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- B-1911-2015 (1)
- N-3741-2015 (1)
The present thesis reports about vibrational and quantum chemical investigations on model systems undergoing photochemical processes and pharmaceutically active compounds, respectively. Infrared (IR) and Raman spectroscopy were applied for the characterization of the ground state molecular structure. Moreover, resonance Raman (RR) spectra contain additional information about the resonantly enhanced excited state molecular structure. A quantitative resonance Raman intensity analysis in conjunction with the simultaneous simulation of the absorption spectra by means of time-dependent propagation methods was accomplished in order to extract valuable information about the excited state molecular structures of the investigated systems. Surface enhanced Raman scattering (SERS) allows one to determine the interaction and adsorption site of active agents on a metal substrate. Furthermore, density functional theory (DFT) and potential energy distribution (PED) calculations were carried out for an exact assignment of the vibrational spectra. Complete active space self consistent field (CASSCF) and configuration interaction (CI) calculations for some model systems were also performed to assess the experimental results on the excited state potential surfaces. The fundamentals of resonance Raman spectroscopy are treated in detail, describing the physical processes and emphasizing the theoretical methodologies which allow one to obtain the information about the resonantly excited state via an RR intensity analysis. The Brownian oscillator model to determine the solvent reorganization energy is briefly presented. Furthermore, the SERS enhancement mechanisms and selection rules to determine the orientation of the molecules adsorbed on the metal substrate are discussed. The Hartree-Fock approach to calculate the ground state geometry is expatiated, and the basic characteristics of the CI and CASSCF calculations are specified. The chapter ends with a short description of the DFT calculations. Chapter 4 deals with the investigation of the excited state intramolecular proton transfer of the model system, 1-hydroxy-2-acetonaphthone (HAN). The vibrations showing the highest displacement parameters correspond to stretching and in-plane deformation modes of the naphthalene ring and the conjugated carbonyl group, while the OH stretching mode exhibits no observable enhancement. The cooperative effect of the skeletal vibrations reduces the distance between the carbonyl and hydroxyl oxygen atoms in accordance with a general electron density redistribution. Hence, the leading force in the proton transfer process is the increase in electron density on the carbonyl group and the decrease of the negative charge on the hydroxyl oxygen. In chapter 5 the structural and vibrational characteristics of the organic mixed valence system N,N,N’,N’-tetraphenylphenylenediamine radical cation (1+) are discussed. The resonance Raman measurements showed that at least eight vibrational modes are strongly coupled to the optical charge transfer process in (1+). These Franck-Condon active modes were assigned to symmetric vibrations. The most enhanced band corresponds to the symmetric stretching mode along the N-phenylene-N unit and exhibits the largest vibrational reorganization energy. Nevertheless, symmetric stretching modes of the phenylene and phenyl units as well as deformation modes are also coupled to the electronic process. The total vibrational reorganization energy of these symmetrical modes is dominant, while the solvent induced broadening and reorganization energy are found to be small. Hence, (1+) adopts a symmetrical delocalized Robin-Day Class III structure in the ground state. Chapter 6 reports about a vibrational spectroscopic investigation of a model organic photorefractive thiophene derivative, 2-(N,N-diethylamino)-5-(2’,2’-dicyanovinyl)-thiophene. The geometry of the first excited state were optimized and the FC parameters were calculated using the configuration interaction with single excitations method. These calculations show that the contribution of the zwitterionic structure to the excited state is significantly higher than in the ground state. The resonance Raman spectra indicate that several stretching modes along the bonds connecting the donor and acceptor moieties as well as the S-C stretching vibrations are enhanced. Chapter 7 presents the vibrational analysis of an aziridinyl tripeptide, a cysteine protease inhibitor active drug. The vibrational analysis reveals stronger H-bonding of the aziridine NH unit in the solid state of the aziridinyl tripeptide than in the liquid electrophilic building block, indicating medium strong intermolecular H-bond interactions in the crystal unit. The amide hydrogen atoms of the aziridinyl tripeptide are involved in weaker H-bonds than in an epoxide analogon. Furthermore, the characteristic vibrational modes of the peptide backbone were discussed. Chapter 8 reports on the adsorption mechanism of two related anti-leukemia active agents, 6-mercaptopurine (6MP) and 6-mercaptopurine-ribose (6MPR) on a silver colloid. Both molecules adsorb through the N1 and possibly S atom on the metal surface under basic conditions. The SERS spectra recorded for acidic pH values showed that the ribose derivative exhibits a different adsorption behavior compared to the free base. 6MP probably adsorbs on the silver sol through the N9 and N3 atoms, while 6MPR interacts with the surface via the N7 and probably S atoms. Around critical biological concentrations and pH values i.e. at low concentrations and almost neutral condition (pH 7-9), 6MPR interacts with the substrate through both N7 and N1 atoms, possibly forming two differently adsorbed species, while for 6MP only the species adsorbed via N1 was evidenced.
In dieser Arbeit werden biologisch relevante Oberflächen untersucht, die in der Medizin bzw. in der Biologie eine wichtige Rolle spielen. Die Proteinadsorption auf Implantat-Oberflächen wurde charakterisiert, um wichtige Informationen über den Adsorptionsprozess zu erhalten. Das Fernziel hierbei ist, durch ein umfassendes Wissen über diesen für die Implantation wichtigen Schritt Biomaterialien mit möglichst hoher Gewebeverträglichkeit zu entwickeln. Die Verteilung von Propolis auf der Wachs-Oberfläche von Bienenwaben wurde untersucht, um mehr über dessen Nutzen, der noch nicht vollständig aufgeklärt ist, zu erfahren und um auf mögliche Auswirkungen einer veränderten Wabenstruktur auf die Kommunikation der Honigbienen Rückschlüsse ziehen zu können. Das Ziel des ersten Teils dieser Arbeit war, das Adsorptionsverhalten der Proteine Fibrinogen, Albumin und Fibronektin auf Titandioxid, einem in der Medizin häufig als Implantat eingesetzten Material, zu studieren. Die Adsorption von Proteinen auf der Oberfläche von Implantaten ist ein wichtiger Schritt für die Gewebeverträglichkeit bzw. Biokompatibilität dieser Materialien. Es wurden sowohl die räumliche Verteilung der Proteine auf den Implantat-Oberflächen als auch die durch die Adsorption hervorgerufenen strukturellen Veränderungen der Proteine untersucht. Als Methoden wurden hierfür die Laser-Raster-Mikroskopie (LSM), die Kraftfeldmikroskopie (AFM) sowie die Raman-Spektroskopie eingesetzt. Durch ein umfassendes Wissen über den Adsorptionsprozess der Proteine auf Implantat-Materialien können die Oberflächen der Implantate dahingehend verändert werden, dass es zu einer besseren Proteinadsorption und dadurch zu einer noch geringeren Rate an Abstoßungsreaktionen kommt. Die in dieser Arbeit vorgestellten Ergebnisse können einen Teil zum Verständnis des Adsorptionsprozesses beitragen. Das Ziel des zweiten Teils dieser Arbeit war es, die chemische Zusammensetzung von Propolis (dem Kittharz der Bienen) und Wabenwachs von Apis mellifera carnica Pollm. sowie die räumliche Verteilung von Propolis auf den Waben-Oberflächen zu untersuchen. Hierzu wurden die Raman-Spektroskopie und Raman-Mapping eingesetzt. Es wurden zunächst Raman-Spektren von Propolis-Proben sowie Raman-Spektren von charakteristischen Standardsubstanzen des Propolis aufgenommen. Das Propolis-Spektrum sowie das Wachs-Spektrum wurden durch eine Auswahl an Standardsubstanzen simuliert. Um herauszufinden, welche Harze von den Bienen gesammelt und als Propolis im Stock verwendet werden, wurden von einigen Harzen, die als Propolis-Quellen in Betracht kommen, Raman-Spektren aufgenommen. Es wurde auch analysiert, ob die Kettenlängen der Alkane, aus denen die Wachse bestehen, einen Einfluss auf die Raman-Spektren hat. Mittels Raman-Mapping wurde schließlich die räumliche Verteilung von Propolis auf der Waben-Oberfläche untersucht. Die hier charakterisierten biologisch relevanten Oberflächen spielen eine wichtige Rolle in der Medizin und in der Biologie. Die Analyse mit mikroskopischen und spektroskopischen Methoden verschafft einen Einblick in die Prozesse, die sich an diesen Oberflächen abspielen. Die Proteinadsorption auf Implantat-Oberflächen sind für die Implantationsmedizin von Bedeutung. Es werden ständig neue Materialien entwickelt, die eine möglichst gute Biokompatibilität aufweisen sollen. Erkenntnisse über die Prozesse, die hierfür eine Rolle spielen, helfen bei der Entwicklung neuer Materialien. Die Verteilung von Propolis auf den Wachs-Oberflächen hat einen Einfluss auf die Materialbeschaffenheit der Waben. Dies könnte die Vibrationsweiterleitung beim Schwänzeltanz der Honigbienen, der für deren Kommunikation von Bedeutung ist, beeinflussen. Die Verteilung des Propolis auf den Waben konnte für kleine Ausschnitte gezeigt werden. Inwiefern eine Propolisschicht auf den Stegen der Waben die Vibrationsweiterleitung tatsächlich beeinflusst, muss durch weiterführende Experimente herausgefunden werden.
In dieser Dissertation wurde die Exziton- und Ladungsträgerdynamik in halbleitenden und metallischen einwandigen Kohlenstoffnanoröhren (SWNTs) mittels zeitkorreliertem Einzelphotonenzählen (TCSPC) und transienter Absorptionsspektroskopie untersucht. Die Experimente wurden an Tensid- oder DNA-stabilisierten SWNT-Proben in Suspension durchgeführt, in denen durch Dichtegradientenultrazentrifugation (DGU) halbleitende (6,5)-Röhren oder metallische (9,9)-Röhren angereichert wurden. Für die Herstellung der metallischen SWNT-Proben wurde das DGU-Verfahren optimiert. Metallische SWNT-Proben wiesen eine Verunreinigung von etwa 3% halbleitenden SWNTs auf. Von den angereicherten metallischen SWNTs war die (9,9)-Röhre mit einem relativen Anteil von 40% die vorherrschende Chiralität. Für transiente Absorptionsmessungen wurden die metallischen SWNT-Proben zudem durch Filtration aufkonzentriert. Halbleitende (6,5)-Proben wurden mit einem standardmäßig verwendeten Rezept hergestellt. Mit TCSPC-Messungen an (6,5)-Proben wurde erstmals gezeigt, dass halbleitende SWNTs neben der kurzlebigen Fluoreszenz des S1-Exzitons, die auf der ps-Zeitskala abläuft, auch eine langlebig Fluoreszenzkomponente aufweisen. Diese klingt mit t^−1 ab und stammt ebenfalls aus dem S1-Exzitonzustand. Das relative Gewicht der langlebigen Komponente an der Quantenausbeute beträgt (7 ± 2)%. Bei der langlebige Fluoreszenzkomponente handelt es sich um verzögerte Fluoreszenz. Diese entsteht durch die Wiederbesetzung des S1-Zustands aus einem tiefergelegenen Triplettzustand. Der vorherrschende Zerfall des Tripletts skaliert mit t^-0,5 und ist auf das nicht-Fick’sche Diffusionsverhalten der Tripletts zurückzuführen, die an Störstellen gefangen werden und abreagieren. Wird vor dem Übergang in den Grundzustand ein weiteres Triplett eingefangen, so kommt es zu einer Triplett-Triplett-Annihilation, die eine Wiederbesetzung des S1-Zustandes bewirkt. Für die transienten Absorptionsexperimente wurde ein Messaufbau verwirklicht, der Anregung und Abfrage im VIS und NIR Spektralbereich mit einer Zeitauflösung von bis zu 50 fs ermöglicht. Die Detektion des Abfragelichts erfolgt spektral aufgelöst mit einer CCD-Kamera. Der Aufbau ermöglicht Nachweisempfindlichkeiten von bis zu 0,2 mOD bei einer Integrationszeit von einer Sekunde. Durch unterschiedliche Modulation von Anregungs- und Abfragestrahl ist eine Detektion auf der Differenzfrequenz der Modulationen möglich, wodurch Einflüsse des Anregungslichts im Abfragespektrum effizient unterdrückt werden. In transienten Absorptionsexperimenten wurde die Exziton- und Ladungsträgerdynamik der (9,9)-Röhre untersucht. Die transienten Absorptionsdaten wurden mit einer globalen Fitroutine angepasst, der ein Vierniveausystem zugrunde lag. Aus dem globalen Fit sind die Photoanregungsspektren (PAS) - die Beiträge der drei angeregten Niveaus zu den transienten Absorptionsspektren - sowie die Zerfallszeiten zugänglich. Die PAS sind durch die Exzitonresonanz gekennzeichnet. Breite PB-Banden aufgrund der Besetzungsänderung der linearen E00-Bänder sind im Gegensatz zu transienten Absorptionsmessungen an Graphen oder Graphit nicht erkennbar. Die PAS des schnellen und mittleren Zerfalls sind ähnlich und weisen eine starkes PB-Signal bei der Energie des M1-Exzitons der (9,9)-Röhre auf, das von PA-Banden bei höheren undtieferen Energien begleitet wird. Der langsame Zerfall ist hingegen durch eine blauverschobene PB-Bande gekennzeichnet, die nur auf der niederenergetischen Seite mit einem PA-Signal einhergeht. Die Zerfallszeiten nehmen mit steigender Anregungsleistung zu und liegen im Bereich von 30 fs bis 120 fs, 500 fs bis 1000 fs und 40 ps. Die schnelle Zerfallskomponente wird mit der Dissoziation der Exzitonen sowie der Thermalisierung der freien Ladungsträgen in den linearen Leitungsbändern zu einer heißen Ladungsträgerverteilung assoziiert. Die mittlere Zerfallskomponente beschreibt die Abkühlung und Rekombination der freien Elektronen und Löcher. Entscheidender Mechanismus ist hierbei die Streuung an hochenergetischen optischen Phononmoden. Die langsame Zerfallskomponente kann durch langlebige, wahrscheinlich an Störstellen gefangene Ladungsträger erklärt werden, deren elektrische Felder durch den Stark-Effekt das ableitungsähnliche transiente Absorptionsspektrum erzeugen. Mittels transienter Absorptionsmessungen an (6,5)-Röhren wurde aus dem anregungsleistungsabhängigen maximalen PB-Signal des S1-Exzitons die Größe des S1-Exzitons zu (7,2 ± 2,5) nm bestimmt. Aus dem Vergleich der leistungsabhängigen maximalen PB-Signale bei Anregung in das S1- und das S2-Exziton ergibt sich, dass die Konversionseffizienz aus dem S2- in den S1-Zustand 1 ± 0,1 beträgt und innerhalb der experimentellen Zeitauflösung von 60 fs vollständig abläuft. Die Exzitongröße in metallischen (9,9)-Röhren wurde bei Exzitonlebensdauern von 15 fs bis 30 fs zu etwa 7 nm bis 12 nm abgeschätzt.
Bei Verbrennungsprozessen im Otto-Motor, beim Raffinationsprozess in Erdölraffinerien, im interstellaren Raum oder in der Chemie der Erdatmosphäre spielen Moleküle, wie sie in dieser Arbeit untersucht wurden, eine wichtige Rolle. Allerdings stellt es eine große Herausforderung dar, solch reaktive Substanzen zu erzeugen und zu handhaben. Um das Ethyl-Radikal, ein wichtiges Intermediat z.B. in der Erzeugung von Ethylen, zu untersuchen, wurde eine bestehende Apparatur modifiziert. Diese ermöglicht es, die Geschwindigkeitsverteilung der Fragmente (Ionen oder Elektronen) zweidimensional aufzuzeichnen, die nach der Anregung mittels Laserlicht durch Photodissoziation entstehen. Diese velocity-map imaging Apparatur wurde in einem ersten Schritt mittels der Photodissoziation von Pyrrol bei 240 nm kalibriert. Cycloheptatrien konnte erfolgreich auf seine Photodissoziation untersucht werden, was als Test des VMI-Experiment genutzt wurde. Die gewonnenen Ergebnisse stimmten mit Resultaten überein, welche durch Doppler-Fragmentspektroskopie in dieser und früheren Arbeiten gewonnen wurden. Zwischen 11 und 13 % der Überschussenergie gehen dabei in die Translation des H-Atoms. • Das Ethyl-Radikal zeigte, als das erste mit unserer VMI-Apparatur untersuchte Radikal, eine interessante Photodissoziation: Wird es bei 250 nm angeregt, ergeben sich zwei Dissoziationskanäle, wobei ein bekannter Kanal nach schneller interner Konversion in den Grundzustand Fragmente mit geringer Translationsenergie erzeugt. Der zweite Kanal zeigt anisotropes Verhalten und erzeugt Wasserstoffatome mit hoher Translationsenergie, die mehr als die Hälfte der Überschussenergie abführen. Die Erklärung dieses Prozesses erweist sich schwierig in Anbetracht von durchgeführten Isotopenmarkierungsexperimenten sowie der beobachteten Ratenkonstanten für die Photodissoziation. Eine Interaktion von Valenz- und Rydbergzuständen im Ethyl-Radikal könnte eine Erklärung darstellen. In Zukunft kann beim VMI-Experiment in Würzburg versucht werden, die Auflösung weiter zu verbessern. Dabei ergäben sich im Idealfall zwei scharfe Ringe der H-Atome durch die Spin-Bahn-Aufspaltung von Brom, welche eine sehr genaue Kalibrierung ermöglichen. Neben den Ergebnissen auf dem Gebiet der Photodissoziation, die mit der VMI-Apparatur erzielt wurden, konnten mittels Synchrotronstrahlung und Aufzeichnen der Photoelektronen mittels VMI und der TPEPICO-Technik die folgenden Ergebnisse erhalten werden: • Von Propargylen, einem von drei C3H2 Isomeren, konnte die adiabatische Ionisierungsenergie (IEad) mit 8.99 eV bestimmt werden. Der Vorläufer Diazopropin, eine sehr instabile Substanz, wurde dazu synthetisiert und mit Synchrotronlicht untersucht. Allerdings war es nicht möglich, die Schwingungen im Kation oder die dissoziative Photoionisation (DPI) des Carbens zu untersuchen, da Diazopropin seinerseits bereits bei Energien von 9 eV durch DPI zerfällt. Allerdings konnte ein Peak im TPES des zyklischen Isomers aus einer früheren Messung eindeutig dem Propargylen zugeordnet werden. Ein Ausweg die DPI zu umgehen stellt die Verwendung eines anderen Vorläufers dar. Beispielsweise wurde dazu Propargylchlorid getestet, welches aber nicht das Propargylen erzeugt, sondern das zyklische Isomer Cyclopropenyliden. Daneben können durch ein Doppel-Imaging Experiment, bei dem die Ionen genauso wie die Elektronen mit einem bildgebenden Detektor aufgezeichnet werden, Ionen mit kinetischer Energie aus DPI von Ionen aus der Ionisation ohne kinetischer Energie unterschieden werden. • Von den substituierten Methyl-Radikalen Brommethyl sowie Cyanomethyl konnte die IEad (8.62 bzw. 10.28 eV) und vom Brommethyl die DPI (AE0K = 13.95 eV) bestimmt werden. Daraus konnte der Einfluss der Substituenten auf die IEad im Vergleich zum Methyl-Radikal (IE = 9.84 eV) gezeigt werden. Das zeigt, dass der Brom-Substituent das Kation, der Cyano-Rest dagegen das Radikal stabilisiert. Ebenso konnten aus den Ergebnissen beim Brommethyl thermodynamische Daten wie die Standardbildungsenthalpie des Radikals (ΔH0f= 174.5 kJ/mol) oder Bindungsenergien gewonnen werden. Letztere betragen 334 kJ/mol für die C-Br Bindung im Brommethyl-Radikal sowie 505 kJ/mol im Kation. • Das Fulvenallen (C7H6) wurde aus Phthalid durch Pyrolyse erzeugt und dessen IEad mit 8.22 eV bestimmt. Schwingungen konnten im Kation aufgelöst und zugeordnet werden. Außerdem konnte erstmals die IEad des Fulvenallenyl-Radikals (C7H5) mit 8.19 eV festgelegt werden. Im Vergleich zu früheren Messungen zeigte sich, dass aus Toluol in der Pyrolyse ebenfalls die beiden C7H5/C7H6 Isomere entstehen. Um verschiedene C7H5/C7H6 Isomere in einem Verbrennungsprozess zu unterscheiden, wäre es vorteilhaft, experimentell bestimmte Ionisierungsenergien von anderen Isomeren zu kennen.
We present polarimetry, i.e. the detection of optical rotation of light polarization, in a configuration suitable for femtosecond spectroscopy. The polarimeter is based on common-path optical heterodyne interferometry and provides fast and highly sensitive detection of rotatory power. Femtosecond pump and polarimeter probe beams are integrated into a recently developed accumulative technique that further enhances sensitivity with respect to single-pulse methods. The high speed of the polarimeter affords optical rotation detection during the pump-pulse illumination period of a few seconds. We illustrate the concept on the photodissociation of the enantiomers of methyl p-tolyl sulfoxide. The sensitivity of rotatory detection, i.e. the minimum rotation angle that can be measured, is determined experimentally including all noise sources to be 0.10 milli-degrees for a measurement time of only one second and an interaction length of 250 μm. The suitability of the presented setup for femtosecond studies is demonstrated in a non-resonant two-photon photodissociation experiment.
As organic semiconductors gain more importance for application, research into their properties has become necessary. This work investigated the exciton and charge transport properties of organic semiconducting crystals. Based on a hopping approach, protocols have been developed for the calculation of Charge mobilities and singlet exciton diffusion coefficients. The protocols do not require any input from experimental data except for the x-ray crystal structure, since all needed quantities can be taken from high-level quantum chemical calculations. Hence, they allow to predict the transport properties of yet unknown compounds for given packings, which is important for a rational design of new materials. Different thermally activated hopping models based on time-dependent perturbation theory were studied for the charge and exciton transport; i. e. the spectral overlap approach, the Marcus theory, and the Levich-Jortner theory. Their derivations were presented coherently in order to emphasize the different levels of approximations and their respective prerequisites. A short reference was made to the empirical Miller-Abrahams hopping rate. Rate equation approaches to calculate the stationary charge carrier mobilities and exciton diffusion coefficients have been developed, which are based on the master equation. The rate equation approach is faster and more efficient than the frequently used Monte Carlo method and, therefore, provides the possibility to study the anisotropy of the transport parameters and their three-dimensional representation in the crystal. The Marcus theory, originally derived for outer sphere electron transfer in solvents, had already been well established for charge transport in organic solids. It was shown that this theory fits even better for excitons than for charges compared with the experiment. The Levich-Jortner theory strongly overestimates the charge carrier mobilities and the results deviate even stronger from the experiment than those obtained with the Marcus theory. The latter contains larger approximations by treating all vibrational modes classically. The spectral overlap approach in combination with the developed rate equations leads to even quantitatively very good results for exciton diffusion lengths compared to experiment. This approach and the appendant rate equations have also been adapted to charge transport. The Einstein relation, which relates the diffusion coefficient with the mobility, is important for the rate equations, which have been developed here for transport in organic crystals. It has been argued that this relation does not hold in disordered organic materials. This was analyzed within the Framework of the Gaussian disorder model and the Miller-Abrahams hopping rate.
In the experiments presented in this work, third-order, time-resolved spectroscopy was applied to the disentanglement of nuclear and electronic degrees of freedom in polyatomic molecules. The motivation for approaching this problem was given by the decisive role that the coupling of nuclear and electronic dynamics plays in the mechanism of photochemical reactions and photobiological processes. In order to approach this complex problem, different strategies within the framework of time-resolved, four-wave mixing spectroscopy were developed that allowed for the dynamic as well as the energetic aspects of vibronic coupling in non-radiative transitions of polyatomic molecules to be addressed. This was achieved by utilizing the influence of optical as well as Raman resonances on four-wave mixing processes. These resonance effects on third-order, optical processes allow for a high selectivity to be attained with respect to the interrogation of specific aspects of molecular dynamics. The development of different strategies within the framework of time-resolved, four-wave mixing spectroscopy for addressing the problem of vibronic coupling began with the experiments on gaseous iodine. This simple, well investigated molecular system was chosen in order to unambiguously characterize the effect of Raman resonances on four-wave mixing processes. A time-resolved degenerative four-wave mixing (DFWM) experiment was carried out on gaseous iodine that allowed for the dynamics of coherent Stokes Raman scattering (CSRS) as well as a coherent anti-Stokes Raman scattering (CARS) to be observed parallel to the dynamics of a DFWM process at different spectral positions of the FWM signal. Here, the state-selectivity of these different FWM processes manifests itself in the vibrational wave packet dynamics on different electronic potentials of iodine. It could be shown that Raman resonances determine the selectivity with which these FWM processes prepare and interrogate nuclear dynamics in different electronic states. With the insight gained into the relevance of Raman resonant processes in FWM spectroscopy, an experimental scheme was devised that utilizes this effect to selectively interrogate the dynamics of a specific vibrational mode within a polyatomic molecule during a radiationless electronic transition. Here, a CARS process was employed to selectively probe specific vibrational modes of a molecular system by variably tuning the energy difference between the lasers involved in the CARS process to be in Raman resonance with the vibrational energy spacing of a particular vibrational mode. Using this aspect of a tunable resonance enhancement within a CARS scheme, this optical process was incorporated in a time-resolved pump-probe experiment as a mode-selective probe mechanism. This type of experimental configuration, that employs four pulsed laser fields, was classified as a pump-CARS scheme. Here, a laser pulse independent of the CARS process initiates the molecular dynamics that are interrogated selectively with respect to the vibrational mode of the system through the simultaneous interaction of the three pulsed fields involved in the CARS process. Time-resolution on a femtosecond timescale is achieved by introducing a time delay between the independent pump laser and the laser pulses of the CARS process. The experimental configuration of a pump-CARS scheme was applied to the study of the nuclear dynamics involved in the radiationless electronic transition between the first excited singlet state (S1) and the electronic ground state (S0) of all-trans-b-carotene. The mode-selective CARS probe allowed for the characteristic timescale with which specific vibrational modes are repopulated in the S0 state to be determined. From the varying repopulation times of specific vibrational modes, a mechanism with which the full set of vibrational states of the S0 potential are repopulated subsequent to the internal conversion process could be postulated. Most importantly, the form of nuclear motion that primarily funnels the population between the two electronic states could be identified as the C=C symmetric symmetric stretch mode in the polyene backbone of b-carotene. With this, the reaction coordinate of this radiationless electronic transition could be identified. The experiment shows, that the CARS probe is capable of determining the nuclear motion coupled to a radiationless electronic transition in complex polyatomic systems. The S1/S0 internal conversion process in b-carotene was further investigated with time-resolved transient gratings. Here, the energetic aspects of a non-adiabatic transition was addressed by determining the influence of the vibrational energy on the rate of this internal conversion. In order to compare the rate of internal conversion taking place out of vibrational ground state modes versus this transition initiating out of vibrationally hot modes, the strategy of shifting the probe mechanism in the transient grating scheme to spectral positions within and out of the red flank of the S1 absorption profile was pursued. The interrogation of different vibrational states was verified by determining the degree of vibrational cooling, taking place parallel to the internal conversion process. With this strategy, it could be shown that vibrationally hot states contribute to the internal conversion with a higher rate than vibrational ground state modes. In summary, different third-order, optical processes in the framework of time-resolved FWM were applied to the study of non-adiabatic dynamics in polyatomic molecules. By utilizing the effect of optical as well as Raman resonances on different FWM processes, it could be shown that third-order, time-resolved spectroscopy is a powerful tool for gaining insight into complex molecular dynamics such as vibronic coupling. The experiments presented in this work showed that the CARS process, as a mode-selective probe in time-resolved experiments, is capable of disentangling nuclear and electronic dynamics.
In the context of this dissertation very long ranged exciton diffusion lengths (LD) were simulated for perylene-based materials under ideal conditions. This leads to the conclusion that the short LD values in existing materials result from an extrinsic and intrinsic immobilization. The latter, which is a specific material property, is based on a relaxation of the exciton into self-trapping states. An in-depth understanding of the atomistic processes defining self-trapping is essential to developing materials with long LD in the future, in which intrinsic immobilization is prevented. For the development of such a mechanistic understanding it is crucial that a clear relationship between molecular structure and LD is available. This is given by single crystals of diindeno perylene (DIP) and α-perylene tetracarboxylic anhydride (α-PTCDA). An extraordinary large LD of 90 nm was measured for the first one, while the latter possesses only 22 nm. Part of this thesis was to deliver reasons for this discrepancy. Only self-trapping comes into question to explain the different LD values. One reason for the different self-trapping in DIP and α-PTCDA could lie in the electronic structure. However, it was possible to demonstrate that a wide range of perylene-based materials possess no significant differences in their electronic structures. Consequently, such differences can be neglected for the explanation of immobilization mechanisms for the exciton. A further possible explanation could be polarization effects in the crystal, which influences the electronic structure of perylene based materials differently. Especially their influence on charge transfer (CT) states, which are located above the optically bright Frenkel state, was in question because such states could be stabilized by a polarizable surrounding. A significant influence of polarization effects on all considered states were excluded by using a polarizable continuum model. Hence, the small LD values in α-PTCDA are an evidence for self-trapping, which produces a crystal structure built up by π-stacks, while the one of DIP is of herringbone type. Since polarization effects can be neglected, is the dimer only via steric restrictions influenced by the crystal. Hence, a method describing self-trapping has to consider such effects, so that a mechanical embedding QM/MM approach is sufficient. Now, potential energy surfaces were calculated, on which wave packet dynamics were subsequently performed. In this way, atomistic mechanisms for the immobilization of excitons were described for the first time in organic materials. Self-trapping was studied in crystals of α-PTCDA by potential energy surfaces, which map an intermolecular shift motion of the dimer in the crystal. An immobilization of excitons occurs within 500 fs, which results from an irreversible energy loss together with a local deformation of the crystal lattice. This prevents a further transport of the exciton. In the case of DIP, this immobilization does not proceed due to high barriers. These barriers result from the herringbone type packing motif in the DIP crystal. This discrepancy in the dynamics explains the different LD values in DIP and α-PTCDA. In a further example, an exciton immobilization was found in helical π-aggregates of perylene tetracarboxylic bisimide (PBI) molecules. Self-trapping is caused by a relaxation mechanism, in which the exciton is transferred by asymmetric vibrations of the aggregate from the bright to a dark Frenkel state within 200 fs, whereby the transition is mediated by a CT state. However, the CT state is almost non-populated during the whole mechanism so that its participation could not yet be proven experimentally. This entire procedure is solely possible in helical aggregates, because only for such structures is there a CT state located next to the bright Frenkel state. At the final Frenkel state a torsional motion around the π-stacking axis is possible so that the loss in energy and the local rearrangement of the aggregate structure occurs, which means a self-trapping of the exciton. This mechanism is in perfect agreement with all available experimental data. These insights allow the conclusion that in future materials for organic solar cells an irreversible and ultrafast deformation of aggregates after photo-absorption must be avoided. Only in this way long LD values can be achieved and exciton self-trapping can be prevented. However, small LD values are always predicted in helical aggregates of perylene-based materials, because exciton immobilization occurs already due to small molecular motions. For this reason such aggregates are inappropriate for the use in organic solar cells. Long LD values are expected for aggregate structures with long intermolecular shifts or molecules with bulky substituents.
Time-resolved spectroscopic studies of energy transfer between molecules in solution form a basis for both, our understanding of fundamental natural processes like photosynthesis as well as directed synthetic approaches to optimize organic opto-electronic devices. Here, coherent two-dimensional (2D) spectroscopy opens up new possibilities, as it reveals the correlation between absorption and emission frequency and hence the full cause-and-effect chain. In this thesis two optical setups were developed and implemented, permitting the recording of electronic 2D spectra in the visible and in the hitherto unexplored ultraviolet spectral range. Both designs rely on the exclusive manipulation of beam pairs, which reduces the signal modulation to the difference between the transition frequency of the system and the laser frequency. Thus - as has been shown experimentally and theoretically - the timing precision as well as mechanical stability requirements are greatly reduced, from fractions of the oscillation period of the exciting light wave to fractions of the pulse duration. Two-dimensional spectroscopy and femtosecond transient absorption (TA) as well as different theoretical approaches and simulation models were then applied to coupled multichromophore systems of increasing complexity. Perylene bisimide-perylene monoimide dyads were investigated in cooperation with Prof. Dr. Frank Würthner and Prof. Dr. Bernd Engels at the University of Würzburg. In these simplest systems studied, global analysis of six different TA experiments unequivocally revealed an ultrafast interchromophoric energy transfer in the 100 fs range. Comparison between the obtained transfer rates and the predictions of Förster theory suggest a breakdown of this point-transition-dipole-based picture at the donor-acceptor distances realized in our compounds. Furthermore, a model including conformational changes and an interchromophoric charge transfer has been derived to consistently describe the observed pico- to nanosecond dynamics and fluorescence quantum yields. A second collaboration with Prof. Dr. Gregory Scholes (University of Toronto, Canada) and Prof. Dr. Paul Burn (University of Queensland, Australia) addressed the photophysics of a series of uorene-carbazole dendrimers. Here, a combination of 2D-UV spectroscopy and femtosecond ansiotropy decay experiments revealed the initial delocalization of the excited state wave function that saturates with the second generation. In room temperature solution, disorder-induced localization takes place on the time scales comparable to our instrument response, i.e. 100 fs, followed by energy transfer via incoherent hopping processes. Lastly, in tubular zinc chlorin aggregates, semi-synthetic analogues of natural lightharvesting antennae that had again been synthesized in the group of Prof. Dr. Frank Würthner, the interchromophoric coupling is so strong that coherently coupled domains prevail even at room temperature. From an analysis of intensity-dependent TA measurements the dimensions of these domains, the exciton delocalization length, could be determined to span 5-20 monomers. In addition, 2D spectra uncovered efficient energy transfer between neighboring domains, i.e. ultrafast exciton diffusion.
Die vorliegende Dissertation beschäftigt sich mit nichtlinearen Reaktions-Transport-Systemen, die in zweidimensionalen Medien chemische Wellen und propagierende Fronten ausbilden können. Grundlage dieser Art von räumlichen Mustern sind sogenannte erregbare Systeme. Ein Themengebiet der Arbeit umfasst die Untersuchung von Spiralwellen in der Belousov-Zhabotinsky-Reaktion (BZ-Reaktion). Ein weiterer Teilabschnitt behandelt die Wechselwirkung zwischen Polymersystemen und nichtlinearen chemischen Reaktionen. In den untersuchten, räumlich ausgedehnten Systemen spielt die Kopplung nichtlinearer chemischer Reaktionen an Transportprozesse eine wichtige Rolle. Die generischen Typen von chemischen Mustern sind Pulswellen in einer Raumdimension, kreisförmige Wellen und Spiralen in einem zweidimensionalen System und kugelschalen- bzw. schraubenförmige Wellen in drei Raumdimensionen. Auf theoretischer Basis werden Effekte von Spiralwellen bei Änderung der Erregbarkeit des Reaktionsmediums dargestellt.In der vorliegenden Arbeit ist es erstmals gelungen, eine Methode zu entwickeln, die es erlaubt die Erregbarkeit in der BZ-Reaktion sowie in einer Vielzahl weiterer nichtlinearer Reaktionen zu beeinflussen. Ein weiteres Themengebiet dieser Dissertation ist die Untersuchung von pH-Systeme in Hydrogelen. Dies sind hydrophile Gele, die ihr Volumen in wässrigen Lösungen verändern können. In der vorliegenden Arbeit wurden Gele auf der Basis von Acrylamid und Methacrylat als Copolymer verwendet und an die oben beschriebenen pH-Oszillatoren angekoppelt. Durch Polymerisation von Acrylamid zusammen mit Natriummethacrylat konnte ein mit einem pH-Oszillator beladenes Gel hergestellt werden, das nach Start der Reaktion durch eine kleine Menge Säure mit einer deutlichen Volumenkontraktion reagiert. Diese Kontraktion des Gels konnte ausgenutzt werden, um die chemische Energie eines pH-Reaktionssystems in eine mechanische Kraftwirkung umzuwandeln.
The spectroscopic properties of molecular aggregates have been investigated by means of quantum dynamical calculations. Thereby both linear and nonlinear spectroscopic techniques have been taken into account. For the simulation of absorption and CD-spectra, coupling effects were regarded as well as the relative orientation of the monomer units in order to determine the parameters by reproducing measured spectra. For a more detailled description, results from quantum chemical calculations have also been included. Furthermore, investigations on nonlinear spectroscopy of molecular dimers have been performed.
In dieser Arbeit wurde das Dissoziationsverhalten kleiner organischer Kohlenwasserstoffradikale untersucht. Zum einen wurde die dissoziative Photoionisation des Allyl-, Propargyl- und Ethylradikals durch die Verbindung einer herkömmlichen, gepulsten Pyrolysequelle mit Synchrotronstrahlung untersucht. Zum anderen wurden von verschiedenen Propyl- und Butyl-Radikalisomeren die Raten des Wasserstoffverlustes bei Anregung mit 239 nm gemessen. Es konnte gezeigt werden, dass die Kombination einer gepulsten Radikalquelle mit Synchrotronstrahlung technisch umsetzbar ist. Der Vorteil dieser Methode liegt darin, dass es möglich ist, die Radikale über einen kontinuierlichen Energiebereich von mehreren eV innerhalb kurzer Zeit zu betrachten, was mit einem normalen Labor-Aufbau mit Farbstofflasern nicht möglich ist. So konnten anhand von Photoelektronenspektren und Photoionisationseffizienzkurven die Ionisierungsenergie des Allyl-, des Propargyl- und des Ethyl-Radikals in guter Übereinstimmung zu älteren Literaturdaten bestätigt werden. Anhand von Messungen zur dissoziativen Photoionisation konnte gezeigt werden, dass das Allyl und das Ethyl wie angenommen ein Wasserstoff-Molekül abspalten. Beim Allyl gibt es hierbei zwei mögliche Dissoziationsprodukte: das Cyclopropyl- und das Propargyl-Kation. Einfache RRKM-Rechnungen deuten darauf hin, dass bei geringen Überschussenergien das Cyclopropenyl-, bei größeren hingegen bevorzugt das Propargyl-Kation gebildet wird. Das Ethyl-System besitzt einen nicht-klassischen, überbrückten ionischen Zustand. Die dissoziative Photoionisation führt zum Vinyl-Kation und setzt bei deutlich höheren Energien ein, als von der Theorie vorhergesagt. Alle Erklärungsversuche sind unbefriedigend, daher sollten hier weitere experimentelle und theoretische Untersuchungen angeschlossen werden. Die dissoziative Photoionisation des Propargyl-Radikals besitzt, theoretischen Berechnungen zufolge, zwei konkurrierende Zerfallskanäle. Wie die Experimente jedoch zeigten, erfolgt nur die Abspaltung von H unter Bildung des Cyclopropenyliden-Kations im vorhergesagten Energiebereich. Der Konkurrenzprozess, Bildung von Propinyliden und H$_2$, setzt erst bei deutlich höheren Photonenenergien ein. Daneben konnte erstmals der Dreikörperzerfall des Propargylbromids und des Ethyliodids zum Propinyliden- respektive Vinyl-Kation beobachtet und die Auftrittsenergien bestimmt werden. Diese stimmen gut mit den thermochemischen Vorhersagen überein. In Zukunft ist geplant, mit ZEKE-Spektroskopie die Ionisierungsenergien der untersuchten Radikale exakt zu bestimmen. Insbesondere beim Ethyl-Radikal mit seinem nicht-klassischen Verhalten muss noch viel geklärt werden. Des Weiteren ist geplant, weitere Experimente am Synchrotron durchzuführen. Denkbar wäre hier, Ionen in definierten, schwingungsangeregten Zuständen zu erzeugen und an ihnen Ionen-Molekül-Reaktionen durchzuführen. Ausgehend von den jeweiligen Azoalkanen wurden die Wasserstoff-Disso"-zia"-tions"-raten der \n-Propyl-, \n-Butyl- und \sec-Butyl-Radikale bei einer Anregungswellenlänge von 239 nm gemessen. Ähnlich wie dies bereits bei früheren Messungen am \tert-Butyl- und Ethyl-Radikal der Fall war, waren diese Raten um 2--3 Größenordnungen schneller als von einfachen RRKM-Rechnungen vorhergesagt. %Eine mögliche Erklärung wäre ein konkurrierender %Deaktivierungskanal, z.B.\ der C--C-Bindungsbruch im Radikal. Da %jedoch der Wasserstoffverlust von einem der Spaltprodukte nicht in %einem Einphotonenprozess zu bewerkstelligen ist, muss dieser Kanal %ausgeschlossen werden. Ein anderer, noch sehr spekulativer %Erklärungsversuch geht von einem langlebigen 3p-Zustand, der ein %Minimum in der Geometrie mit einer verlängerten C--C-Bindung %darstellt, aus. Koppelt dieser Zustand mit dem darunterliegenden %3s-Zustand, kann es zur Deaktivierung kommen, jedoch nur, wenn die %Überschussenergie ausreichend groß ist. Dies würde das Verhalten der %Dissoziationsrate bei den Propyl- und Butyl-Radikalisomeren sowie dem %Ethylradikal erklären. Es wurde eine sehr spekulative Erklärung vorgestellt, die dieses Verhalten erklären könnte. Die vorliegenden Daten können diese Theorie aber weder bestätigen noch widerlegen. Es sieht jedoch so aus, als ob diese Diskrepanz zwischen Theorie und Experiment ein allgemeines Phänomen in Alkylradikalen darstellt. Um diese Theorie weiter zu erhärten, kann man einerseits noch weitere Alkylradikale untersuchen, ob sie ähnliche Differenzen zwischen Experiment und Theorie zeigen. Andererseits sollten auch bei den Propyl- und Butylradikalen Experimente mit unterschiedlichen Anregungswellenlängen durchgeführt werden um zu klären, ob sie sich analog zum \tert-Butyl- und Ethylradikal verhalten.
We calculate differential Shannon entropies derived from time-dependent coordinate-space and momentum-space probability densities. This is performed for a prototype system of a coupled electron–nuclear motion. Two situations are considered, where one is a Born–Oppenheimer adiabatic dynamics, and the other is a diabatic motion involving strong non-adiabatic transitions. The information about coordinate- and momentum-space dynamics derived from the total and single-particle entropies is discussed and interpreted with the help of analytical models. From the entropies, we derive mutual information, which is a measure for the electron–nuclear correlation. In the adiabatic case, it is found that such correlations are manifested differently in coordinate- and momentum space. For the diabatic dynamics, we show that it is possible to decompose the entropies into state-specific contributions.
In this thesis, we apply the information-theoretic approach in the context of quantum dynamics and wave packet motion: Information-theoretic measures are calculated from position and momentum densities, which are obtained from time-dependent quantum wave functions. The aim of this thesis is to benchmark, analyze and interpret these quantities and relate their features to the wave packet dynamics. Firstly, this is done for the harmonic oscillator (HO) with and without static disorder. In the unperturbed HO, the analytical study of coherent and squeezed states reveals time-dependent entropy expressions related to the localization of the wave function. In the disordered HO, entropies from classical and quantum dynamics are compared for short and long times. In the quantum case, imprints of wave packet revivals are found in the entropy. Then, the energy dependence of the entropy for very long times is discussed. Secondly, this is donefor correlated electron-nuclear motion. Here, entropies derived from the total, electronic and nuclear density, respectively, are calculated in position and momentum space for weak and strong adiabatic electronic coupling. The correlation between electron and nucleus is investigated using different correlation measures, where some of these functions are sensitive to the nodal structure of the wave function. An analytic ansatz to interpret the information-theoretical quantities is applied as well.
Im Rahmen dieser Dissertation wurden optische Eigenschaften von halbleitenden, einwandigen Kohlenstoffnanoröhren (SWNTs) der (6,5)-Chiralität untersucht. Dies gelang durch Ensemblemessungen aber vor allem durch den Aufbau eines Mikroskops zur Messung an einzelnen SWNTs. Dieses Einzel- SWNT-Mikroskop ermöglichte nebst „normaler“ Bildgebung durch Sammlung und Abbildung der nahinfraroten Photolumineszenz (PL) der (6,5)-SWNTs auch die spektral- und zeitaufgelöste Untersuchung der PL. Durch Verwendung von Dichtegradientenultrazentrifugation (DGU) zur chiralen Aufreinigung des SWNT-Rohmaterials konnten alle Messungen unter Minimierung des störenden Einflusses von Aggregaten oder SWNTs anderer Chiralität durchgeführt werden. Untersucht und bestimmt wurde der Absorptionsquerschnitt und die Exzitonengröße, die PL-Eigenschaften aggregierter SWNTs und der Einfluß der Permittivität auf die PL einzelner SWNTs.
In dieser Arbeit wurde der elektronische Grundzustand und der erste angeregte Zustand sowie der Zustand des Ions von substituierten [2.2]Paracyclophanen untersucht. Um die Wechselwirkungen zwischen konjugierten pi-Systemen besser zu verstehen wurden die Moleküle mit Hilfe von Resonance Enhanced Multiphoton Ionization Spektroskopie (REMPI), VUV-Synchrotronstrahlung und quantenchemischen Rechnungen untersucht. Die Experimente wurden im Molekularstrahl durchgeführt. In den [1+1]-REMPI-Spektren von pseudo-para-Dibrom[2.2]paracyclophan, pseudo-para-Dicyano[2.2]paracyclophan, pseudo-ortho-Dicyano[2.2]paracyclophan, pseudo-para-Diphenyl[2.2]paracyclophan und pseudo-para-Di(trimethylsilyl)[2.2]paracyclophan wird ein kontinuierlicher Signalanstieg beobachtet. Individuelle Schwingungsbanden konnte nicht aufgelöst werden. Dies ist ein Hinweis darauf, dass die Schwingungszustände im S1-Zustand sehr eng beieinanderliegen. Der Schwerpunkt dieser Arbeit lag auf der Untersuchung der hydroxysubstituierten [2.2]Paracyclophane pseudo-ortho-Dihydroxy[2.2]paracyclophan (o-DHPC), pseudo-para-Dihydroxy[2.2]paracyclophan (p-DHPC) und racemisches-4-Hydroxy[2.2]paracyclophan (MHPC). Die adiabatischen Ionisierungsenergien der Moleküle wurden aus der Ionenstromkurve mit Hilfe eines Wannier-Fits bestimmt: 7.56eV (o-DHPC), 7.58eV (p-DHPC) und 7.63eV (MHPC). In den Schwellenphotoelektronenspektren (TPES) werden Signalmodulationen im Photonenenergiebereich von 7.8-11eV beobachtet. Hierbei handelt es sich um angeregte Zustände des Kations. Bei ca. 10.5eV wird in den Spektren von allen drei hydroxysubstituierten Molekülen dissoziative Photoionisation (DPI) beobachtet. Hierbei werden die Bindungen zwischen den aliphatischen Kohlenstoff-Atomen gebrochen. Im [1+1]-REMPI-Spektrum des o-DHPCs wird der S1<-S0-Übergang bei 31483cm^-1 (3.903eV) beobachtet. Die berechnete adiabatische Anregungsenergie liegt bei 3.87eV (SCS-CC2). Der elektronische Ursprung des o-DHPCs ist +722cm^-1 blauverschoben im Vergleich zum unsubstituierten [2.2]Paracyclophan (PC). Im REMPI-Spektrum werden viele Schwingungsbanden beobachtet. Cluster des o-DHPCs mit Wasser werden ebenfalls beobachtet. Die elektronischen Ursprünge der Cluster mit Wasser sind rotverschoben im Vergleich mit dem Monomer. Im o-DHPC(H2O)-Cluster ist das Wassermolekül zwischen den beiden OH-Gruppen des Cyclophans über Wasserstoffbrückenbindungen fixiert. In den REMPI-Spektren des o-DHPCs und o-DHPC(H2O)-Clusters wird die Atmungsmode mit hoher Intensität beobachtet. Außerdem tritt eine Twist- und Tilt-Mode in den Spektren auf. Viele Kombinationsbanden der Atmungs, Twist- und Tilt-Mode werden in den Spektren beobachtet. Im [1+1]-REMPI-Spektrum des p-DHPCs werden nur kleine Signalmodulationen mit niedrigen Intensitäten im roten Spektralbereich im Vergleich mit dem Ursprung des o-DHPCs beobachtet. Bei der Anregung des p-DHPCs kommt es zu einer großen Änderung der Struktur. Dies führt dazu, dass die Franck-Condon-Faktoren für den S1<-S0-Übergang des p-DHPCs deutlich kleiner sind im Vergleich mit dem o-DHPC (1:10^7). Daher treten die Signale des p-DHPCs im REMPI-Spektrum nur mit geringer Intensität auf. Der Ursprung des S1<-S0 Übergangs des MHPCs wird im [1+1]-REMPI-Spektrum bei 30772cm^-1 (3.815eV) beobachtet. Die berechnete Anregungsenergie liegt bei 3.79eV (SCS-CC2). Im Vergleich zum unsubstituierten PC wird keine wesentliche Energieverschiebung des S1<-S0-Übergangs beobachtet. Im REMPI-Spektrum des MHPCs wird die Twist-Mode beobachtet. Die Banden zeigen eine inverse Anharmonizität. Die ab-initio-Rechnungen beschreiben die Potentialkurve des S1-Zustands mit einem Doppelminimum. Die Höhe der Barriere zwischen den beiden Minima hängt vom Basissatz ab. Empirisch wurde entlang der Twist-Mode ein flaches Potential bestimmt. Die aus diesem Potenzial resultierenden Banden und Intensitäten der Twist-Mode stimmen mit den experimentellen Beobachtungen sehr gut überein. Die [1+1]-REMPI-Spektren des MHPCs mit einem und zwei Wassermolekülen zeigen einen kontinuierlichen Signalanstieg. Einzelne Schwingungsbanden konnten unter den experimentellen Bedingungen nicht aufgelöst werden. Der Ursprung des MHPC-Clusters mit einem Wassermolekül beginnt bei ca. -180cm^-1 und mit zwei Wassermolekülen bei ca. -290cm^-1 im Vergleich mit dem Ursprung des Monomers.
Elektronische Spektroskopie und Photodissoziationsverhalten von heterocyclischen Biomolekülen
(2009)
Das Photodissoziationsverhalten der Pyrimidinbasen Thymin, Uracil und 5-Methylcytosin wurde mittels Photofragment-Dopplerspektroskopie und Photofragment-Imaging untersucht. Die Photodissoziation erfolgt in allen Fällen in einem statistischen Prozess nach Mehrphotonenabsorption. Von Purin wurde ebenfalls die Photodissoziation untersucht sowie das elektronische Spektrum des niedrigsten n-pi*-Zustands mittels Photofragment-Anregungsspektroskopie und [1+1']-REMPI-Spektroskopie gemessen. Purin zeigt bei den untersuchten Wellenlängen dasselbe Verhalten wie die Pyrimidinbasen. Das Elektronische Spektrum von Purin zeigt über einen Bereich von über 2000 cm^-1 vom Bandenursprung gut strukturierte Banden, von denen die meisten oberhalb 850 cm^-1 als Kombinationsbanden identifiziert wurden.
Theoretical Investigations on the Interactions of Small Compounds with their Molecular Environments
(2015)
In the first part of this work, a combination of theoretical methods for the rational design of covalent inhibitor is presented. Starting from the crystal structure of the covalent complex of a lead compound, quantum mechanical and QM/MM calculations were used to derive the exact geometry of the preceeding non-covalent enzyme inhibitor complex. The geometry of the latter mainly determines the reactivity of the inhibitor against its target enzyme concerning the formation of the covalent bond towards an active site residue. Therefore, this geometry was used as starting point for the optimization of the substitution pattern of the inhibitor such as to increase its binding affinity without loosing its ability to covalently bind to the target protein. The optimization of the chemical structure was supported by using docking procedures, which are best suited to estimate binding affinities that arise from the introduced changes. A screening of the novel substitution patterns resulted in a first generation of model compounds which were further tested for their reactivity against the target. Dynamic simulations on the novel compounds revealed that the orientation that compounds adopt within the active site are such that a covalent interaction with the enzyme is no longer possible. Hence, the chemical structure was further modified, including not only changes in the substituents but also within the core of the molecule. Docking experiments have been conducted to assure sufficiently high binding affinities and to obtain the most favored binding poses. Those have then again been used for dynamic simulations which resulted in structures, for which the bond formation process appeared feasible. A final series of QM/MM calculations considering various protonation states was computed to estimate the reaction energies for the covalent attachment of the inhibitor to the enzyme. The theoretical results indicate a reasonable high inhibition potency of the novel compounds.
The second part concentrates on the environmental influences on the electron density of an inhibitor molecule. Therefore, a vinylsulfone-based model compound was selected for which an experimental crystal structure for the pure compound as well as a theoretically determined enzyme-inhibitor complex have been available. To provide reference data for the larger systems, the conformational space of the isolated molecule was screened for favorable geometries which were later compared to those within the crystal and protein surrounding. The geometry of the crystal structure could readily be taken from the experimental data whereas calculations on the protein complex revealed four potential non-covalent complexes exhibiting different arrangements of the molecule within the active site of the protein as well as two possible protonation states of the catalytic dyad. Hence, all four protein complexes have been compared to the crystal structure of the molecule as well as against the more favorable geometries of the isolated molecule being determined within vacuum or aqueous surrounding. Whereas the molecule itself was found to adopt comparable geometries within all investigated environments, the interactions pattern between the crystal surrounding and the protein differed largely from each other. The favorable formation of dimers within the crystal has a strong stabilizing effect and explains the extraordinarily good quality of the crystal. Within the protein however, repulsive forces have been found between the protein and the inhibitor. The origin of the repulsion could be traced back to effect of on of the substituents to the vinyl scaffold. The difference in the chemical structure in comparison to a well known inhibitor might also explain the experimentally found loss of activity for the model compound in comparison to K11777.
Twisted boron-based biradicals featuring unsaturated C\(_2\)R\(_2\) (R=Et, Me) bridges and stabilization by cyclic (alkyl)(amino)carbenes (CAACs) were recently prepared. These species show remarkable geometrical and electronic differences with respect to their unbridged counterparts. Herein, a thorough computational investigation on the origin of their distinct electrostructural properties is performed. It is shown that steric effects are mostly responsible for the preference for twisted over planar structures. The ground-state multiplicity of the twisted structure is modulated by the σ framework of the bridge, and different R groups lead to distinct multiplicities. In line with the experimental data, a planar structure driven by delocalization effects is observed as global minimum for R=H. The synthetic elusiveness of C\(_2\)R\(_2\)-bridged systems featuring N-heterocyclic carbenes (NHCs) was also investigated. These results could contribute to the engineering of novel main group biradicals.
Quantenchemische Untersuchungen von Umgebungseinflüssen bei offen- und geschlossenschaligen Systemen
(2022)
In dieser Dissertation werden die Umgebungseinflüsse auf die strukturellen und elektronischen Eigenschaften von verschiedenen offen- und geschlossenschaligen Systemen mittels quantenchemischer Methoden berechnet.
Ein Kernpunkt umfasst die Untersuchung von verdreht angeordneten, biradikalischen Diborylalkenen, welche eine ungesättigte C2R2-Brücke (R = Et, Me) besitzen und durch cyclische (Alkyl)(amino)carbene (CAACs) stabilisiert werden. Quantenchemische Berechnungen zeigen, dass hauptsächlich sterische Effekte für die Ausbildung einer verdrehten Molekülanordnung verantwortlich sind, während bei geringen sterischen Wechselwirkungen (R = H) die Delokalisationseffekte überwiegen, wodurch eine planare Struktur begünstigt wird. Die Bevorzugung einer offenschaligen Singulettkonfiguration anstelle eines Tripletts ist auf den großen Energieunterschied der beiden einfach besetzten Molekülorbitale zurückzuführen. Durch die Berechnung der Lösungsmitteleffekte mithilfe von polarisierbaren Kontinuumsmodellen kann gefolgert werden, dass mit zunehmender statischer Dielektrizitätskonstante eine planare und geschlossenschalige Struktur stärker stabilisiert wird als eine verdrehte Anordnung.
Ein weiteres Thema dieser Dissertation befasst sich mit der quantenchemischen Analyse eines makrozyklischen Perylenbisimid-Trimersystems, welches eingebettet in einer Polymethylmethacrylat-Matrix bei Temperaturen nahe dem absoluten Nullpunkt eine Lokalisierung der ersten drei angeregten Zustände zeigt. Quantenchemische Vakuumberechnungen ergeben, dass unabhängig von der gegenseitigen geometrischen Orientierung der drei Perylenbisimid-Chromophore der Übergang vom Grundzustand in den S1-Zustand verboten ist und dass die ersten drei angeregten Zustände delokalisiert vorliegen. Mithilfe von expliziten Lösungsmittelmodellen kann jedoch gezeigt werden, dass das Auftreten dieser Lokalisierungen auf eine inhomogene Polymethylmethacrylat-Umgebung zurückzuführen ist, die zu einem Symmetriebruch und somit zu einer Zunahme der Oszillatorstärke für S1 und der Lokalisierungsgrade für S1, S2 und S3 führt.
Darüber hinaus wird der Lösungsmitteleinfluss auf die angeregten Zustände des Azulens mittels impliziter und expliziter Lösungsmittelmodelle berechnet. Bei einer Erhöhung der dynamischen Dielektrizitätskonstante im impliziten Modell nehmen die Anregungsenergien der vertikalen Singulettzustände ab, wobei der Effekt mit steigender Oszillatorstärke zunimmt. Die Auswirkung der statischen Dielektrizitätskonstante auf die Anregungsenergien ist dagegen deutlich schwächer ausgeprägt. Im expliziten Modell bewirkt das Lösungsmittel ebenfalls eine Abnahme der Anregungsenergie des hellen Singulettzustands, wenn auch in geringerem Umfang als im impliziten Modell.
Als letztes Thema wird der Inhibitionsmechanismus der Cysteinprotease Rhodesain durch zwei modifizierte 1,4-Naphthoquinone untersucht. Während beide Naphthoquinone an der 2-Position eine Dipeptideinheit aufweisen, besitzen sie an der 3-Position entweder einen Nitril- oder Chloridsubstituenten. Zwar erfolgt bei beiden Derivaten die Inhibition über einen kovalent-reversiblen Mechanismus, jedoch verläuft die Hemmung im Falle des Nitrilderivats erheblich effektiver. Die quantenchemischen Berechnungen eines vereinfachten Modells zeigen, dass die Cysteineinheit (HS-R) bevorzugt in einer exothermen und reversiblen Additionsreaktion an die elektronenarme C-C-Doppelbindung der Naphthoquinone anlagert. Dabei werden kleinere Reaktionsenergien für die Reaktion des Chlorderivats als für die Reaktion des Nitrilderivats erhalten. Durch die Berücksichtigung von Wasser in einem impliziten Lösungsmittelmodell kommt es bei fast allen Reaktionsprodukten zu einer Energiezunahme, die bei der Reaktion des Nitrilderivats stärker ausfällt als bei der Reaktion des Chlorderivats.