relevant for the separation of charges and for the electron-hole recombination at interfaces. In the next chapter some fundamental effects in organic multilayer films and at organic-metal interfaces are studied with core level and NEXAFS spectroscopy. In this context a series of selected molecules is investigated, namely BTCDA, BTCDI, PTCDA and PTCDI. It is shown that in case of strong interface interaction a density of adsorbate-substrate states is formed which can lead to significant charge transfer satellites in the PES and NEXAFS spectra, similar to what is known for transition metal compounds. Moreover, it is demonstrated that the data can be modeled qualitatively by a basic approach which fuses the single impurity Anderson model with the description of charge transfer satellites by Sawatzky et al. This approach, which is equivalent to that of Gunnarsson and Schönhammer, allows even a relatively simple semi-quantitative analysis of the experimental data. The comparison of different adsorbate layers indicates that these many-body effects are particularly strong in case of partial occupation of the LUMO derived DOS. In the third part an organic multilayer film (SnPc), an organic-metal interface with strong coupling (SnPc/Ag) and an organic-organic interface (SnPc/PTCDA/Ag) are studied exemplarily with resonant Auger spectroscopy. The comparison of the data gives evidence for the contribution of many-body effects to the autoionization spectra. Furthermore, it is found that the electron-vibration coupling and the substrate-adsorbate charge transfer occurs on the time scale of the core hole life time. Moreover, the interaction at the organic-organic interface is weak, comparable to the intermolecular interaction in the multilayer films, despite a considerable rigid level shift for the SnPc layer. Furthermore, weak but significant electron-electron correlation is found for the molecular frontier orbitals, which are important for the substrate-adsorbate charge transfer. Therefore, these strongly coupled adsorbate films are briefly discussed within the context of the Hubbard model in the last part of this thesis. From the data derived in this work it can be estimated that such monolayer films are in the regime of medium correlations. Consequently one can expect for these adsorbate films properties which are related to the extraordinary behavior of strongly correlated materials, for which Mott metal-insulator transitions, sophisticated magnetic properties and superconductivity can be observed. Additionally some results from the investigation of alkyl/Si self-assembled monolayers are briefly discussed in the appendix. It is demonstrated exemplarily for the alkyl chains that the electronic band structure of short, finitely repeating units can be well modeled by a comparatively simple quantum well approach. In principle this approach can also be applied to higher dimensional systems, which makes it very useful for the description of E(k) relations in the regime of repeating units of intermediate length. Furthermore, the photoelectron and NEXAFS spectra indicate strong interaction at the alkyl/Si interface. It was found that the interface states can be modified by moderate x-ray irradiation, which changes the properties for charge transport through the SAM.
The charge transport properties of disordered organic and nanocrystalline inorganic semiconductors as well as their combinations have been investigated in regard to the charge carrier density employing field-effect-transistor structures. The results were discussed in the framework of different theoretical models. In organic semiconductors the presence of positional and energetic disorder determines the transport of charges through the respective thin films and interfaces. The electronic disorder is characterized by statistically distributed and localized transport sites which were shown to form a Gaussian density of states. In this electronic environment the charge transport occurs via thermally activated hopping between the localized states and therefore depends on the temperature and the local electric field. Particularly, a dependence of the carrier mobility on the charge carrier concentration is observed due to filling of tail states. Inorganic nanocrystalline semiconductors, however, are expected to present a different electronic structure: Within the volume of a nanocrystallite the semiconductor is assumed to reflect the electronic properties of the crystalline bulk material. However, the outer shell is characterized by a relatively large density of surface states and correspondingly bending of the energy bands, which creates an energetic barrier between the adjacent particles. In a nanocrystalline thin film this characteristic can be rate-limiting for the inter-particle carrier transport as reflected by reduced charge carrier mobility. The effective barrier height can be reduced by controlled doping of the nanocrystals which results in improved majority carrier transfer rates across the barrier. However, doping results in the simultaneous increase of the defect density and consequently to enhanced limitation of the mobility due to charge carrier scattering. In the experiments, thin films of commercially available p- and n-type organic semiconductors (P3HT, and two derivatives of PCBM) were investigated in field-effect transistor structures. Further, sol-gel synthesized n-type nanocrystalline-ZnO (nc-ZnO) with varied doping concentration (agent: aluminum Al$^{3+}$) was introduced in order to establish an alternative way of customizing the charge transport properties of the neat material and in combination with the organic polymer semiconductor P3HT.
Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Entwicklung und Konstruktion eines mobilen Transmissionsmikroskops für weiche Röntgenstrahlung. Dieses ist speziell für den Einsatz an Laborquellen konzipiert und erlaubt durch einen modularen Aufbau auch den Betrieb an Synchrotroneinrichtungen. Das Mikroskop basiert auf einem abbildenden System mit einer Zonenplatte als Objektiv und einer CCD-Kamera als Detektor. Das Anwendungsgebiet erstreckt sich über den spektralen Bereich des Wasserfensters zwischen 2,3 nm und 4,4 nm Wellenlänge bis hin zu extrem ultravioletter Strahlung (Wellenlänge < 20 nm). Dabei können vakuumtaugliche Proben, wie beispielsweise lithographische Testobjekte, Kieselalgen oder chemisch fixierte biologische Zellen untersucht werden. Bei den verwendeten Laborquellen handelt es sich zum einen um ein laserinduziertes Plasma mit einem flüssigen Stickstoffstrahl als Target und zum anderen um eine elektrische Stickstoffgas-Entladungsquelle mit Hohlkathoden-Elektrodengeometrie. Aufgrund der stark unterschiedlichen Quellkonzepte müssen die Quellen für die Entwicklung entsprechender Kondensorkonzepte in Bezug auf ihre spektrale Strahldichte und Brillanz charakterisiert werden. Daher wurden neben Messungen mit einem absolut kalibrierten Spektrographen auch die Quellgrößen und Linienbreiten der wasserstoff- und heliumähnlichen Emissionslinien von Stickstoff bei N-Ly-alpha = 2,48 nm und N-He-alpha = 2,88 nm untersucht. Für eine gute Bildqualität sind neben einer gleichmäßigen, monochromatischen Ausleuchtung die Intensität in der Objektebene und eine Anpassung der numerischen Apertur von Kondensor und abbildender Optik wichtige Parameter. Daher wird an der laserinduzierten Plasmaquelle eine Zonenplatte als Kondensor verwendet. Diese bildet die Quelle 1:1 in die Objektebene ab und wirkt gleichzeitig als Linearmonochromator. Aufgrund der wellenlängenabhängigen Brennweite bietet sie zudem die Möglichkeit Spektromikroskopie zu betreiben. Da die emittierende Quellfläche der Entladungsquelle etwa vier Größenordnungen größer ist als die der laserinduzierten Plasmaquelle, wird an der Entladungsquelle ein mit Gold bedampfter, rotationssymmetrischer Ellipsoid für die Objektbeleuchtung verwendet. Angesichts einer geringeren Plasmatemperatur der Entladungsquelle und der damit verbundenen schwachen Emission der wasserstoffähnlichen Linien kann die He-alpha-Linie mit Hilfe eines Titan-Filters freigestellt werden. Anhand von Testobjekten und biologischen Proben wurde die Leistungsfähigkeit der beiden Konzepte gegenübergestellt. Während die räumliche Auflösung nach dem Rayleigh-Kriterium an der laserinduzierten Plasmaquelle durch Vibrationen im Aufbau auf ca. 70 nm begrenzt ist, konnte an der elektrischen Entladungsquelle eine nahezu beugungsbegrenzte Auflösung von 40 nm nachgewiesen werden. Die Belichtungszeiten bei 1000-facher Vergrößerung liegen bei der laserinduzierten Quelle je nach Objekt zwischen 10 und 30 Minuten. Durch die zehnfach höhere Intensität in der Objektebene ist die Belichtungszeit an der elektrischen Entladungsquelle entsprechend kürzer. Neben diesen Ergebnissen wird ein neues Anwendungsgebiet im Bereich organischer Halbleiter vorgestellt und erste Experimente präsentiert.
Als Tiermodell ist die Maus aus der pharmazeutischen Grundlagenforschung nicht mehr wegzudenken. Aus diesem Grund nimmt besonders die Verfügbarkeit nicht invasiver Diagnoseverfahren für dieses Tiermodell einen sehr hohen Stellenwert ein. Ziel dieser Arbeit war die Entwicklung von in vivo MR-Untersuchungsmethoden zur Charakterisierung des kardiovaskulären Systems der Maus. Neben der morphologischen Bildgebung wurde ein besonderer Schwerpunkt auf die Quantifizierung funktioneller Parameter der arteriellen Gefäße wie auch des Herzens gelegt. Durch Implementieren einer PC-Cine-Sequenz mit dreidimensionaler Bewegungskodierung war es möglich, die Charakteristik der Bewegung des gesamten Myokards zu untersuchen. Die Aufnahme von Bewegungsvektoren für jeden Bildpunkt und die Bestimmung des Torsionswinkels innerhalb der Messschichten konnte die systolische Kontraktion als dreidimensionale Wringbewegung des Herzens bestätigen. Um die Qualität der morphologischen Gefäßbildgebung zu verbessern, sollte untersucht werden, inwieweit bestehende Verfahren zur Gefäßwanddarstellung optimiert werden können. Implementieren einer Multi-Schicht-Multi-Spin-Echo-Sequenz an einem 17,6 Tesla Spektrometer erlaubte durch das hohe B0-Feld einen deutlichen Signalgewinn. Erstmals wurde es möglich, die gesunde Gefäßwand darzustellen und so morphologische Veränderungen in einem möglichst frühen Zustand zu untersuchen. Neben der Untersuchung morphologischer Veränderungen sollte vor allem ein Schwerpunkt auf das Studium funktioneller Parameter der Gefäßwand gelegt werden. Dazu wurde in einem ersten Schritt mit einem PC-Cine-Verfahren die Umfangsdehnung in ihrem zeitlichen Verlauf ermittelt. Dabei zeigte sich, dass im Laufe einer arteriosklerotischen Plaqueprogression eine Änderung der Umfangsdehnung vor einer Änderung morphologischer Parameter beobachtet werden kann. Deshalb war es Ziel, im Verlauf dieser Arbeit weitere Verfahren zur Charakterisierung funktioneller Parameter des Gefäßsystems zu entwickeln. Um direkt Elastizitätsparameter ermitteln zu können, fehlt als Bezugsgröße der arterielle Pulsdruck (AP). Die Lösung der inkompressiblen Navier-Stokes-Gleichungen unter Anwendung der Lang-Wellen-Näherung und der Näherung für große Pulswellengeschwindigkeiten (PWV) erlaubte die Bestimmung der komplexen Impedanz und somit des arteriellen Pulsdrucks in der Frequenzdomäne. Dadurch war es möglich, den dynamischen Anteil des arteriellen Druckpulses direkt aus einer Messung der Pulswellengeschwindigkeit sowie aus dem Verlauf des Flusspulses zu bestimmen. Zur Ermittlung des AP muss die Pulswellengeschwindigkeit bestimmt werden. Für die MR-Bildgebung in murinen Gefäßen waren hierzu bisher keine Verfahren verfügbar. Da sich die Gefäßdehnung möglicherweise als Indikator für eine frühe Wandveränderung bei der Plaqueprogression zeigt, bestand ein großes Interesse in der Untersuchung von spezifischen gefäßmechanischen Eigenschaften wie beispielsweise der PWV. Im Rahmen dieser Arbeit konnten zwei MR-Methoden für die nicht invasive Bildgebung in der Maus entwickelt werden, die es ermöglichten, die lokale und die regionale Pulswellengeschwindigkeit zu bestimmen. Die Messung der lokalen Pulswellengeschwindigkeit beruht dabei auf der zeitaufgelösten Bestimmung der Gefäßwanddehnung sowie des Blutvolumenflusses. Zur Bestimmung der regionalen Pulswellengeschwindigkeit wurde eine Erweiterung der Zwei-Punkt-Transit-Zeit-Methode verwendet. Durch zeitaufgelöste bewegungskodierte Bildgebung entlang der Aorta konnte anhand von 30 Stützpunkten die Propagation des arteriellen Flusspulses vermessen werden. Die Messzeit gegenüber einer Zwei-Punkt-Methode ließ sich dadurch halbieren. Gleichzeitig bietet die Auswertung von 30 Messpunkten eine größere Sicherheit in der Bestimmung der PWV. Beide Methoden wurden an einem elastischen Gefäßphantom validiert. In vivo Tierstudien an apoE(−/−)-Mäusen und einer Kontrollgruppe zeigten für beide Methoden eine gute Übereinstimmung. Darüber hinaus konnte ein Ansteigen der Pulswellengeschwindigkeit in apoE(−/−)-Mäusen durch arteriosklerotische Veränderungen nachgewiesen werden. Zusammenfassend wurden in dieser Arbeit grundlegende Verfahren zur Untersuchung des kardiovaskulären Systems der Maus optimiert und entwickelt. Die Vielseitigkeit der MR-Bildgebung ermöglichte dabei die Erfassung von morphologischen und funktionellen Parametern. In Kombination können die beschriebenen Methoden als hilfreiche Werkzeuge für die pharmakologische Grundlagenforschung zur Charakterisierung von Herz-Kreislauf-Erkankungen in Mausmodellen eingesetzt werden.
Gegenstand dieser Arbeit sind Transportuntersuchungen an nanoelektronischen Bauelementen, wobei der Schwerpunkt in der Analyse von nichtlinearen Transporteigenschaften hybrider Strukturen stand. Zum Einsatz kamen auf GaAs basierende Heterostrukturen mit zum Beispiel kleinen Metallkontakten, die zu Symmetriebrechungen führen. Die Untersuchungen wurden bei tiefen Temperaturen bis hin zu Raumtemperatur durchgeführt. Es kamen zudem magnetische Felder zum Einsatz. So wurden zum einen der asymmetrische Magnetotransport in Nanostrukturen mit asymmetrischer Gateanordnung unter besonderer Berücksichtigung der Phononstreuung analysiert, zum anderen konnte ein memristiver Effekt in InAs basierenden Strukturen studiert werden. Des Weiteren konnte ein beachtlicher Magnetowiderstand in miniaturisierten CrAu-GaAs Bauelementen beobachtet werden, der das Potential besitzt, als Basis für extrem miniaturisierte Sensoren für den Betrieb bei Raumtemperatur eingesetzt zu werden.
Das zentrale Thema der vorliegenden Arbeit ist die Konzeptionierung und Charakterisierung verschiedener innovativer Bauteildesigns zur Optimierung der spektralen sowie elektro-optischen Eigenschaften von Quantenkaskadenlasern. Die Quantenkaskadenlaserschichten, die diesen Konzepten zu Grunde liegen wurden im Rahmen dieser Arbeit mittels Molekularstrahlepitaxie hergestellt und optimiert. Diese Optimierung machte auch die Realisierung von Dauerstrichbetrieb möglich. Dazu werden zunächst die grundlegenden Eigenschaften von den in dieser Arbeit verwendeten III-V-Halbleitern sowie des InP-Materialsystems erläutert. Für diese Arbeit ist dabei die Kombination der beiden ternären Verbindungshalbleiter InGaAs und InAlAs in einer Halbleiterheterostruktur von zentraler Bedeutung, aus denen die aktive Zone der hier vorgestellten Quantenkaskadenlaser besteht. Basierend auf dem zweiten Kapitel wird dann im dritten Kapitel auf das Zusammenspiel der einzelnen konkurrierenden strahlenden und nicht strahlenden Streuprozesse in einer Quantenkaskadenlaserstruktur eingegangen. Dabei wird die prinzipielle Funktionsweise eines solchen komplexen Systems an Hand eines 3-Quantenfilm-Designs erläutert. Das vierte Kapitel beschäftigt sich mit der Herstellung und Grundcharakterisierung der Laserstrukturen. Dabei wird kurz das Konzept der Molekularstrahlepitaxie erklärt sowie der Aufbau der verwendeten Anlage beschrieben. Da ein Betrieb der Bauteile im Dauerstrichbetrieb deren Anwendbarkeit in vielen Bereichen verbessert, wird im fünften Kapitel an Hand eines ausgewählten Strukturdesigns der Weg bis hin zur Realisierung des Dauerstrichbetriebs beschrieben. Des Weiteren wird auf einen besonderen Prozess zur Verbesserung der Wärmeleitfähigkeit der fertigen Bauteile eingegangen. Dieser sogenannte Doppelkanal-Stegwellenleiter-Prozess zeichnet sich dadurch aus, dass der entstehende Lasersteg seitlich durch zwei nasschemisch geätzte Gräben begrenzt wird.Die letzten drei Kapitel beschäftigen sich mit verschiedenen Bauteilkonzepten zur Optimierung der spektralen sowie elektro-optischen Eigenschaften der Quantenkaskadenlaser. In Kapitel sechs werden dabei Mikrolaser mit tiefgeätzten Bragg-Spiegeln zur Realisierung von monomodigem Betrieb vorgestellt. Im folgenden Kapitel werden Laser mit aktiven gekoppelten Ringresonatoren vorgestellt. Der gekoppelte Ring funktioniert dabei als Filter nach dem Vernier-Prinzip und ermöglicht so monomodigen Betrieb. Im letzten Kapitel stehen schließlich Quantenkaskadenlaser mit trapezförmigem Verstärkungsbereich im Mittelpunkt. Ziel dieses Teils der vorliegenden Arbeit war es die Ausgangsleistung der Bauteile zu erhöhen und dabei gleichzeitig die Fernfeldeigenschaften zu verbessern.
Photon-Exziton Wechselwirkung in Fabry-Pérot-Mikroresonatoren auf Basis von III-V Halbleitern
(2010)
Die enormen Fortschritte im Bereich der Halbleiter-Nanotechnologie haben es in den letzten Jahren erlaubt, quantenoptische Phänomene nicht nur in atomaren Systemen, sondern auch mehr und mehr in Festkörpern zu beobachten. Von besonderer Bedeutung ist hierbei die Wechselwirkung zwischen Licht und Materie im Rahmen der Kavität-Quantenelektrodynamik, kurz cQED. Das große Interesse an diesem sehr aktiven Feld der modernen Quantenoptik erklärt sich über die mögliche Anwendung von cQED-Effekten in neuartigen Lichtquellen und Elementen der Quanteninformationsverarbeitung. Halbleiterstrukturen zeichnen sich in diesem Zusammenhang durch eine potentiell hohe Skalierbarkeit sowie ein kompaktes und effzientes Design aus. Die gewünschte Wechselwirkung kann jedoch nur in qualitativ hochwertigen Halbleiterstrukturen mit quasi nulldimensionalem Licht- und Ladungsträgereinschluss realisiert werden. Daher wird weltweit mit hohem technologischen Aufwand an der Realisierung von Mikroresonatoren mit Quantenpunkten als diskrete Photonenemitter geforscht. Erste Erfolge auf diesem Gebiet haben es erlaubt, Licht-Materie-Wechselwirkung im Regime der schwachen, von dissipativen Verlusten geprägten Kopplung zu verwirklichen. Vor diesem Hintergrund beschäftigt sich die vorliegende Arbeit mit dem kohärenten Kopplungsverhalten zwischen einzelnen Quantenpunkt-Exzitonen und dem Vakuumfeld von Mikroresonatoren. Das Hauptziel dieser Arbeit ist es, den experimentellen Nachweis der starken Kopplung in III-V Fabry-Pérot Mikroresonatoren mit Quantenpunkten als aktive Schicht zu erbringen. Darüber hinaus wird aber auch die kohärente Kopplung von zwei Quantenpunkt-Exzitonen über das Vakuumfeld des Resonators experimentell untersucht. Quantenpunkt-Mikroresonatorstrukturen sind aufgrund ihrer hohen Güten und großen Purcell-Faktoren weiterhin prädestiniert für den Einsatz als Mikrolaser mit sehr geringer Laserschwelle. Neben der Herstellung und Charakterisierung von Mikrolasern mit großen Q-Faktoren befasst sich die vorliegende Arbeit mit dem Einfluß einzelner Quantenpunkt-Exzitonen auf das Lasing-Verhalten eines Mikroresonators, mit dem Fernziel einen Einzelquantenpunkt-Laser zu realisieren. Für die Verwirklichung dieser beiden Hauptziele werden Mikroresonatoren höchster Güte benötigt. Dies stellt enorme Anforderungen an die Technologie der Mikroresonatoren. Der vertikale Aufbau der hier vorgestellten GaAs/AlAs Fabry-Pérot Mikroresonatoren mit ihren InGaAs-Quantenpunkten als aktive Schicht wird mittels Molekularstrahlepitaxie realisiert....
GaInAs/AlGaAs-Quantenpunktlaser für Telekommunikationsanwendungen mit einer Wellenlänge von 1,3 μm
(2010)
Die vorliegende Arbeit befasst sich mit verschiedenen, neuartigen Quantenpunkthalbleiterlasern für Telekommunikationsanwendungen im Wellenlängenbereich um 1,3 μm. Dabei stellen diese Bauteile jeweils die besten in der Literatur zu findenden Quantenpunktlaser bei dieser Wellenlänge dar. Die hervorragende Eignung dieser Laser für Telekommunikationsanwendungen mit signifikant verbesserten Eigenschaften gegenüber Quantenfilmlasern wird im Verlauf der Arbeit mehrfach demonstriert. Bei der Darstellung der unterschiedlichen Arten von Quantenpunktlasern und ihrer Eigenschaften wird zuerst auf deren Herstellung eingegangen, die sich teilweise in wesentlichen Punkten unterscheidet. Bei der Charakterisierung der Lasereigenschaften wird zwischen den statischen und den dynamischen Eigenschaften unterschieden. Besonderheiten werden jeweils anhand theoretischer Modelle erläutert und herausgearbeitet. Außerdem zeigt sich, dass alle Laser – entweder im Hinblick auf ihre statischen oder dynamischen Eigenschaften – Bestwerte für Quantenpunktlaser erzielen. Speziell gelingt es, eine bisher unerreichte Temperaturstabilität zu erreichen. So kann erstmals an einem Rippenwellenleiterlaser ohne Rückkopplungsgitter eine negative charakteristische Temperatur bei Raumtemperatur demonstriert werden: Zwischen 25°C und 45° liegt der T0-Wert bei -190 K, der Schwellenstrom reduziert sich von 14 mA auf 13 mA. Oberhalb von 45°C zeigt der Laser mit T0=2530 K ebenfalls ein ausgezeichnetes Temperaturverhalten, das bisher an keinem anderen Laser – weder Quantenpunkt- noch Quantenfilmlaser – demonstriert werden konnte. In diesem Temperaturbereich (45°C - 85°C) ist die Laserschwelle nahezu konstant bei 13 mA. Hinzu kommt die hohe Ausgangsleistung von über 20 mW für Ströme kleiner als 40 mA bei allen Messtemperaturen. Darüber hinaus erreichen die FP-Laser bei der Kleinsignalmodulation mit 8,6 GHz bei 25°C neue Rekordwerte. Diese Ergebnisse werden erst durch eine hochwertige p- Modulationsdotierung ermöglicht, deren Einfluss und Wirkung ebenfalls erläutert werden. Das Material für diese Laser wurde in vielen Schritten aufwändig optimiert. Die DFB-Laser stellen die ersten longitudinal monomodigen Bauteile dieser Arbeit dar. Auch diese Laser verfügen über ausgezeichnete Temperatureigenschaften und erreichen bei der Kleinsignalmodulation mit 7,8 GHz bei 25°C einen neuen Bestwert für Quantenpunkt-DFB-Laser. Noch bedeutender sind allerdings die Ergebnisse der Großsignalmodulation: So kann erstmals temperaturunabhängige 10 Gbit/s-Direktmodulation im Temperaturbereich von 25°C bis 85°C über 20 km bei konstantem Betriebspunkt erreicht werden. Dies demonstriert das große Potential dieser Bauteile für einen Einsatz in Lasermodulen ohne thermoelektrischen Kühler, was durch die damit verbundene Reduzierung der Kosten in der Praxis große Bedeutung hat. Um die Bandweite auf Quantenpunktmaterial noch weiter zu erhöhen, werden Complex- Coupled-Injection-Grating-Laser untersucht. Diese Laser bestehen aus drei Segmenten und nutzen ein neuartiges Konzept zur Erhöhung der Bandweite: Durch die Wechselwirkung verschiedener Longitudinalmoden kann eine höhere Resonanz im Laser, die Photon-Photon-Resonanz, ausgenutzt werden, um die Bandweite des Bauteils auf etwa das zweieinhalbfache der vorgestellten FP-Lasers auszuweiten. Zum ersten Mal wird so eine Modulationsweite von 20 GHz an einem direkt modulierten Laser auf Quantenpunktbasis gezeigt. Durch getrenntes Ansteuern der drei Lasersegmente ist es möglich, die Lage und die Form der PPR gezielt einzustellen. Die drei Segmente übernehmen dabei unterschiedliche Funktionen: Während das Verstärkungssegment nur dazu dient, die Ausgangsleistung zu kontrollieren, kann über das Gittersegment die Position der zweiten Resonanz gesteuert werden. Strominjektionen in das Phasensegment schließlich erlauben eine Feinabstimmung der Phasenlage der Moden im Laser und somit die Steuerung der Form der Photon-Photon-Resonanz. Bei der Präsentation der Großsignaldaten zeigt sich, dass der CCIGLaser sowohl bei 25°C als auch bei 85°C eine Modulationsgeschwindigkeit von 10 GBit/s erreicht und zur Transmission über ein Glasfaserkabel von 20 km Länge geeignet ist. Wie schon der DFBLaser benötigt auch das CCIG-Bauteil aufgrund seiner hervorragenden Temperaturstabilität keinen thermoelektrischen Kühler. Wegen des äußerst sensiblen Verhaltens der Phasenlage auf Stromänderungen ist jedoch eine Anpassung der Betriebsparameter an die jeweilige Temperatur notwendig. Schließlich werden weit abstimmbare Quantenpunktlaser vorgestellt, die auf eigens hierfür optimiertem Material mit spektral breiter Verstärkungscharakteristik prozessiert wurden. Diese Laser emittieren monomodig bei 1315 nm, 1335 nm, 1355 nm, 1375 nm und 1395 nm. Die Wellenlänge lässt sich durch einen einfachen Abstimmmechanismus diskret einstellen, eine kontinuierliche Feinabstimmung ist zusätzlich möglich. Mit diesen Eigenschaften eignen die Laser sich hervorragend für den Einsatz in CWDM-Systemen, deren Kanalabstand jeweils 20 nm beträgt. Durch den breiten Abstimmbereich von 80 nm sind sie zudem als einzige bisher realisierte Laser in der Lage, fünf unterschiedliche Kanäle anzusprechen. Darüber hinaus sind auch diese Bauteile für den kosteneffizienten Einsatz unter Direktmodulation ausgelegt. Obwohl auch diese Laser auf Quantenpunkten bei 1,3 μm basieren, sind die Anforderungen an das Material für einen abstimmbaren Laser andere als bei den bereits präsentierten Lasern. Besonders wichtig ist hier die Breite der Verstärkungskurve, so dass ein möglichst großer Spektralbereich abgedeckt werden kann. Hierzu konnte anhand eines Modells der Verstärkungsbereich theoretisch bestimmt werden. Rechnerisch zeigt sich, dass Laseremission über einen Bereich von mehr als 60 nm möglich ist. In der Praxis wird dieser Wert sogar noch um 20 nm übertroffen, da die Rechnung die Rotverschiebung der Verstärkungskurve mit der Temperatur nicht berücksichtigt. Mit den in dieser Arbeit vorgestellten Daten und Ergebnissen wird die hervorragende Eignung von Quantenpunklasern für verschiedenste Anwendungen im Telekommunikationsbereich gezeigt. Darüber hinaus zeigt sich in vielen wesentlichen Punkten die Überlegenheit dieser Laser über konventionelle Quantenfilmlaser. Somit konnte erfolgreich die Grundlage für zukünftige kommerzielle Anwendungen der Quantenpunkttechnologie gelegt werden.
The thesis investigates the electrical transport properties of different π-conjugated organic semiconductors applied as active semiconducting material in organic field-effect transistor (OFET) devices. Theses organic materials are αω-dihexylquaterthiophene (DH4T), the tetrathiafulvalene (TTF) derivatives dibenzene-tetrathiafulvalene (DB-TTF) and dithiophene-tetrathiafulvalene (DT-TTF), and polytriarylamine (PTAA). The latter material is an amorphous polymer, the three others are small molecule oligomer materials. Different deposition methods were applied and compared. The investigations in the thesis treat the pure characterisation of the above materials with their different properties in OFET devices. Furthermore, the aim was to observe and analyse general rules and effects in OFETs depending on the structure, previous history, and the device scaling. Therefore, different tools and special analysing methods were developed and applied. These are a standard characterisation method for the classification of the used organic semiconductor, temperature dependent electrical characterisation investigating the electrical transport properties, the newly developed in situ measurement method of OFET devices, the downscaling of the OFET devices of channel length below 100 nm, and the lithographical structuring of a PTAA film.
Background Transgenic mouse models are increasingly used to study the pathophysiology of human cardiovascular diseases. The aortic pulse wave velocity (PWV) is an indirect measure for vascular stiffness and a marker for cardiovascular risk. Results This work presents three MR-methods that allow the determination of the PWV in the descending murine aorta by analyzing blood flow waveforms, arterial distension waveforms, and a method that uses the combination of flow and distension waveforms. Systolic flow pulses were recorded with a temporal resolution of 1 ms applying phase velocity encoding. In a first step, the MR methods were validated by pressure waveform measurements on pulsatile elastic vessel phantoms. In a second step, the MR methods were applied to measure PWVs in a group of five eight-month-old apolipoprotein E deficient (ApoE(-/-)) mice and an age matched group of four C57Bl/6J mice. The ApoE(-/-) group had a higher mean PWV than the C57Bl/6J group. Depending on the measurement technique, the differences were or were not statistically significant. Conclusions The findings of this study demonstrate that high field MRI is applicable to non-invasively determine and distinguish PWVs in the arterial system of healthy and diseased groups of mice.
In this thesis the electronic and magnetic structure of the transition metal oxyhalides TiOCl, TiOBr and VOCl is investigated. The main experimental methods are photoemission (PES) and x-ray absorption (XAS) spectroscopy as well as resonant inelastic x-ray scattering (RIXS). The results are compared to density-functional theory, and spectral functions from dynamical mean-field theory and different kinds of model calculations. Questions addressed here are those of the dimensionality of the magnetic and electronic interactions, the suitability of the oxyhalides as prototypical strongly correlated model systems, and the possibility to induce a filling-controlled insulator-metal transition. It turns out that TiOCl is a quasi-one-dimensional system with non-negligible two-dimensional coupling, while the one-dimensional character is already quite suppressed in TiOBr. In VOCl no signatures of such one-dimensional behavior remain, and it is two-dimensional. In all cases, frustrations induced by the crystal lattice govern the magnetic and electronic properties. As it turns out, although the applied theoretical approaches display improvements compared to previous studies, the differences to the experimental data still are at least partially of qualitative instead of quantitative nature. Notably, using RIXS, it is possible for the first time in TiOCl to unambiguously identify a two-spinon excitation, and the previously assumed energy scale of magnetic excitations can be confirmed. By intercalation of alkali metal atoms (Na, K) the oxyhalides can be doped with electrons, which can be evidenced and even quantified using x-ray PES. In these experiments, also a particular vertical arrangement of dopants is observed, which can be explained, at least within experimental accuracy, using the model of a so-called "polar catastrophe". However, no transition into a metallic phase can be observed upon doping, but this can be understood qualitatively and quantitatively within an alloy Hubbard model due to the impurity potential of the dopants. Furthermore, in a canonical way a transfer of spectral weight can be observed, which is a characteristic feature of strongly correlated electron systems. Overall, it can be stated that the transition metal oxyhalides actually can be regarded as prototypical Mott insulators, yet with a rich phase diagram which is far from being fully understood.
Im Rahmen der Arbeit wurden Halbleiterlaser aus photonischen Kristallen (PK) im Wellenlängenbereich von 1,3 und 1,5 µm untersucht. Insbesondere die Integration der Laser mit weiteren Bauelementen für die optische Telekommunikation stand im Vordergrund der Untersuchungen. Neben den versch. Anwendungen unterscheidet sich auch das Grundmaterial. Der kurzwellige Bereich um 1,3 µm wurde auf GaAs-basierten Material bearbeitet, die langwelligen Laser wurden auf InP-Basis bearbeitet. Photonische Kristalle bestehen aus einer periodisch angeordneten Brechungsindexvariation zwischen Luftlöchern in einer Halbleitermatrixstruktur. Die Ausbreitung elektromagnetischer Wellen wird durch das periodische Potential beeinflusst und es können z. B. Spiegel hergestellt werden. Die Reflektivität kann durch Variation der PK-Struktur angepasst werden. Weiterhin können Liniendefekte als effektive Wellenleiter benutzt werden. Es wurden mehrstufige Y-Kombinierer zur Zusammenführung der Emission mehrerer Laser auf der komplett aktiven Laserstruktur hergestellt. Die Definition der Bauteile erfolgte durch optische bzw. Elektronenstrahllithographie, die Strukturierung wurde mittels nass- und trockenchemischer Ätzverfahren sichergestellt. Weiterhin wurden Stegwellenleiter basierte Mikrolaser auf GaInNAs-Material hergestellt. Um abstimmbare Laser mit einem möglichst grossen Abstimmbereich herzustellen, wurden zwei Resonatoren mit unterschiedlicher Länge hergestellt. Zwischen beide Resonatoren wurde ein PK-Spiegel aus 2 bzw. 3 Lochreihen prozessiert. Dies ermöglicht das Abstimmen der Laser von 1307 bis 1340 nm. Im weiteren Verlauf wurden aktive und passive PK-Strukturen auf GaAs-Basis integriert. Hierzu wurden DWELL-Strukturen auf Basis von InGaAs/GaAs Quantenpunkten verwendet. Durch das Ankoppeln der Glasfaser an die Frontfacette des Lasers ist der laterale Abstand der Laserstrukturen durch die Dicke der Glasfaser auf 250 µm festgelegt. Durch die verlustarme Kopplung mehrerer Laser in einen Auskoppelwellenleiter kann die Flächenausnutzung deutlich gesteigert werden. Im Rahmen der Arbeit wurden vier Halbleiterlaser über PK Wellenleiter miteinander verbunden. Die gezeigten Laserstrukturen weisen eine Länge von unter 1,5 mm bei einer Gesamtbreite von 160 µm auf. Dies bedeutet, dass ein komplettes Modul schmaler als eine Glasfaser realisiert werden kann. Es konnte gezeigt werden, dass alle 4 Laser unabhängig von einander wellenlängenstabil ansteuerbar und abstimmbar sind. Die Seitenmodenunterdrückung im parallelen cw-Betrieb aller vier Laser liegt für den Laser mit der geringsten Seitenmodenunterdrückung immer noch bei mehr als 20 dB und der Leistungsunterschied zwischen den vier Lasern ist unter 2,5 dB. Weiterhin wurden PK-Strukturen bei einer Wellenlänge von 1,5 µm auf einem InP-Basis untersucht. Im Bereich der passiven Charakterisierung wurden W3-Wellenleiter spektral vermessen. Zu Beginn wurde das sog. Ministopband (MSB) des W3-Wellenleiters untersucht, um im Anschluss die Kopplung von zwei Wellenleitern mit Hilfe des Übersprechens im Bereich des MSB´s zu analysieren. Hierzu wurden zwei W3-Wellenleiter parallel zueinander strukturiert. Im Wellenlängenbereich des MSB erfolgt eine Übertragung vom Referenz- in den Monitorkanal. Durch die geometrischen Parameter der PK-Strukturen kann die spektrale Lage und Breite des Filters eingestellt werden. Die Filterung durch Übersprechen vom Referenz- in den Monitorkanal ist mit einer spektralen Breite von mehr als 10 nm noch relativ breitbandig. Daher wurden PK-Resonatoren hergestellt. Hierzu wurden Spiegel in die Wellenleiter prozessiert. Es wurden Filter mit einer spektralen Breite von weniger als 0,5 nm und Güten von über 9000 erreicht. Im Anschluss wurden die aktiven und passiven Bauteile auf einem Chip integriert. Die Laser erreichten eine max. Leistung von 28 mW. Die Integration zusätzlicher Funktionen hinter den Laser bedeutet eine Erhöhung der Komplexität und des Funktionsumfangs, ohne die Emissionsleistung des Lasers zu senken. Zusätzlich vereinfacht sich der Aufbau zur Charakterisierung und zum Betrieb der Laser. In den gezeigten Bauteilen wurde die durch den Laserrückspiegel transmittierte Lichtmode mittels eines Tapers in einen PK Wellenleiter geführt. Seitlich und am Ende des Wellenleiters wurde die erreichte Intensität mittels zweier getrennter Photodioden (PD) gemessen. Damit wird das Konzept der passiv untersuchten Wellenleiter zusammen mit den Lasern integriert. Bei konstanter Leistung und Wellenlänge müssen die beiden Photoströme konstant sein. Durch die sehr kompakte Bauform am Ende des Lasers mit einer zusätzlichen Länge von weniger als 100 µm ist das Bauelement sehr Verlustarm. Ändert sich die Wellenlänge ungewollt, so ändert sich das Verhältnis der Ströme in den PD. Für die Charakterisierung des Wellenlängenmonitors beträgt der Abstimmbereich 30 nm.
In der vorliegenden Arbeit wurden alternative Phased-Array Konfigurationen untersucht, die eine gleichmäßige rÄaumliche Verteilung der Spulensensitivitäten für eine 2D parallel beschleunigte NMR-Bildgebung zur Verfügung stellen sowie eine höhere lokale Dichte probenrauschdominierter Einzelspulen als konventionelle Arraygeometrien ermöglichen. Hierzu wurde zunächst eine neuartige 16-Kanal Doppel-Spiral Arraygeometrie einem Birdcage-ähnlichen Spulenarray mit zwei Ringen aus je acht Spulenelementen gegenübergestellt, welches gewöhnlich in der klinischen Routine für NMR-Untersuchungen am menschlichen Kopf eingesetzt wird. Unter Verwendung analytischer Biot-Savart Berechnungen in der Entwicklungsumgebung Matlab konnten die jeweiligen Kodiereigenschaften sowie das mit den unterschiedlichen Arraykonfigurationen erzielbare intrinsische Signal-Rausch-Verhältnis ermittelt und verglichen werden. Zudem wurde auf gleiche Weise der Einfluss geometrischer Variationen im Aufbau des Doppel-Spiral Volumenarrays auf die intrinsische Isolation zwischen dem inneren, um +pi verdrehten und dem Äußeren, um -pi verdrehten Einfach-Spiral Spulenarray untersucht und Phased-Array Designs mit 32 unabhÄangigen Empfangselementen evaluiert. Im Rahmen einer experimentellen Evaluierung des Doppel-Spiral Arraykonzepts wurden zuerst einzelne Spulenelemente der unterschiedlichen 16-Kanal Volumenarrays verglichen, bevor eine Doppel-Spiral Phased-Array Prototypenspule aufgebaut wurde. Mit dieser konnten sowohl die vorausgesetzte intrinsische Entkopplung der zwei Einzel-Spiral Spulenarrays als auch die in alle drei Raumrichtungen homogene Verteilung der einzelnen Spulensensitivitäten anhand von Experimenten im NMR-System nachgewiesen werden. So war trotz der relativ geringen Anzahl von sechs unabhängigen Einzelkanälen eine um den Faktor 4 beschleunigte NMR-Untersuchung des menschlichen Kopfes mittels einer 3D MP-RAGE-Bildgebungssequenz möglich. Diese hohe Beschleunigung konnte für jede beliebige Orientierung der Kodierrichtungen in gleichermaßen guter Bildqualität erzielt werden und erwies sich somit als unabhängig von der gewünschten Positionierung des dreidimensionalen Untersuchungsvolumens. Das auf diese Weise bestätigte Konzept einer Doppel-Spiral Arraygeometrie stellt allerdings nicht nur eine gleichmäßige Sensitivitätsvariation entlang aller Raumrichtungen zur Verfügung, sondern ermöglicht auch eine höhere Dichte probenrauschdominierter Einzelspulen. In einem zweiten Ansatz wurde das Konzept räumlich kompakter Quadratur-Arrayelemente untersucht, die aus einer geeigneten geometrischen Kombination zweier Einzelspulen entstehen. Die Evaluierung der Leistungsfähigkeit einer derartigen Arrayelementkonfiguration erfolgte in diesem Fall durch den Vergleich einer aus vier Quadratur-Arrayelementen aufgebauten 8-Kanal Phased-Array Spule mit einem konventionellen 4-Kanal Spulenarray, welches sich aus vier waagrechten, in Reihen angeordneten Einzelspulen zusammensetzt. Die Kodiereigenschaften der jeweiligen Phased-Array Spulen sowie das zur Verfügung stehende intrinsische SNR wurden erneut mit Hilfe von Biot-Savart Simulationen in Matlab ermittelt. Diese zeigten, dass durch eine solche neuartige Elementkonfiguration eine Steigerung des erzielbaren Signal-Rausch-Verhältnisses von nahezu 30% erreicht werden kann. Zudem konnte eine deutliche Verbesserung der Kodiereigenschaften in Folge einer, bei gleicher Ausdehnung der Arraystruktur, verdoppelten Anzahl an Einzelspulen beobachtet werden. Eine experimentelle Untersuchung erfolgte anhand einer einfachen aus vier Quadratur-Arrayelementen aufgebauten 8-Kanal Phased-Array Spule. Mit dieser wurden im Kernspintomographen NMR-Untersuchungen an Phantomen durchgeführt, die den SNR-Gewinn sowie die signifikante Verbesserung der Kodiereigenschaften durch die Verwendung von Quadratur-Elementen in guter Übereinstimmung mit den Simulationsergebnissen bestätigen konnten. Eine derartige Steigerung der Leistungsfähigkeit eines gewöhnlichen, flachen Spulenarrays durch das Hinzufügen senkrechter, intrinsisch entkoppelter Spulenelemente zeigt sich auch in den Resultaten coronal und sagittal orientierter NMR-Bildgebungsuntersuchungen der Wirbelsäule eines gesunden Probanden. Hierbei sind selbst bei Beschleunigungen von einem Faktor 4 keine Artefakte aufgrund einer schlecht konditionierten parallelen Bildrekonstruktion zu beobachten.
Ziel dieser Arbeit war es, die geometrische Struktur von Nanopartikeln mittels Pulver-Röntgenbeugung und einem neuen Analyse-Verfahren, der Ensemble-Modellierung (EM), zu ermitteln. Die genaue Aufklärung der kristallinen Struktur ist ein Schlüssel für die Entwicklung exakter theoretischer Modelle und damit für ein besseres Verständnis der Nanoteilchen und deren Eigenschaften. Dabei fußt die Methode auf einem atomaren Modell und berechnet daraus das Beugungsbild der Teilchen. Neben der Auswertung verschiedener Proben sollte ebenso das Potential der Methode überprüft werden - auch im Vergleich zu Standardmethoden wie der Rietveld-Verfeinerung oder einer Einzellinien-Anpassung. Im Gegensatz zur EM beinhalten letztere kein explizites Nanoteilchenmodell. Insgesamt kamen drei typische Nanopartikel-Systeme zum Einsatz: Zunächst wurden fünf ZnO-Proben untersucht, die aufgrund ihrer verschiedenen Liganden deutlich unterschiedliche Partikelgrößen zeigten. Die präsentierten CdS-Nanoteilchen bildeten dagegen mit unter 100 Atomen bereits den Übergang zur Clusterphysik. Das letzte Kapitel stellte schließlich drei Proben mit deutlich komplexeren Core-Shell-Partikeln vor, welche aus einem CdSe-Kern und einer ZnS-Schale bestehen. Dabei konnten mit Hilfe der EM für alle Systeme sehr viel detailliertere Aussagen gemacht werden, als mit den Standardmethoden. Anhand der ersten vorgestellten ZnO-Probe wurde gezeigt, wie man sich bei der Auswertung mit der EM schrittweise dem besten Modell nähert, indem man, startend mit der Partikelform, anschließend weitere komplexe Merkmale implementiert. In dem ZnO-Kapitel wurde ersichtlich, dass die Liganden eine große Rolle spielen - nicht nur für die Größe der Nanopartikel, sondern auch für deren Qualität. Weiterhin wurde festgestellt, dass der Ligand TG beinahe defektfreie Nanoteilchen liefert, während die Stabilisatoren DACH und DMPDA den Einbau von Stapelfehlern begünstigen. In den jeweiligen Vergleichen mit der Rietveld- und Einzellinien-Anpassung fiel auf, dass diese Methoden für kleine Nanoteilchen Resultate liefern, die als deutlich weniger vertrauenswürdig einzustufen sind als jene, die mit der EM erhalten wurden. Der Grund sind die für kleine Teilchen nicht vernachlässigbaren Faktoren wie eine (anisotrope) Form, Oberflächeneffekte, Parameter-Verteilungen etc., welche nur mit der EM berücksichtigt werden können. Noch ungenauer fällt die Analyse per Absorptionsspektroskopie plus theoretischen Methoden aus. Die einzige CdS-Probe wies mit ca. 1.3 nm Durchmesser besonders kleine Nanoteilchen auf. Das zugehörige Beugungsbild zeigte daher nur noch sehr wenige Strukturen, was bereits die Bestimmung der Kristallstruktur erschwerte. Bei nur noch einigen gestapelten Schichten verloren auch die Stapelfehler ihre ursprüngliche Bedeutung. Die maßgebliche Frage bestand somit darin, ob man bei Kristalliten mit unter 100 Atomen noch von einer "normalen" Kristallstruktur sprechen kann, oder ob hier bereits andere Strukturformen vorliegen, z.B. ähnlich den C60-Molekülen. Da die EM solche Hohl-Strukturen ebenfalls simulieren kann, wäre der nächste Schritt, diese für sehr kleine Partikel im Vergleich zu den üblichen Kristallstrukturen zu testen. Bei den drei betrachteten Core-Shell-Proben zeigte die EM abermals ihre große Stärke, indem sie es ermöglichte, die deutlich komplexeren Teilchen realistisch zu simulieren. So war es möglich, die experimentellen Röntgenbeugungs-Daten hervorragend wiederzugeben, was mit keiner der Standardmethoden gelang. Hierfür war es nötig, neben dem CdSe-Kern eine zusätzliche ZnS-Schalenstruktur einzuführen. Zwar konnte bei den Proben mit der EM alleine nicht eindeutig festgestellt werden, welcher ZnS-Schalentypus vorliegt, es wurden jedoch diverse Anhaltspunkte gefunden, die für ein lokal-epitaktisches Wachstum auf dem CdSe-Kern sprechen. Für die Methode der EM selbst lässt sich in der Retrospektive folgendes fest halten: Sie ist den Standard-Techniken wie der Rietveld-Verfeinerung für sehr kleine Nanopartikel deutlich überlegen. Der Grund dafür sind die vielfältig modellierbaren Strukturen, welche Defekte, Oberflächeneffekte, Parameterverteilungen etc. beinhalten können. Ein weiterer großer Pluspunkt der EM gegenüber anderen Methoden besteht in der Möglichkeit, die immer populärer werdenden Core-Shell-Partikel mit vielfältigen Schalenarten zu simulieren, wobei hier auch noch weitere komplexere Optionen für Schalen, z.B. zweierlei Schalen (Core-Shell-Shell-Teilchen), vorstellbar sind. Die Tatsache, dass all diese Merkmale zudem intrinsisch in dem berechneten Beugungsbild enthalten sind, ist von besonderem Gewicht, da dies bedeutet, keine künstlichen Parameter einführen und diese interpretieren zu müssen. Solange eine gewisse Atomanzahl pro Partikel nicht überschritten wird, und v.a. bei defektbehafteten Nanoteilchen, stellt die EM somit die erste Wahl dar.
Ziel dieser Arbeit war es, basierend auf dem AlGaIn-AsSb Materialsystem neuartige Laserbauelemente mit bisher unerreichten Kenndaten zu entwerfen, herzustellen und zu untersuchen. Der Fokus lag dabei zum Einen auf einer Steigerung der optischen Ausgangsleistung in Kombination mit einem monomodigen spektralen Emissionsverhalten. Zum anderen lag ein wesentliches Hauptaugenmerk auf der Realisierung von monomodig emittierenden Lasern mit einem weiten Wellenlaengenabstimmbereich.
Der Hauptteil der vorliegenden Arbeit befasste sich mit der Anwendung und der Entwicklung von neuen Methoden der spektroskopischen NMR-Bildgebung zur nicht-invasiven metabolischen Charakterisierung von Xenograft-Tumormodellen bei 17,6 T. In einem weiteren Abschnitt wurden verschiedene etablierte Methoden der lokalisierten NMR-Spektroskopie und der spektroskopischen Bildgebung genutzt, um den Metabolismus von Hülsenfrüchten (Pisum sativum) am Hochfeld zu untersuchen. Im experimentellen Teil der Arbeit wurde der selektive Mehrquantenfilter Sel-MQC zur Laktatbestimmung in neun verschiedenen Xenograft-Tumormodellen verwendet. Diese Werte wurden mit Ergebnissen aus der Biolumineszenz und mit der Tumorkontrolldosis 50 (TCD50) der Tumorlinien korreliert. Der Sel-MQC-Editierungsfilter stellte sich als äußerst robuste Methode heraus das Laktat im NMR-Spektrum eindeutig von koresonanten Lipiden des Unterhautfettgewebes bzw. von tumoreigenen Lipiden zu trennen. Der Vergleich mit dem durch die Biolumineszenz bestimmten Laktat zeigte durchweg niedrigere Werte in den NMR-Messungen. Der Hauptgrund für diesen Unterschied besteht wahrscheinlich darin, dass mit der NMR-Methode nur das freie Laktat bestimmt werden kann, wohingegen die Biolumineszenz das gesamte Laktat erfasst. Das mit der NMR detektierbare freie Laktat zeigte allerdings eine mäßige Korrelation zur TCD50 (R = 0,46), wodurch dieser Parameter nur als bedingt prognostisch wertvoll für die Strahlentherapie von Tumoren angesehen werden kann. Der Informationsgehalt pro Messzeit und damit die Effizienz der Standard-Sel-MQC-Editierungssequenz konnte durch verschiedene methodische Erweiterungen gesteigert werden. Eine zusätzliche spektral selektive Wasserunterdrückung und ein weiteres Aufnahmefenster ermöglichte neben der Messung des Laktatsignals die Akquisition sämtlicher Resonanzen des 1H-Spektrums mit einer kurzen Echozeit. Somit konnten zusätzlich das Gesamtcholin und die Methyl- und Metylengruppen der Lipide aufgenommen werden. Neben dem Laktat erwies sich das Verhältnis von Lipid-Methylensignal zu Gesamtcholin (L1/tCho) als aussagekräftigster Parameter, um zwei untersuchte Xenograft-Tumormodelle zu unter-scheiden. Die spektroskopische Sel-MQC-Bildgebungssequenz, deren k-Raumantastung in der Regel mit reiner Phasenkodierung durchgeführt wird, konnte durch eine Verwendung eines Lesegradienten beschleunigt werden. Die bei dem Sel-MQC-Filter auftretenden typischen Artefakte im Bereich der Wasserresonanz sind durch zwei Aufnahmen nach dem Dixon-Prinzip und einem anschließenden Additionsverfahren unterdrückbar. Bei einer ausreichenden Aufnahmezeit, die abhängig vom T2* der zu editierenden Resonanz ist, kann mit der Methode eine nahezu ähnlich hohe Sensitivität wie mit dem rein phasenkodierten Experiment erreicht werden. Eine in die Sequenz eingefügte frequenzselektive Refokussierung der Laktat-CH3-Gruppe ermöglichte die Aufnahme mehrerer Laktatechos ohne eine Phasenmodulation durch die J-Kopplung im Signal zu erhalten. Die nach einer Anregung erhaltenen Echos können zur weiteren Beschleunigung der Sequenz oder zur Bestimmung der apparenten transversalen Relaxationszeit des editieren Metaboliten verwendet werden. Das Grundprinzip des Sel-MQC-Filters konnte in einem umgekehrten Verfahren dazu verwendet werden mobile Lipide im Tumor ohne das koresonante Laktatsignal zu detektieren, um damit die Lipiddetektion zu spezifizieren. Da zur Unterdrückung des Metabolitensignals nur die J-Kopplung ausgenutzt wird, müssen weder Relaxationszeiten noch Diffusionskoeffizienten für die Editierung bekannt sein. Die Aufnahme des Lipidsignals wird dabei in einer Präparation erreicht, was die Sequenz robust gegenüber Bewegungsartefakten macht. Die Methode kann beispielsweise mit Diffusionsgradienten kombiniert werden, um den apparenten Diffusionskoeffizienten mobiler Lipide im Tumorgewebe zu bestimmen. Das hohe Magnetfeld von 17,6 T und damit die vergrößerte chemische Verschiebung eigneten sich insbesonders dazu spektroskopische Messungen an Pflanzensystemen durchzuführen. Im letzten Teil der Arbeit wurden unterschiedliche lokalisierte 1D-, 2D-NMR-Methoden und die spektroskopische Bildgebung verwendet, um den Wildtyp und eine Mutantenform des Pisum sativum nicht-invasiv metabolisch zu untersuchen. Die mit der NMR bestimmten Metabolitenkonzentrationen im Endosperm des Pisum sativum korrelierten mit Resultaten aus biochemischen Auswertungen. Weiterhin konnten mit den NMR-Methoden auch Ergebnisse gewonnen werden, die mit biochemischen und histologischen Verfahren nicht erreicht werden können. Die Untersuchung von Pflanzen – oder wie hier von Pflanzensamen – mit spektroskopischen NMR-Methoden bieten zusätzliche und für bestimmte Fragestellungen auch einzigartige Ansätze deren Metabolismus in vivo zu untersuchen.
The present thesis deals with surface treatment, material improvement, and the electronic structure of the diluted magnetic semiconductor (Ga,Mn)As. The two key issues are the preparation of clean surfaces and the observation of potential valence hybridizations in (Ga,Mn)As by means of photoemission spectroscopy. Several cleaning methods are applied individually to (Ga,Mn)As and their e ects are compared in detail by various methods. Based on the results of each method, a sophisticated recipe has been elaborated, which provides clean, stoichiometric, and reconstructed surfaces, even if the sample was exposed to air prior to preparation. Moreover, the recipe works equally well for intentionally oxidized surfaces. The individual advantages of ex-situ wet- chemical etching and in situ ion-milling and tempering can be combined in an unique way. In regard to the post-growth annealing in order to optimize the electronic and magnetic properties of (Ga,Mn)As, the effect of surface segregation of interstitial Mn was quantifed. It turns out that the Mn concentration at the surface increases by a factor 4.3 after annealing at 190 C for 150 h. The removal of the segregated and oxidized species by wet-chemical etching allows a tentative estimate of the content of interstitial Mn. 19-23% of the overall Mn content in as-grown samples resides on interstitial positions. The complementary results of core level photoemission spectroscopy and resonant photoemission spectroscopy give hints to the fact that a sizeable valence hybridization of Mn is present in (Ga,Mn)As. This outlines that the simple Mn 3d5-con guration is too naive to refect the true electronic structure of substitutional Mn in (Ga,Mn)As. Great similarities in the core level spectra are found to MnAs. The bonding is thus dominantly of covalent, not ionic, character. Transport measurements, in particular for very low temperatures (<10 K), are in agreement with previous results. This shows that at low temperature, the conduction is mainly governed by variable-range hopping which is in line with the presence of an impurity band formed by substitutional Mn. In the light of the presented results, it is therefore concluded that a double-exchange interaction is the dominant mechanism leading to ferromagnetic coupling in (Ga,Mn)As. The valence hybridization and the presents of an impurity band, both of which are inherent properties of substitutional Mn, are indications for a double-exchange scenario, being at variance to a RKKY-based explanation. Contributions from a RKKY-like mechanism cannot definitely be excluded, however, they are not dominant.
Röntgenstrukturuntersuchungen an spintronischen Halbleiter- und Halbmetall-Dünnschichtsystemen
(2010)
In dieser Arbeit wurden die strukturellen Eigenschaften von spintronischen Halbleiter- und Halbmetall-Dünnschichtsystemen untersucht. Mit Röntgenreflektivitätsmessungen konnten die Schichtdicken und Grenzflächenrauigkeiten der Mehrschichtsysteme sehr genau bestimmt werden. Hierfür wurde die Software Fewlay verwendet, welche den Parratt-Formalismus zur Berechnung der Reflektivität nutzt. An reziproken Gitterkarten, die an möglichst hoch indizierten Bragg-Reflexen gemessen wurden, konnte das Relaxationsverhalten der Schichtsysteme untersucht werden.
Die vorliegende Dissertation befasst sich mit der Entwicklung und Anwendung von Schnellbild-Verfahren der Magnetresonanztomografie (MRT), die auf der Messung stimulierter Echosignale beruhen. Die schnellen STEAM (STEAM = stimulated echo acquisition mode) MRT-Technik leidet im Gegensatz zu alternativen Messtechniken auch bei hohen Magnetfeldstärken nicht unter Bildverzerrungen und Begrenzungen durch eine hohe Hochfrequenzbelastung. Da sie jedoch Bilder geringerer Signalintensität liefert, bestand das Primärziel dieser Arbeit in einer Verbesserung des Signal-zu-Rausch-Verhältnisses, um die Vorteile für die Herzbildgebung und die diffusionsgewichtete MRT des Gehirns besser nutzen zu können (Anwendungen am Menschen bei einer Feldstärke von 3 Tesla). Durch eine Kombination verschiedener physikalischer (Messtechnik, Ortskodierung, Unterabtastung) und mathematischer Maßnahmen (Bildrekonstruktion) konnte in dieser Arbeit eine erhebliche Signalsteigerung bei gleichzeitiger Verkürzung des Messzeit von Einzelbildern erreicht werden. Die Ergebnisse der STEAM-MRT am Herzen zeigen Schnittbilder des Herzmuskels ohne den störenden Einfluss der Signale des Blutes. Die diffusionsgewichtete MRT des Gehirns lieferte ohne Suszeptibilitätsartefakte eine verzerrungsfreie Kartierung des Diffusionstensors und – daraus abgeleitet – eine anatomisch korrekte, dreidimensionale Rekonstruktion von Nervenfaserbahnen etwa des Cingulums.
Eingebettet in ein Konzept zum Aufbau eines Hochleistungs-Feldeffekt-Transistors auf der Basis organischer Halbleiter (OFET), werden in der vorliegenden Dissertation fundamentale Aspekte des Aufbaus und der Funktion organischer Halbleiter-Bauelemente erforscht. Die Kenntnis, welche maximale Leistungsfähigkeit organische Halbleiter in OFETs prinzipiell erreichen können, ist von elementarem Interesse, sowohl um Transportmodelle zu verfeinern, als auch um Mechanismen und Optimierungsansätze zu finden, mit denen OFETs generell verbessert werden können. Es wird das Ziel verfolgt, sich der maximalen Leistungsfähigkeit eines gegebenen Materialsystems anzunähern. Aufwendige Präparationsstrategien werden für dieses Ziel bewusst in Kauf genommen, auch wenn deshalb vermutlich kein direkter Zugang zu Anwendungen eröffnet wird. An geeigneten Modellsystemen können einzelne wichtige Aspekte, wie die elektronische Struktur an Metallkontakten und im organischen Halbleitervolumen sowie das Wachstum von Schichten und Kristalliten organischer Halbleitermoleküle auf einkristallinen Isolatorsubstraten charakterisiert werden. Die Ergebnisse dieser grundlegenden Experimente fließen in den Aufbau des geplanten OFETs ein. Auf dem Weg zu einem funktionsfähigen Bauelement mit bestmöglichen Eigenschaften wurden wesentliche Fortschritte erzielt. Der erste Schwerpunkt dieser Arbeit ist die Untersuchung elektronischer Niveaus an Metallkontakt-Grenzflächen und im Volumen des Modellsystems PTCDA/Ag(111) mit Zwei-Photonen-Photoelektronenspektroskopie (2PPE). Die 2PPE-Spektren der PTCDA/Ag(111)-Grenzfläche sind dominiert durch einen unbesetzten, parallel zur Grenzfläche stark dispersiven Shockley-artigen Grenzflächenzustand (IS), der sich durch die Chemisorption der Moleküle auf der Ag(111)-Oberfläche bildet. Bei der Untersuchung von intramolekular angeregten elektronischen Zuständen von PTCDA mit 2PPE zeigen sich im Vergleich zum Untergrund der Spektren schwache Signale, die jedoch mit einer geeigneten Beschreibung des Untergrunds davon separiert werden können. Besonders interessant ist in diesem Zusammenhang das LUMO, das bei einer Anregung aus dem HOMO eine um 0,4 eV stärkere energetische Absenkung zeigt, als bei der Anregung aus dem HOMO-1. Dies kann durch die unterschiedlichen exzitonischen Zustände, die bei den Anregungen entstehen, erklärt werden. Neben den metallischen Kontakten ist die Grenzfläche zwischen organischem Halbleiter und Gate-Isolator entscheidend für die Leistungsfähigkeit eines OFETs. Am Beispiel des Wachstums von Diindenoperylen-Molekülen (DIP) auf einkristallinen Al2O3-Substraten wurde die morphologische und strukturelle Ausbildung von organischen Halbleiterschichten mit optischer Mikroskopie und Rasterkraftmikroskopie untersucht. Das Wachstum kann als stark anisotrop charakterisiert werden. Die – im Vergleich zu den Bindungsenergien mit dem Substrat – deutlich größeren Bindungsenergien innerhalb der DIP-(001)-Kristallebenen führen bei Substrattemperaturen von 440 K zu einem Wachstum von aufrecht stehenden Molekülen. Es zeigt sich, dass die während des Wachstums herrschende Substrattemperatur einen entscheidenden Einfluss auf die Morphologie der DIP-Schicht hat. So nimmt die Inselgröße von etwa 200 nm bei 350 K auf über 700 nm bei 450 K zu. Außerdem wird ein Ansteigen der Filmrauheit, besonders ab etwa 430 K, beobachtet, das auf den Übergang zu einem anderen Wachstumsmodus bei diesen Temperaturen hinweist. Bei etwas höheren Temperaturen von etwa 460 K wird das Wachstum von DIP-Kristalliten beobachtet. Dabei können – abhängig von den gewählten Präparationsparametern – drei unterschiedliche Kristallit-Typen unterschieden werden: „Mesa-Kristallite“ mit lateralen Abmessungen von mehreren Mikrometern, „Dendritische Kristallite“, die eine verzweigte Struktur aufweisen, die mithilfe der Wachstumskinetik erklärt werden kann und „Schichtkristallite“, deren Morphologie sich durch teilweise starke Krümmungen auszeichnet. Insgesamt zeigt sich, dass die Morphologie kristalliner Strukturen durch eine feine Balance der Präparationsparameter Substrattemperatur, Aufdampfrate, Substratmorphologie und Substratreinheit bestimmt wird, so dass kleine Änderungen dieser Parameter zu deutlich unterschiedlichen Kristallitformen führen. Schließlich wird das Konzept zum Aufbau eines Hochleistungs-OFET vorgestellt und in Details weiterentwickelt. Fortschritte werden in erster Linie bei der Präparation der Gate-Elektrode erzielt, die unter dem Al2O3-Substrat angebracht werden soll. Für die Ausdünnung des Substrats wird eine Bohrtechnik weiterentwickelt und mit einer nasschemischen Ätzmethode kombiniert, so dass Isolatorstärken von unter 10 µm erreicht werden können. Erste wenige OFETs wurden auf der Basis dieses Substrats präpariert, allerdings ohne dass die Bauteile Feldeffekte zeigten. Verbesserungsmöglichkeiten werden diskutiert.
Die in dieser Arbeit untersuchten Solarzellen auf Basis des Verbindungshalbleiters Cu(In,Ga)(S,Se)2 sind zur Zeit das vielversprechendste Materialsystem im Bereich der Dünnschichtfotovoltaik. Um damit möglichst hohe Wirkungsgrade zu erreichen, ist eine CdS–Pufferschicht notwendig, welche aufgrund ihrer Toxizität und des schlecht integrierbaren, nasschemischen Abscheideprozesses durch alternative Pufferschichten ersetzt werden soll. Im Rahmen dieser Arbeit wurden solche Cd–freien Pufferschichten in Chalkopyrit–Dünnschichtsolarzellen untersucht. Dabei wurde insbesondere deren Grenzfläche zum Absorber charakterisiert, da diese eine wesentliche Rolle beim Ladungsträgertransport spielt. Die hier untersuchten (Zn,Mg)O–Schichten stellen ein vielversprechendes Materialsystem für solche Cd–freien Pufferschichten dar. Durch den Einbau von Magnesium können die elektronischen Eigenschaften der eigentlichen ZnO–Schicht an den Absorber angepasst werden, was zu deutlich höheren Wirkungsgraden führt. Als Hauptgrund geht man dabei von einer besseren Leitungsbandanpassung an der Grenzfläche aus, welche allerdings bisher nur grob anhand der Position des Valenzbandmaximums an der Oberfläche und der optischen Volumenbandlücke abgeschätzt werden konnte. In dieser Arbeit wurde diese Grenzfläche daher mittels Photoelektronenspektroskopie und Inverser Photoelektronenspektroskopie untersucht, wobei durch die Kombination beider Methoden die Valenz– und Leitungsbandpositionen direkt bestimmt werden konnten. Es wurde gezeigt, dass der Bandverlauf an der Grenzfläche tatsächlich durch die Änderung des Mg–Gehalts der (Zn,Mg)O–Schichten optimiert werden kann, was eine wichtige Voraussetzung für einen möglichst verlustarmen Ladungstransport ist. Im Fall von reinem ZnO wurde ein „cliff“ (Stufe nach unten) beobachtet, welches mit steigendem Mg–Gehalt abnimmt schließlich ganz verschwindet. Die weitere Erhöhung des Mg–Gehalts führt zur Bildung eines „spike“ (Stufe nach oben). Dass es sich bei einer solchen Stufe nicht um die abrupte Änderung des Bandverlaufs an einer „idealen“, scharf definierten Grenzfläche handelt, haben die vorliegenden Untersuchungen der chemischen Struktur gezeigt. Infolge der dabei beobachteten Durchmischungseffekte bildet sich eine sehr komplexe Grenzfläche mit endlicher Breite aus. So wurde bei der Deposition der (Zn,Mg)O–Schichten die Bildung von In–O–Verbindungen an der Grenzfläche beobachtet. Im Fall von Zn konnte die Diffusion in den Absorber nachgewiesen werden, wodurch es dort zur Bildung von ZnS kommt. Im weiteren Verlauf dieser Arbeit wurde die Grenzfläche zwischen der (Zn,Mg)O–Pufferschicht und CuInS2–Absorbern untersucht. Durch ihre höhere Bandlücke im Vergleich zu den oben untersuchten Cu(In,Ga)(S,Se)2–Absorbern erhofft man sich eine höhere Leerlaufspannung und dadurch bessere Wirkungsgrade. Bisher liegt dieser Leistungsanstieg allerdings unter den zu erwartenden Werten, wofür eine schlechte Anpassung des Leitungsbandverlaufs an die herkömmliche CdS–Pufferschicht verantwortlich gemacht wird. Gerade für dieses Materialsystem scheint sich daher (Zn,Mg)O als Pufferschicht anzubieten, um die Bandanpassung an der Grenzfläche zu optimieren. Bei den in dieser Arbeit durchgeführten Untersuchungen an dieser Grenzfläche konnten ebenfalls Durchmischungsprozesse beobachtet werden. Zusätzlich wurde gezeigt, dass auch bei diesem Materialsystem der Bandverlauf an der Grenzfläche durch die Variation des Mg–Gehalts angepasst werden kann. Insgesamt konnte so für beide Absorbertypen ein detailliertes Bild der (Zn,Mg)O/Puffer–Grenzfläche gezeichnet werden. Für hinreichend gute Wirkungsgrade von Zellen mit „trocken“ abgeschiedenen Pufferschichten ist in den meisten Fällen eine zusätzliche, nasschemische Vorbehandlung des Absorbers notwendig, deren Einfluss auf die Absorberoberfläche ebenfalls in dieser Arbeit untersucht wurde. Dabei hat sich gezeigt, dass durch eine solche Behandlung das auf der Oberfläche angereicherte Natrium vollständig entfernt wird, was eine deutliche Steigerung desWirkungsgrades zur Folge hat.Weitere Untersuchungen führten zu dem Ergebnis, dass eine solche Reinigung der Absorberoberfläche auch durch den Prozess der Sputterdeposition selbst hervorgerufen werden kann. So kommt es neben der Ablagerung des Schichtmaterials zu deutlichem Materialabtrag von der Absorberoberfläche, wodurch diese von Adsorbaten und von auf der Oberfläche sitzenden Oxidverbindungen gereinigt wird. Untersuchungen an Absorbern, welche in einem Cd2+–haltigen Bad vorbehandelt wurden, haben gezeigt, dass der dabei abgeschiedene CdS/Cd(OH)2–Film ebenfalls fast vollständig während der Sputterdeposition entfernt wird. Abschließend wurden auf In2S3–basierende Pufferschichten charakterisiert, welche aufgrund ihrer bisher erreichten hohen Wirkungsgrade eine weitere Alternative zu CdS–Puffern darstellen. Hier wurde an der Grenzfläche zum Absorber eine starke Diffusion der Cu–Atome in die Pufferschicht hinein beobachtet, wodurch es zur Bildung von CuInS2–Phasen kommt. Messungen an bei verschiedenen Temperaturen abgeschiedenen Schichten haben gezeigt, dass diese Diffusion durch hohe Temperaturen zusätzlich verstärkt wird. Gleichzeitig konnte auch die Diffusion von Ga–Atomen nachgewiesen werden, welche allerdings wesentlich schwächer ausfällt. Analog zu den vorangegangenen Ergebnissen konnte somit auch bei diesem Materialsystem die Ausbildung einer sehr komplexen Grenzflächenstruktur beobachtet werden.
Hochporöse Kohlenstoffaerogele, die über den Sol-Gel-Prozeß auf der Basis von Resorzin und Formaldehyd hergestellt werden, sind Werkstoffe mit beeindruckenden physikalischen Eigenschaften. Leider werden bisher nur geringe Mengen an Kohlenstoffaerogelen produziert und aus Kostengründen auf günstigere Materialien mit vergleichsweise schlechteren Eigenschaften zurückgegriffen. Um diesen Nachteil zu nivellieren lag die Motivation der vorliegenden Arbeit in der Entwicklung neuer Syntheserouten für Kohlenstoffmaterialien mit nanoskaliger Morphologie, wobei insbesondere auf kostengünstige Edukte und/oder einfache Prozessierung zurückgegriffen werden sollte. Als in Frage kommende Eduktsysteme wurden Zucker, sowie Hydroxybenzol-Formaldehyd-Derivate ausgewählt. Die hergestellten Kohlenstoffe wurden hauptsächlich mit Elektronenmikroskopie, Gassorption und Röntgenkleinwinkelstreuung (SAXS) charakterisiert. Um Fehlinterpretationen der experimentellen Daten für das neue Materialsystem zu vermeiden, war ein umfangreiches Wissen zu den Charakterisierungsmethoden und den diesen zugrundeliegenden physikalischen Prinzipien notwendig. Kohlenstoffpulver basierend auf sphärischen Resorzin-Formaldehyd Suspensionen und Sedimenten bilden eine völlig neue Möglichkeit zur Erzeugung von Kohlenstoffnanokugeln. Im Rahmen dieser Arbeit wurde deshalb systematisch der Bereich der Syntheseparameter im RF-System zu den nicht-monolithischen Parametersätzen hin vervollständigt. Anhand der bestimmten Daten konnte diese Stoffklasse umfassend und detailliert charakterisiert und interpretiert werden. Die Partikelgröße hängt im Wesentlichen von der Katalysatorkonzentration und in geringerem Maße von der Eduktmenge in der Startlösung ab. Die ermittelte untere Grenze der Partikelgröße aus stabilen kolloidalen Dispersionen beträgt ca. 30 nm. Größere Partikel als 5 µm konnten trotz Modifikation der Syntheseroute nicht erzeugt werden. Eine Abschätzung über den Aggregationsgrad der Kohlenstoffpulver wurde durchgeführt. Eine Beimischung von Phenol verringert in diesem System zum einen die Partikelgröße und erzeugt zunehmend nicht-sphärische Strukturen. Die aus Gassorption, SAXS und dynamischer Lichtstreuung (DLS) ermittelten Partikelgrößen stimmen gut überein. Bei der Pyrolyse schrumpfen die Partikel auf 84% des Ausgangswerts (Partikeldurchmesser). Ein Fokus dieser Arbeit lag in der Herstellung poröser Kohlenstoffe mit Phenol und Formaldehyd (PF) als Eduktbasis und unterkritischer Trocknung (Kohlenstoffxerogele). Um die Bandbreite der Eigenschaften der resultierenden Kohlenstoffxerogele zu erweitern, wurden zahlreiche Modifikationen der Syntheseparameter und im Herstellungsprozeß durchgeführt. Die Ergebnisse zeigen, daß im Eduktsystem Phenol-Formaldehyd in wäßriger Lösung mit Na2CO3 als basischem Katalysator prinzipiell poröse Xerogele herstellbar sind; allerdings verhindert eine ungewöhnliche Gelierkinetik (Flockenbildung statt Sol-Gel-Übergang) eine umfassende Interpretation des Systems, da die Reproduzierbarkeit der Ergebnisse nicht gewährleistet ist. Bei Phenol-Formaldehyd in wäßriger Lösung und NaOH als Katalysator kommt es meist zu einem Kollabieren des Gelnetzwerks während der Trocknung. Lediglich bei hohem Formaldehydüberschuß zeigt sich ein enger Bereich, in dem Xerogele mit geringer Dichte (rhomin = 0,22 g/cm3) und relevantem Mesoporenvolumen von bis zu 0,59 cm3/g synthetisierbar sind. Die interessanteste Kombination im PF-System ergibt sich mit HCl als Katalysator und n-Propanol als Lösungsmittel. Hier sind hochporöse Kohlenstoffxerogele mit geringen Dichten (rhomin = 0,23 g/cm3) und für Xerogele sehr hoher Mesoporosität von bis zu Vmeso = 0,85 cm3/g möglich. Damit ist es im Rahmen dieser Arbeit erstmals gelungen über konvektive Trocknung homogene hochporöse Xerogel-Formkörper auf PF-Basis zu synthetisieren. Aus der Überwachung des Sol-Gel-Prozesses mit Detektion der Soltemperatur konnten wichtige Erkenntnisse über exo- und endotherme Vorgänge gewonnen werden. Zudem zeigt die Zeitabhängigkeit der Soltemperatur Gemeinsamkeiten für alle untersuchten Hydroxybenzol-Formaldehyd-Systeme. So kann der Gelpunkt der Ansätze zuverlässig und auch reproduzierbar anhand eines zweiten lokalen Temperaturmaximums ermittelt werden, welches mit einer Gelpunktsenthalpie korreliert wird. Damit ist auch eine Prozeßkontrolle, z.B. für die Kombination mit Partikeltechnologien, möglich. Die zugrundeliegenden Strukturbildungsmechanismen, Sol-Gel-Prozeß einerseits und Trocknung andererseits, wurden in-situ mittels SAXS beobachtet und anhand der gewonnenen Daten diskutiert und bewertet. Eine vollständige Adaption des etablierten und akzeptierten Bildungsmechanismus von RF basierten Aerogelen (Partikelbildung aus Kondensationskeimen und Partikelwachstum) für das PF-System wird ausgeschlossen. Vielmehr scheint bei den untersuchten PF-Systemen auch eine Mikrophasenseparation als konkurrierender Prozeß zur Partikelbildung von Relevanz zu sein.
Gegenstand der vorliegenden Arbeit ist die Synthese, Charakterisierung und Optimierung von Kohlenstoff-Aerogelen (C-Aerogele) für den Einsatz als Hochtemperaturwärmedämmung (> 1000°C). C-Aerogele sind offenporöse monolithische Festkörper, die durch Pyrolyse von organischen Aerogelen entstehen. Die Synthese dieser organischen Vorstufen erfolgt über das Sol-Gel-Verfahren. Zur Charakterisierung der Morphologie wurde die innere Struktur der Aerogele mittels Raster- und Transmissionselektronenmikroskopie, Röntgendiffraktometrie (XRD), Raman-Spektroskopie, Stickstoffsorption und Röntgenkleinwinkelstreuung (SAXS) untersucht. Die thermischen Eigenschaften der Aerogele wurden mit Hilfe von Laser-Flash Messungen, dynamischer Differenzkalorimetrie (DSC), thermographischen und infrarot-optischen (IR) Messungen quantifiziert. Die innere Struktur von Aerogelen besteht aus einem dreidimensionalen Gerüst von Primärpartikeln, die während der Sol-Gel Synthese ohne jede Ordnung aneinander wachsen. Die zwischen den Partikeln befindlichen Hohlräume bilden die Poren. Die mittlere Partikel- und Porengröße eines Aerogels kann durch die Konzentration der Ausgangslösung und der Katalysatorkonzentration einerseits und durch die Synthesetemperatur und –dauer andererseits eingestellt werden. Der Bereich der mittleren Partikel- und Porengröße, der in dieser Arbeit synthetisierten Aerogele, erstreckt sich von einigen 10 Nanometern bis zu einigen Mikrometern. Die Dichten der Proben wurden im Bereich von 225 kg/m3 bis 635 kg/m3 variiert. Die Auswirkungen der Pyrolysetemperatur auf die Struktur und die thermischen Eigenschaften der C-Aerogele wurden anhand einer Probenserie erstmalig systematisch untersucht. Die Proben wurden dazu bei Temperaturen von 800°C bis 2500°C pyrolysiert bzw. temperaturbehandelt (geglüht). Um die einzelnen Beiträge zur Wärmeleitfähigkeit trennen und minimieren zu können, wurden die synthetisierten Aerogele thermisch mit mehreren Meßmethoden unter unterschiedlichen Bedingungen charakterisiert. Temperaturabhängige Messungen der spezifischen Wärmekapazität cp im Bereich von 32°C bis 1500°C ergaben für C-Aerogele verglichen mit den Literaturdaten von Graphit einen ähnlichen Verlauf. Allerdings steigt cp etwas schneller mit der Temperatur an, was auf eine „weichere“ Struktur hindeutet. Die maximale Abweichung beträgt etwa 11%. Messungen an einer Serie morphologisch identischer Aerogelproben, die im Temperaturbereich zwischen 800°C und 2500°C pyrolysiert bzw. geglüht wurden, ergeben eine Zunahme der Festkörperwärmeleitfähigkeit mit der Behandlungstemperatur um etwa einen Faktor 8. Stickstoffsorptions-, XRD-, Raman- und SAXS-Messungen an diesen Proben zeigen, dass dieser Effekt wesentlich durch das Wachstum der graphitischen Bereiche (Mikrokristallite) innerhalb der Primärpartikel des Aerogels bestimmt wird. Berechnungen auf Basis von Messungen der Temperaturleitfähigkeit weisen außerdem auch auf Veränderungen der Mikrokristallite hin. Gasdruckabhängige Messungen der Wärmeleitfähigkeit und der Vergleich zwischen Messungen unter Vakuum und unter Normaldruck an verschiedenen Aerogelmorphologien liefern Aussagen über den Gasanteil der Wärmeleitfähigkeit. Dabei zeigt sich, dass sich der Gasanteil der Wärmeleitfähigkeit in den Poren des Aerogels verglichen mit dem freien Gas durch die geeignete mittlere Porengröße erwartungsgemäß erheblich verringern lässt. Diese Ergebnisse stimmen in Rahmen der Messunsicherheit mit der Theorie überein. Durch infrarot-optische Messungen an C-Aerogelen konnte der Extinktionskoeffizient bestimmt und daraus der entsprechende Beitrag der Wärmestrahlung zur Wärmeleitfähigkeit berechnet werden. Temperaturabhängige Messungen der thermischen Diffusivität erlaubten mit der zur Verfügung stehenden Laser-Flash Apparatur die Bestimmung der Wärmeleitfähigkeit bis zu Temperaturen von 1500°C. Die Temperaturabhängigkeit der Wärmeleitfähigkeit der C-Aerogele zeigt eine Charakteristik, die mit den separat gemessenen bzw. berechneten Beiträgen zur Wärmeleitfähigkeit und der Theorie im Rahmen der Messunsicherheit gut übereinstimmen. Auf der Basis der gewonnenen Messdaten ist es möglich, die Wärmeleitfähigkeit von Aerogelen für Anwendungen über die maximale Messtemperatur von 1500°C durch Extrapolation vorherzusagen. Die niedrigste Wärmeleitfähigkeit der im Rahmen dieser Arbeit synthetisierten C-Aerogele beträgt danach etwa 0,17 W/(m•K) bei 2500°C unter Argonatmosphäre. Kommerziell erhältliche Hochtemperatur-Wärmedämmstoffe, wie z. B. Kohlefaserfilze oder Kohlenstoffschäume weisen Wärmeleitfähigkeiten im Bereich von etwa 0,7 bis 0,9 W/(m•K) bei einer Temperatur von 2000°C auf. Die Messungen zeigen, dass die vergleichsweise niedrigen Wärmeleitfähigkeiten von C-Aerogelen bei hohen Temperaturen durch die Unterdrückung des Gas- und Strahlungsbeitrags der Wärmeleitfähigkeit bedingt sind.
Investigation of Intermolecular Interaction in Organic Thin Films by means of NEXAFS Spectroscopy
(2009)
The present work reports on the electron–vibron coupling in large organic molecules and particularly on the intermolecular interaction in molecular condensates. The optical and electrical properties of these organic systems are in the focus of attention due to their crucial importance for the development of (hybrid) organic electronic devices. In particular, the charge transport mechanism and hence the interaction between condensed molecules is a matter of debate [1–4]. In order to shed light on this interaction, the spectroscopic signatures of isolated molecules in the gas phase and their condensed counterparts have been studied. The applied technique, near–edge x–ray absorption fine structure (NEXAFS) spectroscopy, is a local probe with high chemical selectivity, well suited for the investigation of the electronic structure of molecular valence levels [5]. In the experimental part, the experimental set–up developed in this work is described with special attention to the characteristic issues of gas phase measurements, energy calibration and the subsequent data evaluation. The high quality gas phase and solid state NEXAFS spectra are analysed with respect to energy positions, shape and intensity of the sharp pi*–resonances characteristic for these aromatic molecules. Where applicable, a detailed Franck–Condon (FC) analysis of the vibronic fine structure has been performed, yielding additional information on the changes that occur upon solid state formation. Together with former results on vibrational features in large organic molecules, this information has been used to investigate the correlation of vibrational energies in the ground and electronically excited state. We find a relatively good agreement with other empirical studies on vibronic structures in photoelectron spectroscopy (PES) spectra of small molecules [6]. The molecular compounds investigated are in general believed to interact via weak van–der–Waals forces only. The present results however reveal distinct differences between the spectra of the gas and solid phase that can not be explained within the context of a mere interaction by dispersive forces. In detail, differential red–shifts of 0.1 to 0.3eV of transitions assigned to the aromatic system have been observed in the C–K spectra of benzene–tetracarboxylic acid dianhydride (BTCDA), 1,4,5,8–naphthalene–tetracarboxylic acid dianhydride (NTCDA), and 3,4,9,10–perylene–tetracarboxylic acid dianhydride (PTCDA) upon solid state formation. From BTCDA to PTCDA the shift increases, indicating an improving intermolecular interaction with molecular size or a closer molecular packing. In contrast, all transitions assigned to the anhydride carbon atom (C1) do not show any shift. For the O–K spectra, small changes in relative intensity have been observed for BTCDA and NTCDA. In case of PTCDA, a blue–shift of up to 0.2eV is evident for the OB 1sLEMO+1 transition. Theoretical models for the intermolecular interaction have been proposed in this work, based on a change of molecular geometry and interaction of adjacent molecules in the ground and excited state, respectively. While an interaction of adjacent molecular orbitals may explain the experimental findings for one particular molecule, this model falls short for a comprehensive explanation of all three dianhydrides. For an interaction in the excited state, the excitonic coupling with the neighbours attached at an angle, quantum chemical calculations yield no significant change in peak positions for NTCDA. Unfortunately, results for the stacked neighbours as well as the larger compound PTCDA are still lacking. For tris (8–quinolinol) aluminum (Alq3), the observed peak–shifts are restricted to just one unoccupied orbital, the LEMO+2, which is mainly localised at the phenoxide side of the quinolinol ligands. Although the shifts differ for the individual edges, the main interaction can therefore be assigned to this orbital. In summary, NEXAFS spectroscopy, if performed with great care in terms of experimental details and data analysis especially for the gas phase data, provides very detailed and highly interesting data on the changes of the electronic structure of organic molecules upon condensation. The present data can be applied as a reference for further experimental and (highly desired) theoretical investigations, which are needed for a comprehensive understanding of the complex interaction mechanisms between organic molecules.
This thesis was dedicated to the studies of the electronic and chemical properties of liquids and solutions using soft x-ray spectroscopies. The used photon-in-photon-out methods namely x-ray absorption spectroscopy (XAS), x-ray emission spectroscopy (XES), and resonant inelastic x-ray scattering (RIXS) appeared to be an excellent choice for these studies. In the framework of this thesis, the necessary experimental setup for using the above mentioned experimental techniques on liquids was developed. Hereby, a new flow-through liquid cell was introduced which simplifies the studies of liquids and solutions. The cell design is very flexible and thus can be modified for gases and liquid/solid interfaces. With this cell it is possible to study the samples under well-controlled conditions (temperature and flow rate). The novel flow-through liquid cell is part of the new SALSA synchrotron endstation including an electron analyzer and a novel high-resolution, high-transmission soft x-ray spectrometer. The latter makes it possible to measure two-dimensional RIXS maps in a very short time, which include the full excitation and emission information in one plot. Making use of the new instrumentation, a variety of different liquids and solutions were investigated. As first system, aqueous solutions of sodium hydroxide (NaOH) and sodium deuteroxide (NaOD) were investigated. In the XAS as well as in the XES spectra a pronounced concentration dependence was found. At non-resonant energies, the spectra are dominated by the solvent and thus look similar to water. Making use of the pre-pre-edge in the absorption spectra which can exclusively be attributed to OH- / OD- it was possible to extract the resonant emission spectra of the ions which show an indication for proton dynamics during the core-hole lifetime. For the solid state NaOH XES spectra it was possible to reveal a high energetic shoulder and a low energetic shoulder at the high energy emission feature. These shoulders can be assigned to self-dissociation processes where OH- forms O2- ions and H2O. The study of NaOH was also of interest for the studies of the amino acids, which were in the focus of the next part, since the pH-values of the respective solutions were controlled by NaOH. In the next part of this thesis, amino acid solutions were investigated. Amino acids are the building blocks of peptides and proteins and thus important for life science. The investigated representatives were glycine, the simplest amino acid, and lysine, an amino acid with two amine groups. Both amino acids react on pH-value changes at the amine group where the local environment at the nitrogen atom changes (NH2 ↔ NH3+). A strong change of the spectra induced by this protonation/deprotonation could be found. Furthermore, for low pH-values (protonated amine groups) the amine groups are influenced by strong proton dynamics. First DFT calculations confirm the dissociation model of the amino acids. Qualitatively the high energy peak in the N K XES spectra can be attributed to the deprotonated amine group and the low energy area for the protonated amine group. Besides amino acids, alcohols and acids are important in biological processes. Therefore, the smallest alcohol (methanol) and the smallest carboxylic acid (acetic acid) were under investigation. For the liquid methanol XES spectra a very good agreement with DFT calculations of gas phase methanol could be found. This observation suggests that the influence of the environment (hydrogen bonding) on the spectra is small. The achieved spectra are in good agreement with DFT calculations found in literature. It was possible to selectively excite the two non-equivalent oxygen atoms in acetic acid and to reveal the carboxyl specific C K XES. The carbon XAS spectra showed strong differences compared to gas phase measurements which might be a hint for the influence of the hydrogen bond network. The investigation of the electronic and chemical properties of liquids and solutions is a very young field of research and the results presented in this thesis show that it is a very interesting topic. The presented results can be seen as the fundamental frame work for all following studies. With the understanding of basic, i.e., simple, systems as shown in this work it will be possible to understand complex biological systems in their native environment, e.g., peptides and proteins, which are the building blocks of life.
Semiconductor Quantum Dots (QDs) have been attracting immense interest over the last decade from both basic and application-orientated research because of their envisioned use as fundamental building blocks in non-classical device architectures. Their presumable ease of integration into existing semiconductor technology has bought them the reputation of being cost-efficiently scalable and renders them a place among the top candidates in a wide range of proposed quantum logic and quantum information processing schemes. These include the highly acclaimed use of QD as triggered sources of single pairs of entangled photons, which is a key ingredient of most of the intensivly investigated optical quantum cryptography operations. A big obstacle towards these goals are the pronounced asymmetries that are intrinsically present in all currently availabe semiconductor QD systems. They are a natural by-product that stems from the employed self-assembled growth methods and manifest in various forms such as shape-asymmetry, inhomogeneous strain distribution within the QD and concomittant piezo-elecric fields. These asymmetries in return give rise to distinct anisotropies in the optical properties of QDs, which in fact render their optical response classic. For device oriented research these anisotropies are therefore typically considered unwanted and actively researched to be controlled. They are, however, interesting from a fundamental point of view, as anisotropic QDs basically provide a testbed system for fundamental atom-like quantum physics with non-centrosymmetric potentials. As shall be shown in the current work, this gives rise to novel and interesting physics in its own right. Employing photoluminescence spectroscopy (PL) we investigate the optical anisotropy of the radiative recombination of excitons confined to CdSe/ZnSe QDs. This is done by angle-dependent polarization-resolved PL. We demonstrate experimentally that the electron-hole exchange interaction in asymmetric QDs gives rise to an effective conversion of the optical polarization from linear to circular and vice versa. The experiment is succesfully modeled in the frame of an exciton pseudospin-formalism that is based on the exchange induced finestructure splitting of the radiative excitonic states and unambiguously proves that the observed polarization conversion is the continuous-wave equivalent to quantum beats between the exchange split states in the time domain. These results indicate that QDs may offer extended functionality beyond non-classical light sources in highly integrated all-optical device schemes, such as polarization converters or modulators. In a further extension we apply the exciton pseudospin-formalism to optical alignment studies and demonstrate how these can be used to directly measure the otherwise hidden symmetry distribution over an ensemble of QDs. This kind of measurement may be used on future optical studies in order to link optical data more directly to structural investigations, as it yields valuable information on capped QDs that cannot be looked at directly by topological methods. In the last part of this work we study the influence of an in-plane magnetic field on the optical anisotropy. We find that the optical axis of the linear polarization component of the photoluminescence signal either rotates in the opposite direction to that of the magnetic field or remains fixed to a given crystalline direction. A qualitative theoretical analysis based on the exciton pseudospin Hamiltonian unambiguously demonstrates that these effects are induced by isotropic and anisotropic contributions to the heavy-hole Zeeman term, respectively. The latter is shown to be compensated by a built-in uniaxial anisotropy in a magnetic field B=0.4 T, resulting in an optical response that would be expected for highly symmetric QDs. For a comprehensive quantitative analysis the full heavy-hole exciton k.p-Hamiltonian is numerically calculated and the resulting optical polarization is modeled. The model is able to quantitatively describe all experimental results using a single set of parameters. From this model it is explicitly seen that a optical response characteristic for high symmetry QDs may be obtained from an ensemble of asymmetric QDs without a crossing of the zero-field bright exciton states, which was required for application of QDs in non-classical light sources. It is clearly demonstrated that any scheme using in-plane magnetic fields to symmetrize the optical response has to take into account at least four optically active states instead of the two observed in the absence of magnetic fields. These findings may explain some of the major disagreement on recent entanglement studies in asymmetric QDs, as models that do not take the above result into account cannot be a priori expected to provide reliable results on excitonic Bell states.
The approach of using the combination of Ultraviolet (UPS) and Inverse Photoemission (IPS) to determine the transport levels in thin films of organic semiconductors is the scope of this work. For this matter all influences on the peak position and width in Photoelectron Spectroscopy are discussed with a special focus on organic semiconductors. Many of these influences are shown with experimental results of the investigation of diindenoperylene on Ag(111). These findings are applied to inorganic semiconductors silicon in order to establish the use of UPS and IPS on a well-understood system. Finally, the method is used to determine the transport level of several organic semiconductors (PTCDA, Alq3, CuPc, DIP, PBI-H4) and the corresponding exciton binding energies are calculated by comparison to optical absorption data.
Nuclear magnetic resonance has numerous applications for in vivo diagnostics. However, methods requiring homogeneous magnetic fields, particularly magnetic resonance spectroscopy (MRS) techniques, have limited applicability in regions near or on anatomical boundaries that cause strong inhomogeneities. In cases where the shim system can not or just partly correct for these inhomogeneities, methods based on intermolecular multiple quantum coherence (iMQC) detection can provide an alternative solution for in vivo MRS. This dissertation presented the development, validation and application potential of a novel MRS pulse sequence detecting intermolecular zero-quantum coherences (iZQC) with special emphasis on in vivo experiments. In addition, the detection limit and spectral behaviour of iZQC-MRS under modelled realistic conditions were systematically approached for the first time. Based on the original sequence used to detect two dimensional (2D) iZQC-spectra, dubbed HOMOGENIZED, methodological development led to increased sensitivity and water suppression, and decreased T2-relaxation effects through the application of a frequency selective 90° RF-pulse in place of a non selective beta-pulse. Best water suppression was achieved by placing a pair of selective refocusing units immediately prior to the acquisition window. The same placement was found to be optimal also for single voxel localization units based on slice selective spin echo refocusing. By voxel selection before the iZQC-MRS sequence, the chemical shift artefact could be avoided. However, this led to significant residual signal from outside the voxel. Analytical derivations of signal evolution for several sequences presented in this dissertation provide useful additions to the iZQC MRS theory. In vivo applications of the developed sequence provided high quality spectra in the central nervous system of the rat, the mouse brain and in subcutaneous xenograft tumor grown on the thigh of the mouse. In all these 2D spectra, the limiting factor of the resolution in the indirect dimension was the digital sampling rate, rather than inhomogeneous line broadening. Nevertheless, linewidths of the cross-peaks were similar or narrower than along the direct axis, where the sampling rate was about ten times higher. The first MR spectroscopic investigation of the rat spinal cord at 17.6 T was performed. Through its insensitivity to macroscopic field inhomogeneities, the localized iZQC method allowed for the selection of larger voxels than conventional methods and still provided the same spectral resolution. This property was used also in tumor tissue to propel the relative signal to noise (SNR) efficiency of the iZQC spectroscopy for the first time above the SNR efficiency of a conventional sequence. Future applications for fast metabolite count in large inhomogeneous organs, like a tumor, are thinkable. Extensive simulations and phantom experiments assessed the limit of iZQC cross-peak detection in presence of local field distortions. The order of maximum volume ratio between dipole source and voxel was found to be between 0.1 % and 1 %. It is an essential conclusion of this study that the dominant effect of microscopic to mesoscopic inhomogeneities on iZQC spectra under general in vivo conditions, like for voxels greater than (1 mm)³ and metabolite concentrations in the millimolar range, is a cross-peak intensity reduction and not line broadening. The iZQC method provided resolution enhancement in comparison to conventional MRS even in the presence of clustered paramagnetic microparticles. However, the vision of iZQC spectroscopy in green leafs or the lung epithelium has to be, unfortunately, abandoned, because cross-peaks can be observed until the volume of the separating medium is much larger than the volume of local dipole sources. Intermolecular zero-quantum coherence spectroscopy remains an exciting field in NMR research on living organisms. It provides access to the monitoring of relative metabolite concentration changes in the presence of microscopic iron particles, which raises realistic hopes for new applications in studies using stained stem cells.
Diese Arbeit beschäftigt sich mit Elektronentransport in nanostrukturierten Bauelementen auf Halbleiterbasis, wobei im Speziellen deren Transistor- und Speichereigenschaften untersucht werden. Grundlage für die Bauelemente stellt eine modulationsdotierte GaAs/AlGaAs Heterostruktur dar, die mittels Elektronenstrahllithographie und nasschemischen Ätzverfahren strukturiert wird. Auf Grund der Bandverbiegung bildet sich in der Nähe des Heteroübergangs ein zweidimensionales Elektronengas (2DEG) aus, das als leitfähige Schicht in den Strukturen dient. Im Rahmen der Arbeit werden die Transporteigenschaften für unterschiedliche Bauelementdesigns untersucht, wobei die laterale Ausdehnung der Bauelemente wenige 10 nm beträgt. Die Charakterisierung des Elektronentransports erfolgt sowohl im linearen als auch nichtlinearen Transportregime für tiefe Temperaturen (T = 4.2 K) bis hin zu Raumtemperatur. Das erste experimentelle Kapitel beschäftigt sich mit dem Entwurf und der Charakterisierung von statischen Speicherzellen mit integriertem Floating Gate. Bei den hierfür hergestellten Bauelementen befindet sich eine Schicht selbstorganisierter Quantenpunkte (QDs) in direkter Nähe zum 2DEG. Der Abstand zwischen 2DEG und QDs ist kleiner als die Abschirmlänge im Halbleitermaterial, wodurch die QDs als Floating Gate dienen und Informationen elektrisch gespeichert werden können. Die Speicherzellen wurden in Form von Quantendraht-Transistoren (QWTs) und Y-Schaltern (YBSs) realisiert und bezüglich der Speicherfähigkeit der QDs sowohl bei tiefen Temperaturen als auch bei Raumtemperatur untersucht. Im zweiten experimentellen Kapitel dieser Arbeit wird ein neues, auf dem Feldeffekt beruhendes, Transistordesign vorgestellt. Die hierfür hergestellten Heterostrukturen besitzen ein 2DEG, das sich zwischen 33 nm und 80 nm unterhalb der Oberfläche der Heterostruktur befindet. Mittels in die Oberfläche der Heterostruktur geätzter Gräben wird eine Isolation zwischen den leitfähigen Regionen der Bauelemente geschaffen. Das einfache Design der sogenannten Three-Terminal Junctions (TTJs), in Verbindung mit dem oberflächennahen 2DEG, ermöglicht die monolithische Realisierung von integrierten logischen Gattern. Durch eine ausführliche Betrachtung des Transistorverhaltens der TTJs können sowohl Subthreshold Swings kleiner als das thermische Limit klassischer Feldeffekt-Transistoren als auch Hochfrequenzfunktionalität demonstriert werden.
Auch nach dem herkömmlichen Mechanikunterricht in der Oberstufe verfügen viele Schüler nicht über angemessene physikalische Vorstellungen über die verwendeten physikalischen Begriffe und deren Zusammenhänge. Einführend wurden in dieser Arbeit allgemeine Aspekte zu Schülervorstellungen (Kapitel 2.1) sowie konkrete Schülervorstellungen zur Mechanik (Kapitel 2.2) und relevante Lehrervorstellungen (Kapitel 2.3) dargelegt. Ein Ziel dieser Arbeit war, ein Gesamtkonzept für einen veränderten Kinematik- und Dynamikunterricht ein- und zweidimensionaler Bewegungen in der Jahrgangsstufe 11 des Gymnasiums zu entwickeln, das möglichst vielen Schülern hilft, möglichst viele Fehlvorstellungen zur Mechanik aufzuarbeiten. Dazu wurden u.a. computergestützte Experimente und die Visualisierung der physikalischen Größen mit dynamisch ikonischen Repräsentationen (siehe Kapitel 3.2) eingesetzt, was neue Elementarisierungen und neue Unterrichtsstrategien ermöglichte (siehe Kapitel 8.2 oder Kapitel 5). Um gute Chancen zu haben, dass dieses Konzept den Schulalltag erreicht, wurde es lehrplankonform zum bayerischen Lehrplan konzipiert. Eine erste Zielsetzung der summativen Evaluation war festzustellen, inwieweit das gesamte Unterrichtskonzept von verschiedenen Lehrern durchführbar ist und wie diese es einschätzen (siehe Kapitel 8.4 oder Kapitel 6.3). Ein wichtiges Ziel war dann, mit Hilfe von Tests festzustellen, inwieweit es Veränderungen in den Schülervorstellungen gab (Vor-/Nachtest-Design) und diese Veränderungen mit konventionell unterrichteten Klassen zu vergleichen (Trainings-/Kontrollgruppen-Design) (konventionelle Klassen: Kapitel 8.1; Vergleich: Kapitel 8.5; Kapitel 6.4 + 6.5). Dazu wurden hauptsächlich bereits vorliegende paper-pencil-Tests verwendet, da eine Testneuentwicklung im Rahmen der Arbeit nicht möglich gewesen wäre. Da diese Tests verschiedene Schwächen haben, wurden mehrere verschiedene Tests gleichzeitig eingesetzt, die sich gegenseitig ergänzen. Die graphische Modellbildung in Verbindung mit Animationen ist ein fakultativer Teil dieses Unterrichtskonzeptes. Hierzu wurde zusätzlich eine eigene Interventionsstudie durchgeführt (siehe Kapitel 8.3 und Kapitel 4). Ergebnisse: Dynamisch ikonische Repräsentationen können dem Lehrer neue unterrichtliche Möglichkeiten geben und somit dem Schüler helfen, physikalische Konzepte angemessener zu verstehen. Die Einführung kinematischer Größen anhand zweidimensionaler Bewegungen, die nur mit ikonischen Repräsentationen in Form von Vektorpfeilen sinnvoll ist (geeignete Elementarisierung), führt zu einem physikalischeren Verständnis des Beschleunigungsbegriffes und vermeidet Fehlvorstellungen durch eine ungeeignete Reduktion auf den Spezialfall eindimensionaler Bewegungen. Mehr Schüler konzeptualisieren Beschleunigung wie in der Physik als gerichtete Größe anstelle einer Größe, die die Änderung des Geschwindigkeitsbetrages angibt und allenfalls tangentiale Richtung haben kann. Auch in der Dynamik sind dadurch hilfreiche Darstellungen und so sinnvolle Veränderungen des Unterrichts möglich. Um wesentliche Strukturen aufzuzeigen, werden komplexere Versuche mit mehreren Kräften und Reibung eingesetzt, was erst durch eine rechnerunterstützte Aufbereitung mit dynamisch ikonischen Repräsentationen ermöglicht wird. Diese Darstellungen ermöglichen auch eine aktive Auseinandersetzung der Schüler mit den Themen, indem von ihnen häufig Vorhersagen gefordert werden (geeignete Unterrichtsstrategie). Graphische Modellbildung als weiterer Einsatz bildlicher Darstellungen kann ebenso eine weitere Verständnishilfe sein. Schüler, die nach dem vorgelegten Unterrichtskonzept unterrichtet wurden, zeigten mehr Verständnis für den newtonschen Kraftbegriff. Da die entwickelten Ideen tatsächlich im Unterricht ankamen und dort Veränderungen bewirkten, kann von einer effektiven Lehrerfortbildung mit Transferwirkung gesprochen werden.
Contents List of Publications 1 Introduction 2 Basic concepts and instrumentation 2.1 Mathematical description of femtosecond laser pulses 2.2 Optical quantities and measurements 2.2.1 Intensity 2.2.2 Absorbance and Beer-Lambert law 2.3 Laser system 2.4 General software framework for scientific data acquisition and simulation 2.4.1 Core components 2.4.2 Program for executing a single measurement sequence 2.4.3 Scan program 2.4.4 Evolutionary algorithm optimization program 2.4.5 Applications of the software framework 2.5 Summary 3 Generation of ultrabroadband femtosecond pulses in the visible 3.1 Nonlinear optics 3.1.1 Nonlinear polarization and frequency conversion 3.1.2 Phase matching 3.2 Optical parametric amplification 3.3 Noncollinear optical parametric amplifier 3.4 Considerations and experimental design of NOPA 3.4.1 Options for broadening the NOPA bandwidth 3.4.2 Experimental setup 3.5 NOPA pulse characterization 3.5.1 Second harmonic generation frequency-resolved optical gating 3.5.2 Transient grating frequency-resolved optical gating 3.6 Compression and shaping methods for NOPA pulses 3.6.1 Grating compressor 3.6.2 Prism compressor 3.6.3 Chirped mirrors 3.6.4 Detuned zero dispersion compressor 3.6.5 Deformable mirror pulse shaper 3.6.6 Liquid crystal pulse shaper 3.7 Liquid crystal pulse shaper 3.7.1 Femtosecond pulse shapers 3.7.2 Experimental design and parameters 3.7.3 Optical setup of the LC pulse shaper 3.7.4 Calibrations of the pulse shaper 3.8 Adaptive pulse compression 3.8.1 Closed loop pulse compression 3.8.2 Open loop pulse compression 3.9 Conclusions 4 Coherent optical two-dimensional spectroscopy 4.1 Introduction 4.2 Theory of third order nonlinear optical spectroscopies 4.2.1 Response function, electric fields, and signal field 4.2.2 Signal detection with spectral interferometry 4.2.3 Evaluation of two-dimensional spectra and phasing 4.2.4 Selection and classification of terms in induced nonlinear polarization 4.2.5 Oscillatory character of measured signal 4.3 Previous experimental implementations 4.4 Inherently phase-stable setup using conventional optics only 4.4.1 Manipulation of pulse pairs as a basis for stability 4.4.2 Experimental setup 4.4.3 Measurement procedure 4.4.4 Data evaluation 4.5 First experimental results 4.5.1 Demonstration of phase stability 4.5.2 2D spectrum of Nile Blue at room temperature 4.6 Summary and outlook 5 Product accumulation for ultrasensitive femtochemistry 5.1 The problem of sensitivity in femtochemistry 5.2 Accumulation for increased sensitivity 5.2.1 Comparison of conventional and accumulative sensitivity 5.2.2 Schematics and illustrative example 5.3 Experimental setup 5.4 Calibration and modeling of accumulation 5.5 Experiments on indocyanine green 5.5.1 Calibration of the setup 5.5.2 Chirped pulse excitation 5.5.3 Adaptive pulse shaping 5.6 Conclusions 6 Ultrafast photoconversion of the green fluorescent protein 6.1 Green fluorescent protein 6.2 Experimental setup for photoconversion of GFP 6.3 Calibration of the setup for GFP 6.3.1 Model for concentration dynamics of involved GFP species 6.3.2 Estimate of sensitivity 6.4 Excitation power study 6.5 Time-resolved two-color experiment 6.6 Time-delayed unshaped 400 nm – shaped 800 nm pulse excitation 6.6.1 Inducing photoconversion with chirped pulses 6.6.2 Photoconversion using third order phase pulses 6.7 Conclusions 7 Applications of the accumulative method to chiral systems 7.1 Introduction 7.2 Chiral asymmetric photochemistry 7.2.1 Continuous-wave circularly polarized light 7.2.2 Controlled asymmetric photochemistry using femtosecond laser pulses 7.3 Sensitive and fast polarimeter 7.3.1 Polarimeter setup 7.3.2 Detected signal I(t) 7.3.3 Angular amplification 7.3.4 Performance of the polarimeter 7.4 Molecular systems and mechanisms for enantioselective quantum control 7.4.1 Binaphthalene derivatives 7.4.2 Photochemical helicene formation 7.4.3 Spiropyran/merocyanine chiroptical molecular switches 7.5 Summary 8 Summary Zusammenfassung Bibliography Acknowledgements
In diesem Projekt wurde die Wechselwirkung des PPIase-Enzyms MIP mit Kollagen IV unter- sucht. MIP ist maßgeblich für die Infektiösität von Legionella pneumophila verantwortlich, einem Bakterium, welches im Menschen schwere Lungenentzündungen auslösen kann. Das Enzym zeigt eine hohe Affinität gegenüber einem kurzen Peptidsequenzabschnitt in Kolla- gen IV (genannt „P290”), welches unter anderem im Epithel der Lunge zu finden ist. Die Interaktionsoberfläche der Moleküle wurde durch den Einsatz eines paramagnetischen Spin-Labels in NMR-Experimenten charakterisiert. Mit Hilfe von Docking und Moleküldy- namiksimulationen konnte aus diesen Daten ein Modell des MIP-Kollagen-Komplexes be- rechnet werden. Es wurde gezeigt, dass MIP als Dimer in der Lage ist, nach Kollagen IV zu „greifen” und sich dann an das Molekül heranzuziehen. Wahrscheinlich dient dieser Mechanismus der Adhä- sion von L. pneumophila an die Wirtszelle. Neben der zuvor postulierten Destabilisierung von Kollagen IV durch MIP, welche hier nicht beobachtet wurde, könnte die Adhäsion ein wichtiger Faktor für die Virulenz von L. pneumophila sein. Weiterhin wurde die inhibitorische Wirkung des isolierten Peptids P290 auf die biologische PPIase-Aktivität von MIP untersucht. Durch NMR-Messungen und anschließenden Mole- küldynamiksimulationen konnte gezeigt werden, dass P290 sich stabil in die Bindungsta- sche von MIP einlagert und durch den Sequenzabschnitt -CYS130-PRO131---TRP134- das Enzym blockiert. Die übrigen Aminosäuren in P290 dienen der Stabilisierung des Kom- plexes und sorgen für die Selektivität von P290, welches, im Unterschied zu bekannten Wirkstoffen, das humane Homolog zu MIP nicht inhibiert. Die Vorhersagen der Simulatio- nen konnten durch ein Peptid Microarray und Messungen der enzymatischen Aktivität von MIP in PPIase-Assays bestätigt werden. Die Ergebnisse wurden zur Optimierung von P290 eingesetzt, indem die Peptidsequenz durch den Austausch zweier Aminosäuren verändert und das Molekül zu einem Ring geschlossen wurde. Die entstandene Struktur besitzt deut- lich verbesserte Bindungseigenschaften und könnte künftig als Basis für eine neue Klasse von Wirkstoffen gegen L. pneumophila dienen. In diesem Projekt wurde eine Methode zur Aufklärung der Molekülstruktur neuartiger Wirkstoffe gegen Malaria im Komplex mit ihrem paramagnetischen Zielmolekül etabliert und weiterentwickelt. Die Vorgehensweise leitet intermolekulare Distanzinformationen aus der sog. paramagnetischen Relaxation ab, einem Effekt, der den Einsatz klassischer Me- thoden zur Molekülstrukturaufklärung mittels NMR verhindert. Es werden drei Parameter durch NMR-Spektroskopie bestimmt: 1. die longitudinale Relaxationszeit der Wasserstoff- atome in Wirkstoffmolekül, 2. die effektive Korrelationszeit des Komplexes und 3. der Spin- Zustand des Eisenions im Zielmolekül. Mit Hilfe dieser Messmethode konnte die Komplexstruktur mehrerer bekannter Medika- mente gegen Malaria aufgeklärt werden. Weiterhin wurden zwei neue Klassen von Wirkstof- fen untersucht, die C,C-gekoppelten Naphthylisoquinolin-Alkaloide und die N,C-gekoppelte Naphthylisoquinolin-Alkaloide. In Übereinstimmung mit theoretischen Vorhersagen aus der Literatur lagern sich die Wirkstoffe stets um einen Winkel geneigt und in Richtung des Randes des Zielmoleküls verschoben an. Diese Konfiguration maximiert die attraktiven π- π-Wechselwirkungen zwischen den Molekülen. Aufgrund der gewonnenen Ergebnisse aus NMR, UV-Spektroskopie und Massenspektrome- trie konnte die Existenz eines bisher nicht bekannten Tetramer-Komplexes nachgewiesen werden, welcher eine wichtige Zwischenstufe in der Biokristallisation von Hämozoin durch die Malariaparasiten darstellen könnte, und Ansatzpunkte für den weiterhin nicht vollstän- dig bekannten Wirkmechanismus der meisten Antimalaria-Wirkstoffe liefert. Für die Naphthylisoquinolin-Alkaloide zeigte sich weiterhin, dass Wasser eine essenzielle Rolle in der Komplexbildung spielt. In Moleküldynamiksimulationen der N,C-gekoppelten Naphthylisoquinolin-Alkaloide konnte die Entstehung einer Wasserstoffbrücke zwischen Wirkstoff und Zielmolekül gezeigt werden, welche einen zusätzlichen Weg der Komplex- stabilisierung neben den bereits bekannten π-π-Wechselwirkungen aufzeigt. Die N,C-NIQs konnten erstmals auch bei einem pH-Wert von 5,6 beobachtet werden, einer chemischen Umgebung wie sie auch in-vivo in der Verdauungsvakuole des Malariaparasiten herrscht.
Spektroskopie kollektiver Zyklotron- und Intersubband-Resonanzen von Quanten-Hall-Systemen in GaAs
(2008)
Im Mittelpunkt der vorliegenden Arbeit stand das Studium der langwelligen Magneto-Kollektivmoden quasi-zweidimensionaler Elektronengase (Q2DEG) in GaAs. Diese Anregungen, die sich in Zyklotronresonanzen und Magneto-Intersubband-Resonanzen untergliedern, wurden mittels der Ferninfrarot-Fourierspektroskopie in einem Magnetfeldregime 0 T ≤ B ≤ 17 T untersucht. Die Zyklotronresonanz wurde über einen sehr weiten und umfassenden Dichtebereich von 1x10^11 cm^-2 bis 1.2x10^12 cm^-2 im Temperaturintervall 0.3 K < T < 80 K vermessen. Dabei kamen grundlegend unterschiedliche Proben-Strukturen mit Elektronenbeweglichkeiten im Bereich 5x10^5 cm^2/Vs bis 7x10^6 cm^2/Vs zum Einsatz, die unter unterschiedlichen Optimierungsgesichtspunkten hergestellt wurden. Mit den verfügbaren Proben und Parametern konnten mittels der Zyklotronresonanz die Regimes des Integralen (IQHE) und des Fraktionalen Quanten-Hall-Effektes (FQHE) abgedeckt und die bei hohen Temperaturen dominierenden Polaron-Renormierungen grundlegend charakterisiert werden. Zur Analyse und Interpretation der experimentellen Daten wurden theoretische Modelle zur mehrkomponentigen Zyklotronresonanz unte r den Aspekten der Polaron-Renormierung, der Leitungsband-Nichtparabolizität, der Streuung an Störstellen, der Abschirmung, sowie der Elektron-Elektron-Wechselwirkung und den mit ihr zusammenhängenden Grundzuständen entwickelt und mit diesen numerische Modell- und Anpassungsrechnungen durchgeführt. Die Magneto-Intersubband-Resonanzen wurden im Regime des IQHE experimentell untersucht. Dabei wurde die Gitterkopplertechnik zur Ankopplung des Lichtfeldes an diese Anregungen eingesetzt. Zum Verständnis und zur Interpretation der Messergebnisse wurden die selbstkonsistenten Gleichungen zur Berechnung der Magneto-Landau-Subband-Struktur und der dazu kompatiblen Dichteantwort im Rahmen der Hartree-Fock- (HFA) bzw. der zeitabhängigen Hartree-Fock-Näherung (TDHFA) aufgestellt und der numerische Lösungsweg dargelegt. Anhand von Anpassungsrechnungen wurde daraufhin die Magnetfeldabhängigkeit der Intersubband-Resonanzen analysiert.
In this thesis, soft x-ray absorption spectroscopy (XAS) and resonant inelastic x-ray scattering (RIXS) studies of the electronic structure of selected organic molecules and liquids were carried out. The first part focuses on the used experimental techniques and the development of the instrumentation necessary for these studies, namely a soft x-ray spectrometer, and a temperature-controlled flow-through liquid cell. The former was optimized by a special analytical ray tracing method developed exclusively for this purpose. Due to its high transmission, the spectrometer facilitates a novel experimental approach of recording comprehensive 'RIXS maps', which are 2-dimensional plots of x-ray scattering intensities as a function of both, excitation and emission photon energy. The liquid cell extends these possibilities to the study of liquids, especially the interaction of molecules in liquids and their chemical reactions under well-controlled conditions. Organic molecules have attracted considerable attention in the last decade. The intense research activities related to these materials have two main motivations: on the one hand, organic molecules have a technological application as building blocks of organic semiconductors, while, on the other hand, organic molecules are the functional elements in biological systems. In order to cost-effectively produce optimized organic electronic devices, a fundamental knowledge of the electronic properties of the organic molecules interface is necessary. Therefore, many studies of the electronic structure of potential candidates for organic electronics exist. Two of these candidates, namely C60 and well-ordered multilayers PTCDA on a Ag(111) surface are investigated in this thesis. For the study of C60 molecules, a comprehensive 'RIXS map' was recorded and analyzed. The RIXS map taken in only 25 minutes allows a quantitative analysis of energy losses, yielding for example the HOMO-LUMO distance. It also identifies a core-excitonic state and facilitates a quantitative comparison of its binding energy with that of valence excitons in C60. Furthermore, decay channel-selective partial fluorescence yield XAS spectra can be extracted from the RIXS map, yielding information on the population of the core-excitonic state as a function of excitation energy. As a second model system of organic molecules relevant for organic electronics, PTCDA was chosen. The complex electronic structure of the occupied states of a highly ordered, flat-lying PTCDA multilayer on a Ag(111) surface was investigated by symmetry-resolved resonant x-ray emission spectroscopy. The rapidly occurring beam damage effects were characterized on the basis of irradiation-time dependent series of C and O x-ray emission spectra. Upon varying the excitation energy and emission geometry, atom- and symmetry-specific carbon K emission spectra with negligible beam damage effects were obtained that allow to distinguish between electronic states with sigma and pi symmetry. A density functional theory calculation of the PTCDA molecule reproduces the energy positions of the most prominent emission features remarkably well. In addition, the energy positions of the sigma and pi emissions agree well with the calculated energies of the respective orbitals. In order to shed light on the second aspect of organic molecules, namely their role in biological systems, first a detailed investigation of the electronic structure and proton dynamics of liquid water as the medium of most chemical and biochemical reactions was carried out. Therefore, a comprehensive oxygen K RIXS map of liquid water was recorded and analyzed in great detail. A temperature-dependent comparison with XAS and RIXS data of D2O, NaOH, and NaOD leads to the conclusion, that ultra-fast dissociation takes place in liquid water on the timescale of the oxygen 1s core hole lifetime, resulting in a characteristic spectral contribution in the RIXS spectra. The dissociation is promoted by intact hydrogen bonds with neighboring molecules. In consequence, the rate of dissociation directly depends on the initial hydrogen bond configuration. In the next step towards biologically relevant systems, the nitrogen K edges of the amino acids glycine and histidine were investigated in powderous form as well as in their native environment, namely in aqueous solution. X-ray absorption and emission spectra of the aqueous solutions were analyzed at pH-values of 6 and for glycine also at pH 12 and compared to the spectra of powders. A pH-value of 12 causes deprotonation of the amino group, leading to significant changes in the nitrogen spectra as compared to pH 6. The results from these four examples demonstrate that a wealth of novel information can be obtained by using the new experimental tools developed in this thesis, namely a highly sensitive x-ray spectrometer and a flow-through liquid cell.
Es wurde gezeigt, dass durch die Vorpositionierung von Quantenpunkten, diese mit einem gezielten Abstand im Bereich von einigen 100 nm zueinander und daher mit einer definierten Dichte in Speicherbauelemente eingebracht werden können. Es wurde bei tiefen Temperaturen wohldefinierte Coulombblockade demonstriert. Durch die Analyse der Coulomb-Rauten war es möglich, auf die Größe und Ladeenergie von Quantenpunkten im Kanal zu schliessen. Es wurde gezeigt, dass vorpositionierte Quantenpunkte sehr gut als Floating Gate eingesetzt werden können. Die Speichereigenschaften dieser Quantenpunkte wurden im Hinblick auf die Hysteresebreite DeltaVth in Abhängigkeit der Kanalbreite, der Drainspannung und der Temperatur untersucht und diskutiert. Hierbei konnte eine deutliche Abhängigkeit der Thresholdspannung von der Kanalbreite der Struktur ermittelt werden. Für Strukturen mit einem breiten Kanal wurde festgestellt, dass der Stromfluss bereits bei negativen Gatespannungen einsetzt, während für schmale Strukturen positive Gatespannungen nötig sind, um einen Ladungstransport hervorzurufen. Zur Bestimmung der Temperaturstabilität der Ladezustände wurde sowohl die Thresholdspannung als auch die Hysteresebreite als Funktion der Probentemperatur im Bereich von 4.2K bis Raumtemperatur bei verschiedenen Drainspannungen bestimmt. Hierbei wurde festgestellt, dass die Hysteresebreite bis zu einer kritischen Temperatur stufenförmig abnimmt und danach wieder leicht ansteigt. Bei der Untersuchung der Threshold- Spannung wurde ein Unterschied Vth,zu und Vth,auf festgestellt. Erstmals konnte ein lateral und vertikal positionierter InAs Quantenpunkt als Speicher für den Betrieb bei Raumtemperatur demonstriert werden. Ferner wurde die Wirkung eines Gate-Leckstromes auf den gemessenen Drain- Strom eines monolithischen Drei-Kontakt-Struktur untersucht und diskutiert. Die untersuchten Proben basieren auf einem neuen Parallel-Design, in welchem das Gate nicht wie üblich zwischen Source und Drain positioniert wurde, sondern in serieller Verbindung mit dem Drain- oder Sourcekontakt, d.h. mit einem zentralen Drain zwischen Source und Gate, gesetzt wurde. Hierdurch konnte eine merkliche Reduzierung des Probeninnenwiderstandes erreicht werde. Zu Beginn wurden zur Charakterisierung der Probe Transportmessungen bei Raumtemperatur durchführt. Hierbei konnte verglichen mit herkömmlichen Quantendrahttranistoren realisiert auf demselbenWafer, zum einen eine deutlich höhere Transconductance durch das parallele Design erreicht werden. Zum anderen zeigte die ermittelte Transconductance nicht den erwarteten linearen Verlauf in Abhängigkeit der Drainspannung, sondern einen quadratischen. Die Messungen zeigten außerdem einen Abfall des Drain-Stromes ab einer kritischen Größe des Gate-Leckstromwertes, welcher auf ein dynamisches Gate, hervorgerufen durch die Ladungsträger aus dem Gate, zurückgeführt wird. Diese zusätzliche virtuelle Kapazität addiert sich in paralleler Anordnung zum geometrischen Gate-Kondensator und verbessert die Transistoreigenschaften. Zum Abschluss der Arbeit wurden Hochfrequenzmessungen zur Ermittlung einer Leistungsverstärkung von Drei-Kontakt-Strukturen bei Raumtemperatur für unterschiedliche Gate- und Drainspannungen durchgeführt. Um die Hochfrequenzeigenschaften der untersuchten Probe zu erhöhen, wurde hierfür ein Design gewählt, in welchem die Goldkontakte zur Kontaktierung sehr nahe an die aktive Region heranragen. Für diese Spannungskombination konnte für eine Frequenz im Gigaherz-Bereich eine positive Spannungsverstärkung > 1 dB gemessen werden. Höhere Spannungen führen zu einem Sättigungswert in der Leistungsverstärkung. Dies wird zurückgeführt auf den maximal zur Verfügung stehenden Strom in der aktiven Region zwischen den nahen Goldkontakten. Zudem wurde eine Lösung vorgestellt, um das fundamentale Problem der Impedanzfehlanpassung für Hochfrequenzmessungen von nanoelektronischen Bauelementen mit einem hohen Innerwiderstand zu lösen. Eine Anpassung der unterschiedlichen Impedanzen zwischen Bauelement und Messapparatur ist unbedingt notwendig, um Reflexionen bei der Übertragung zu vermeiden und somit die Gewinnoptimierung zu erhöhen. Zur Behebung der Fehlanpassung wurde im Rahmen dieser Arbeit ein Impedanz-Anpassungs-Netzwerk auf einer PCB-Platine realisiert, welches mit der Probe verbunden wurde. Die Anpassung wurde durch eingebaute Strichleitungen in das Layout des Anpassungsboards vorgenommen. Durchgeführte Simulationen der Probe in Verbindung mit dem Anpassungs-Netzwerk bestätigten die experimentellen Ergebnisse. Durch die Anpassung konnte der simulierte Reflexionskoeffizient deutlich reduziert werden, bei gleichzeitiger Erhöhung des Transmissionskoeffizienten. Ebenfalls zeigten die Messungen an einer Drei-Kontakt-Struktur mit Anpassungs-Board eine signifikante Verbesserung der Leistungsverstärkung.
Transportuntersuchungen an vertikal- und lateral-gekoppelten niederdimensionalen Elektronensystemen
(2009)
An Y-Schaltern konnte eine nichtlineare Verschiebung der Schwellspannung beobachtet werden. In einem Y-Schalter spaltet sich ein Stammwellenleiter über einen Verzweigungspunkt Y-förmig in zwei Astwellenleiter auf, so dass prinzipiell mehrere Maxima im Leitungsband existieren. Daher wurde ein Modell entwickelt, das die Dynamik der Leitungsbandmaxima im elektrischen Feld beschreibt. Dieses beinhaltet sowohl die geometrischen Kapazitäten als auch die Quantenkapazitäten des Y-Schalters. Zudem konnte gezeigt werden, dass lokalisierte Ladungen zur Beschreibung des Schaltens notwendig sind. Die Verschiebung der Schwellspannungen kann hierbei sehr gut durch das Zusammenspiel der klassischen und der Quantenkapazitäten beschrieben werden, wobei sich herausstellt, dass die Quantenkapazitäten des Systems einen dominierenden Einfluss auf das Schaltverhalten nehmen. Für X-förmige Verzweigungen wird gezeigt, dass für ausgewählte Spannungsbereiche an den vier lateralen Kontrollgates der Transport durch den X-Schalter entweder geblockt oder erlaubt ist. Dies wurde auf die Ausbildung eines Quantenpunkts im Zentrum des X-Schalters zurückgeführt. Es liegt also Coulomb-Blockade vor und der Elektronentransport durch die Struktur kann mittels eines Stabilitätsdiagramms analysiert werden. Es zeigt sich, dass die zentrale Elektroneninsel einen Durchmesser von etwa 20nm hat und eine Ladeenergie von E_C=15meV besitzt. Weiterhin konnten Transportbereiche aufgezeigt werden, welche einen negativen differentiellen Leitwert basierend auf einer dynamischen Kapazität aufweisen. Außerdem konnte in größeren Verzweigungen bistabiles Schalten aufgrund von Selbstschalten nachgewiesen werden. Es ist hierbei sowohl invertierendes als auch nicht-invertierendes Schalten zu beobachten. Es wurden Quantendrahttransistoren auf der Basis von wenigen Nanometer übereinander liegenden, vertikal gekoppelten Elektronengasen realisiert. Die Herstellung der Strukturen stellt hierbei besondere Herausforderungen an die Prozessierungstechniken. So mussten Barrieren unterschiedlicher Al-Konzentrationen während des Wachstums mittels Molekularstrahlepitaxie eingebracht werden, um einen Al-selektiven Ätzprozess anwenden zu können. Die beiden Elektronengase sind nach dem Wachstum lediglich durch eine 7nm dicke AlGaAs-Barriere voneinander getrennt. Um die beiden Elektronengase getrennt voneinander zu kontaktieren war es anschließend notwendig, ein spezielles Ätzverfahren anzuwenden. Es zeigte sich, dass eines der 2DEGs aufgrund des extrem geringen Abstands als hocheffektives Gate für das andere 2DEG dienen kann, wobei für die untersuchten Strukturen eine Gateeffektivität nahe eins, das heißt ein ideales Schalten, beschrieben wird. In Strukturen geringerer Dotierkonzentration wird anschließend hocheffektives Schalten bis zu einer Temperatur von 250K demonstriert. Basierend auf derartigen vertikal gekoppelten Elektronengasen wurden außerdem trocken geätzte Y-Transistoren hergestellt. Es kann bistabiles Schalten nachgewiesen werden, wobei analog zu den X-Strukturen ein Ast als Gate dient. Die Hysterese des bistabilen Schaltens kann dabei so klein eingestellt werden, dass rauschaktiviertes Schalten zwischen den beiden Ausgangszuständen des Systems zu beobachten ist. Es zeigt sich, dass das Schalten in solchen Strukturen mit einer Aktivierungsenergie von lediglich 0.4 kT erfolgt. Somit ist dieser Wert kleiner als das thermische Limit für stabiles Schalten in klassischen Bauelementen. Der 2-Terminal-Leitwert eines Quantendrahts bei Magnetfeldumkehr zeigt Asymmetrien, welche stark sowohl von den Spannungen an den Gates abhängen. Der Strom durch den Quantendraht kann einerseits mittels eines lateralen Gates und außerdem durch ein auf der Oberfläche liegendes vertikales Metallgate gesteuert werden. Hierbei wurde der Kanal einerseits durch Verarmung des 2DEGs über ein Metallgate definiert. Andererseits wurde auf der gegenüberliegenden Seite eine Potentialbarriere durch den Ätzgraben aufgebaut. Es stellte sich heraus, dass die gemessenen Asymmetrien auf den Wechsel zwischen elastischer Streuung der Kanalelektronen an der elektrostatischen Begrenzung und inelastischer Streuung an der geätzten Grenzfläche zurückzuführen sind. Für hohe Vorwärtsspannungen zeigt sich, dass der asymmetrische Anteil der dominierende Term im Leitwert ist. Dies erlaubt es, die vorliegende Struktur als Magnetfeldsensor, mit einer Sensitivität von 3.4mVT zu verwenden. Als Ausblick für die Zukunft kann festgestellt werden, dass komplex geformte Leiterbahnen durch die Ausnutzung von Effekten wie Coulomb-Blockade und Selbstschalten ein großes Potential für zukünftige Schaltkreise besitzen. Da Schaltenergien durch das Ausnutzen von Systemrauschen kleiner als das thermische Limit auftreten soll es ein Ziel für die Zukunft sein, Neuron ähnliche Schaltkreise auf der Basis von verzweigten Schaltern zu realisieren.
ZnO-based semiconductors were studied by Raman spectroscopy and complementary methods (e.g. XRD, EPS) with focus on semimagnetic alloying with transition metal ions, doping (especially p-type doping with nitrogen as acceptor), and nanostructures (especially wet-chemically synthesized nanoparticles).
The goal of the work presented in this thesis was to explore the possibilities and limitations of MRI / MRS using an ultra high field of 17.6 tesla. A broad range of specific applications and MR methods, from MRI to MRSI and MRS were investigated. The main foci were on sodium magnetic resonance spectroscopic imaging of rodents, magnetic resonance spectroscopy of the mouse brain, and the detection of small amounts of iron labeled stem cells in the rat brain using MRI Sodium spectroscopic imaging was explored since it benefits tremendously from the high magnetic field. Due to the intrinsically low signal in vivo, originating from the low concentrations and short transverse relaxation times, only limited results have been achieved by other researchers until now. Results in the literature include studies conducted on large animals such as dogs to animals as small as rats. No studies performed on mice have been reported, despite the fact that the mouse is the most important laboratory animal due to the ready availability of transgenic strains. Hence, this study concentrated on sodium MRSI of small rodents, mostly mice (brain, heart, and kidney), and in the case of the brain on young rats. The second part of this work concentrated on proton magnetic resonance spectroscopy of the rodent brain. Due to the high magnetic field strength not only the increasing signal but also the extended spectral resolution was advantageous for such kind of studies. The difficulties/limitations of ultra high field MRS were also investigated. In the last part of the presented work detection limits of iron labeled stem cells in vivo using magnetic resonance imaging were explored. The studies provided very useful benchmarks for future researchers in terms of the number of labeled stem cells that are required for high-field MRI studies. Overall this work has shown many of the benefits and the areas that need special attention of ultra high fields in MR. Three topics in MRI, MRS and MRSI were presented in detail. Although there are significant additional difficulties that have to be overcome compared to lower frequencies, none of the work presented here would have been possible at lower field strengths.
In dieser Arbeit wurden mittels winkelaufgelöster Photoemission verschiedene Verbindungen mit stark korrelierten Elektronen untersucht. Es wurde gezeigt, dass diese Technik einen direkten Zugang zu den niederenergetischen Wechselwirkungen bietet und dadurch wichtige Informationen über die Vielteilchenphysik dieser Systeme liefert. Die direkte Beobachtung der scharfen Quasiteilchenstrukturen in der Nähe der Fermikante ermöglichte insbesondere die genaue Betrachtung der folgenden Punkte: 1. Quantenphasenübergang: analog zu [27] wurde gezeigt, dass die hochaufgelöste PES Zugriff auf die lokale Energieskala TK bietet. Außerdem konnte im Rahmen eines störungstheoretischen Modells allgemein gezeigt werden, wie sich kleine RKKY-Störungen auf TK auswirken. Aus der experimentellen Entwicklung von TK(x) in CeCu6-xAux lassen sich mit Hilfe dieses Modells Rückschlüsse auf den Quantenphasenübergang bei T = 0 ziehen. 2. Kondogitter: mit Hilfe einer geordneten CePt5/Pt(111)-Oberflächenlegierung wurde demonstriert, dass mit ARPES Kondogittereffekte beobachtet werden können. Dazu zählen die Beobachtung von Hybridisierungsbandlücken und der starken Renormierung der Bandmassen in der Nähe von EF. Diese Effekte lassen sich, mit Hilfe unterschiedlicher Anregungsenergien und Messungen an einer isostrukturellen LaPt5-Schicht, eindeutig dem Resultat einer d f -Mischung der elektronischen Zustände zuweisen. Anhand von temperaturabhängigenMessungen konnte erstmals der Übergang von lokalisierten zu kohärenten Quasiteilchen in einem Kondosystem mittels ARPES beobachtet werden. 3. Phasenübergänge: bei FeSi und URu2Si2 wurde jeweils gezeigt, dass die ARPES sensitiv für kleinste Änderungen der elektronischen Struktur in unmittelbarer Umgebung der Fermienergie ist. Es konnten charakteristische Energien und Temperaturen, sowie am Phasenübergang beteiligte Bänder und deren effektive Massen m* quantifiziert werden. Insbesondere wurde gezeigt, dass Heavy-Fermion-Bänder mit m* = 40 me eine wichtige Rolle beim Hidden-order-Phasenübergang in URu2Si2 spielen. 4. Oberflächeneffekte: für alle Proben, außer CeCu6-xAux, musste festgestellt werden, dass Oberflächenzustände beträchtliche Anteile am Spektrum besitzen können. Daher ist bei jedem Material größte Vorsicht bei der Präparation der Oberfläche und der Interpretation der Spektren angebracht. Als eine geeignete Methode um Oberflächen und Volumenanteile auseinander zu halten, stellten sich anregungsenergieabhängige Messungen heraus. 5. theoretische Modelle: trotz der Bezeichnung “stark korrelierte Systeme”, unterscheiden sich die untersuchten Verbindungen bezüglich ihrer theoretischen Beschreibung: die Physik der Cersysteme (CeCu6, CePt5/Pt(111)) ist bei T > TK durch lokale Störstellen bestimmt und lassen sich somit im Rahmen des SIAM beschreiben. Bei tieferen Temperaturen T < TK treten jedoch Anzeichen von beginnender Kohärenz auf und geben somit den Übergang zum PAM wieder. Schwere, dispergierenden Bänder in URu2Si2 und FeSi zeigen, dass beide Systeme nur mit Hilfe eines geordneten Gitters beschreibbar sind. Insbesondere stellt sich für FeSi heraus, dass eine Erklärung im Kondoisolator-Bild falsch ist und ein Hubbard-Modell-Ansatz angebrachter scheint.
In dieser Arbeit wurden zwei komplementäre Beugungsverfahren verwendet, um die geometrische Struktur von organischen Adsorbaten (NTCDA und verschiedenen Metall-Pcs) auf Ag(111) zu untersuchen: um die lateralen Strukturparameter zu messen wurde hochauflösende Beugung niederenergetischer Elektronen (SPALEED) verwendet. Die vertikalen Abstände der einzelnen atomaren Spezies von der Silberoberfläche wurden mit der Methode der Absorption in stehenden Röntgenwellenfeldern (XSW) bestimmt. Aus den Arbeiten von Kilian et al. [43, 42] ist bekannt, daß die relaxierte und komprimierte Monolage NTCDA/Ag(111) einen Ordnungs-Unordnungs-Phasenübergang beim Abkühlen besitzt. Dazu sollten zu Beginn dieser Arbeit stabile Parameter mithilfe von Kühlversuchen unter Beobachtung im LEED gefunden werden, um diesen Phasenübergang zu reproduzieren. Dies ist nicht gelungen. Es wurden aber die vertikalen Abstände der Kohlenstoff- und Sauerstoffatome der relaxierten Monolage zum Substrat mithilfe von XSW bestimmt. Diese bestätigen die Messungen von Stanzel et al. [88, 87], die aufgrund des geringen Abstandes auf Chemisorption schließen lassen. Darüberhinaus wurde die Methode von Stanzel et al. verfeinert, das Photoelektronensignal (O1s) und das Auger-Signal (OKLL) kohärent zu interpretieren. Dabei wurden sowohl die nichtdipolaren Parameter der Photoemission (O1s) als auch der Anteil der durch Sekundärelektronen induzierten Augerzerfälle (OKLL) berücksichtigt und iterativ angepasst. Im Fall von NTCDA ist es möglich, anhand der Peakstruktur der O1s-Photoelektronen die Anhydridsauerstoffe von den Carbonylsauerstoffen zu trennen. Diese wurden bei XSW als getrennte Detektionskanäle verwendet und zeigen für die relaxierte Monolagenstruktur von NTCDA/Ag(111) - ähnlich wie schon von Hauschild et al. für PTCDA/Ag(111) [29, 30] gemessen - daß die Carbonylsauerstoffe in den Ecken des NTCDA-Moleküls um ca. 0:10 näher am Substrat liegen als die Anhydridsauerstoffe in der Brückenposition. Solch detaillierten Messungen sind notwendig, um für die Vielzahl von verschiedenen theoretischen ab-initio Methoden und Näherungsrechnungen ein Maß für deren Genauigkeit bereitzustellen. Bei den relativ großen Einheitszellenund der deshalb hohen Anzahl von Elektronen im organischen Molekül und den darunterliegenden Silberatomen haben diese Methoden noch Schwierigkeiten in endlicher Zeit akkurate Ergebnisse zu liefern. Der Hauptteil der Arbeit beschäftigte sich mit der geometrischen Struktur von Metall-Phthalocyaninen auf Ag(111). Das Phasendiagramm der Submonolagenstrukturen von SnPc/Ag(111) besteht im wesentlichen aus drei Bereichen in Abhängigkeit der Bedeckung und der Temepratur: Bei Raumtemperatur liegt bei niedrigen Bedeckungen unterhalb von ca. 0.9ML eine gasförmige Phase vor. Zwischen 0.9ML und 1 ML treten inkommensurable Strukturen auf, deren geometrische Parameter mit der Bedeckung variieren. Bei beiden Phasen nimmt der intermolekulare Abstand kontinuierlich mit der Bedeckung ab. Zumindest bei den inkommensurablen Phasen ist das ein klarer Beweis für eine Repulsion zwischen den Molekülen. Bei tiefen Temperaturen (<45°C) gibt es in einem mittleren Bedeckungsbereich (0.5ML - 0.92ML) eine kommensurable Überstruktur mit zwei Molekülen pro Einheitszelle. Es ist sogar möglich, von der inkommensurablen Phase (0.9ML...0.92ML) durch Temperaturabsenkung zu dieser etwas dichter gepackten kommensurablen Phase zu gelangen - die Repulsion lässt sich also nur mit Hilfe einer Temperaturänderung in eine Attraktion zwischen den Molekülen umschalten. Aufgrund der Abstände der verschiedenen Spezies zum Silbersubstrat konnte die Orientierung der Moleküle zum Substrat in den verschiedenen Phasen gemessen werden. Sie deuten auf eine chemisorptive Anbindung der Moleküle. Interessanterweise liegen die Moleküle in der Monolage alle mit dem Sn-Atom zum Substrat, während das Sn-Atom in der kommensurablen Tieftemperaturphase alternierend zum Substrat hinund wegzeigt. Diese Messungen erlauben eine Begründung der Attraktion und Repulsion zwischen den Molekülen auf Basis eines Donations-Rückdonationsmodells der Bindung der Moleküle an das Substrat. Sie werden mit den Ergebnissen von CuPc/Ag(111) von Ingo Kröger verglichen [46]. Schließlich werden noch erste Messungen an TiOPc vorgestellt. Die Datenlage bei TiOPc ist noch weniger dicht, es zeigt aber ein ähnliches Verhalten. Der augenfälligste Unterschied zu SnPc ist wohl die stabile Bi-Lage im Fall des TiOPc/Ag(111), die sich nicht durch Tempern vollständig ablösen lässt - im Gegensatz zu SnPc/Ag(111). Diese ersten geometrischen Messungen stimulierten neben weiteren SPALEED und XSW Messungen [46, 85] eine Reihe weiterer Untersuchungen in der Gruppe wie UPS, Austrittsarbeitsänderungen und detaillierte XPS-Messungen an den Rumpfelektronen, die das Donations-Rückdonationsmodell und die Orientierung der Moleküle bestätigen [108, 71].
Die vorliegende Arbeit befasste sich mit dem Spin- und dem damit eng verbundenen Polarisationszustand von Ladungsträgern in CdSe/ZnSe Quantenpunkten. II-VI Materialsysteme können in geeigneter Weise mit dem Nebengruppenelement Mangan gemischt werden. Diese semimagnetischen Nanostrukturen weisen eine Vielzahl von charakteristischen optischen und elektrischen Besonderheiten auf. Verantwortlich dafür ist eine Austauschwechselwirkung zwischen dem Spin optisch erzeugter Ladungsträger und den 3d Elektronen der Mn Ionen. Im Rahmen dieser Arbeit erfolgte die Adressierung gezielter Spinzustände durch optische Anregung der Ladungsträger. Die Besetzung unterschiedlicher Spinzustände konnte durch Detektion des Polarisationsgrades der emittierten Photolumineszenz (PL) bestimmt werden. Dabei kamen verschiedene optische Methoden wie zeitaufgelöste und zeitintegrierte PL-Spektroskopie sowie Untersuchungen in Magnetfeldern zum Einsatz.