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Das Mischkristallsystem PbZrxTi1-xO3 (PZT) gehört durch seine ausgeprägten piezo- und ferroelektrischen Eigenschaften zu den meist verwendeten Funktionskeramiken. In Form von Dünnschichten auf flexiblen Metallsubstraten können sie für unterschiedlichste Anwendungen als Tastschalter, Vibrationsdämpfer, Mikroaktuator oder Ultraschallwandler eingesetzt werden. Ziel der vorliegenden Arbeit ist es, den Gefügeaufbau und den Phasenbestand von PZT-Schichten, die in einem mehrstufigen Sol-Gel-Prozeß auf Blechen der säure- und temperaturbeständigen Chrom-Nickel-Legierung Hastelloy abgeschieden worden sind, zu analysieren und mit ihren ferroelektrischen und die-lektrischen Eigenschaften zu korrelieren. Es wird nachgewiesen, daß das Gefüge gezielt mittels verschiedener Temperaturbehandlungen und unter-schiedlicher Neodymdotierung variiert werden kann. Durch Nd-Dotierung wird das Maximum der Keimbil-dungsrate zu niedrigeren Temperaturen hin verschoben und die Wachstumsgeschwindigkeit gegenüber undotierten Schichten verringert. Die Kristallisation in dotierten und undotierten Schichten ist heterogen und erfolgt bevorzugt an den Grenz- und Oberflächen sowie an den Porenrändern im Innern der Schichten. Die Zusammensetzung der PZT-Sol-Gel-Beschichtungen liegt im Bereich der morphotropen Phasengrenze (x=0,53) zwischen tetragonaler und rhomboedrischer Phase. Erstmals wurde die während der Temperatur-behandlung auftretende Gradientenbildung im Zr/Ti-Verhältnis systematisch mit dem Gefüge und dem Phasenbestand auf Nanometerskala in Verbindung gesetzt. Hierbei konnte aufgezeigt werden, dass langreichweitige Zr:Ti-Fluktuationen vorrangig während der Kri-stallisation der Pyrochlorphase entstehen. Bei der nachfolgenden Perowskitkristallisation wachsen die Kri-stalle über die entmischten Bereiche hinweg, so daß Schwankungen im Zr:Ti-Verhältnis innerhalb der Kristallite erhalten bleiben. Es wird dargelegt, daß die Fluktuationen im Zr:Ti-Verhältnis infolge der starken Spannungen innerhalb der Schicht nur geringe Auswirkungen auf den Verzerrungsgrad der Kristallite und die Zugehörigkeit zur rhomboedrischen oder tetragonalen Perowskitphase haben. Beim Übergang in den ferroelektrischen Zustand ist das Ausmaß der Gitterverzerrung unabhängig von der Kristallitgröße und in Nd-dotierten Schichten generell geringer als in undotierten Schichten. Es wird die Ausbildung einer Zwischenschicht zwischen Metallsubstrat und PZT-Schicht untersucht, die die resultierenden elektrischen Eigenschaften maßgeblich beeinflußt. Sie wird als Oxidschicht identifiziert, be-stehend aus kristallinem NiO und NiCr2O4, verschiedenen Chromoxiden und Pb2(CrO4)O, die als nicht-ferroelektrisches Dielektrikum die resultierende Dielektrizitätskonstante des Substrat-Schichtverbundes stark herabsetzt. Durch Aufbringen einer unterstöchiometrischen La0,75Sr0,2MnO3 (ULSM) - Elektrodierung vor der PZT-Beschichtung gelingt es, die Kontaktierung zu verbessern, die (001)-Orientierung in undotierten Schichten zu steigern und sehr schmale P-E-Hysteresekurven zu erhalten.
Es wurden planare Substrate mittels Flüssigphasenabscheidung mit Titandioxid beschichtet. Durch Absorption von Polyelektrolyten konnte die chemische Beschaffenheit der Substratoberfläche so verändert werden, daß die verwendbaren Substratmaterialien zur Beschichtung mit dem LPD-Verfahren um Glas, Polycarbonat, PET und Polyethylen erweitert wurden. Bedeutung kommt besonders der LPD-Beschichtung auf Borosilicatglas zu, da damit erstmalig ein Vergleich zwischen TiO2-Schichten aus der Flüssigphasenabscheidung und Schichten, die mittels Sol-Gel-Verfahren gewonnen wurden, möglich wurde. Der systematische Vergleich zwischen den Schichten der beiden Beschichtungsverfahren, ergab, daß Sol-Gel-Beschichtungen eine thermische Nachbehandlung mit Temperaturen größer 400°C benötigen, um ihre optimalen optischen und mechanischen Eigenschaften zu erreichen. Dabei tritt zwar eine starke Schrumpfung durch die Pyrolyse organischer Reste und Kristallisation auf. Jedoch führt diese Schrumpfung zu keiner Rißbildung oder Delaminierung. Im Gegenteil, die Ausbildung eines anorganischen Netzwerkes führt zum Aushärten der Schicht. Die bei höheren Temperaturen auftretende Kristallisation ermöglicht einen höheren Brechungsindex der Schicht bei gleichbleibend sehr guter Transparenz. Die bereits teilkristallin abgeschiedenen TiO2-Filme aus dem LPD-Verfahren schrumpfen zwar weit weniger stark als die Sol-Gel-Schichten, durch eine schlechte Haftung auf der Glasoberfläche verbreitern sich jedoch bereits vorhandene schmale Risse. Die Pyrolyse des Polyelektrolytlayers führt zum Verlust der haftvermittelnden Schicht und damit zu einem drastischen Rückgang der Schichthaftung und daraus bedingend der Bleistifthärte. Die Rißbildung verursacht einen starken Anstieg der Schichttrübung. Weiterhin verursacht die Rißverbreitung bei steigender Temperatur einen geringeren Brechzahlanstieg, als dies das LPD-Material ermöglichen würde. Durch diese Ergebnisse wird offensichtlich, daß für Substrate, die hohe Temperaturen ermöglichen, Sol-Gel-Beschichtungen dem LPD-Verfahren vorzuziehen ist. Für thermisch nicht belastbare Substrate stellt die Flüssigphasenabscheidung jedoch ein sehr gutes Beschichtungsverfahren dar. Um bestmögliche Ergebnisse mit dem LPD-Verfahren zu erzielen, kommt der Modifizierung der Substratoberfläche eine entscheiden Bedeutung zu. Zur bereits bekannten Oberflächenmodifizierung durch Ätzen mit Natriumperoxodisulfat (Hydroxylierung) wurde hierbei die zusätzliche bzw. alleinige Funktionalisierung durch Adsorption eines Polyelektrolytbilayers untersucht. Durch die Verwendung eines Polyelektrolytbilayers konnte die Dichte an Kristallisationsstellen im Vergleich zum unbehandelten bzw. hydroxylierten Substrat erhöht werden. Dies führte im Einklang mit dem bekannten Schichtwachstummodell zu gleichmäßigeren Beschichtungen. Der Einsatz des Polyelektrolytbilayers konnte in allen Fällen dazu genutzt werden, die Trübung der Schicht zu verringern. Dabei wurden Trübungswerte größer 50 % meist auf Werte von ca. 20 % und kleiner verbessert. Hohe Keimdichten bewirken dabei eine geringe Trübung. Jedoch konnte auch bei geringeren Keimdichten durch den Polyelektrolytbilayer geringe Trübungswerte erreicht werden. Bei der mechanischen Charakterisierung der TiO2-Schichten konnte festgestellt werden, daß bei den polymeren Substraten durch Hydroxylierung oder den Polyelektrolytbilayer die Schichthaftung verbessert werden. Eine Abhängigkeit der mechanischen Schichteigenschaften von der Substrathärt konnte mit Ausnahme des sehr weichen Polyethylens nicht gefunden werden. Jedoch ist für eine hohe Bleistifthärte eine gute Haftung nötig. Abriebuntersuchungen mit einem Filzstempel (Crockmetertest) zeigten ein analoges Verhalten zum Bleistifthärtetest. Um eventuell auftretende Nachteile der weichen Polymere ausgleichen zu können, wurden parallel Polystyrolsubstrate, beschichtet mit einer ORMOCER®-Hartschicht, untersucht. Dabei wurden sehr gute Ergebnisse in Hinblick auf Keimstellendichte, optische und mechanische Eigenschaften erzielt.
In LAS-Glaskeramiken, die besondere Verbreitung bei Anwendungen als Kochfläche, Brandschutzglas und Bauteil für präzise Optik gefunden haben, werden vorrangig die Keimbildner TiO2 und ZrO2 eingesetzt. Transparente Glaskeramiken weisen jedoch eine mehr oder weniger starke Gelbfärbung auf, die vorrangig aus dem Einsatz von TiO2 zusammen mit unvermeidbaren Fe2O3-Verunreinigungen resultiert. Die Minimierung dieser Gelbfärbung gewinnt zunehmend an Bedeutung. Ziel der vorliegenden Arbeit ist die Prüfung, inwiefern die Verringerung der Eigenfarbe einer transparenten LAS-Glaskeramik durch Ersatz des färbenden Keimbildners TiO2 durch einen weniger färbenden Keimbildner möglich ist, ohne dass das gute Keimbildungsvermögen beeinträchtigt wird. Verschiedene alternative Keimbildner zu TiO2 wurden stets in Kombination mit ZrO2 hinsichtlich Keimbildungsvermögen und Färbung/Transmission untersucht sowie andere Kerneigenschaften im Vergleich zu der Standardkeimbildnerkombination TiO2/ZrO2 diskutiert. Signifikante Vorteile bzgl. Eigenfarbe und Transmission gegenüber dem TiO2/ZrO2-gekeimten Referenzmaterial konnten nur bei der Keimbildnerkombination SnO2/ZrO2 gefunden werden. Die Transmission ist mit 89% statt 87% beim Referenzmaterial höher, die Eigenfarbe ist mit dem Farbort a*/b* = -0,1/+2,3 deutlich näher am Unbuntpunkt als die Referenz a*/b* = -0,6/+5,1, der Yellowness Index reduziert sich von 9,5 auf 4,6.
The main focus of this work was to get a deeper understanding of the relationship between the structure of sol-gel films, their densification and their macroscopic cracking. First of all titania was chosen as model system. Therefore a synthesis route starting from the preparation of long-term stable amorphous redissoluble precursor powders based on acetylacetone as chelate ligand was utilized. The solubility and stability of the powders in various solvents can be determined by chemical synthesis and technological parameters. When dissolved in a solvent mixture of ethanol and 1,5-pentanediol, thin films can be easily prepared by dip-coating technique. Thereby the quality of the titania films enormously depends on the calcinations temperature and the solvent mixture is used. In order to investigate the influence of different solvents and solvent mixtures on the microstructure and densification of the precursors, the coating solutions were stripped off (sol powder) and analyzed as function of annealing temperature. It was pointed out that a high densification rate caused by the addition of 1,5-pentanediol, results in dense microstructure with trapped residual carbon. These impurities can retard the phase transformation of anatase to rutile. The analysis of so-called “film powders” scraped off multiple dip-coated substrates provides valuable information on the effect of air moisture and unidirectional densification during drying and aging on the structure of thin films. The high surface-to-volume ratio and access to air moisture determine the chemical composition of the as-prepared film, which controls shrinkage, crystallization and defect structure of the coatings. Further it was shown, that drying as a thin film results in the formation of closed pores and much denser microstructure than the respective sol powder. Without the addition of 1,5-pentanediol all –OEt moieties undergo hydrolysis reactions, which causes the formation of a rigid network. The presence of 1,5-pentanediol retards this hydrolysis reactions and provides some network plasticity. Generally the microstructure of thin films is comparatively close to the microstructure of the film powders. The addition of 1,5-pentandiol prevents hydrolysis and condensation reactions as like in the film powders. However even at 700 °C, thin films never transform to rutile, which was attributed to the tensile stresses in thin films. In thin films and in film powders as well a comparable amount of closed pores are formed during annealing. Further it was shown that most of the thin sol-gel films investigated form a dense crust on their tops during annealing. This explains why crack free films exhibit only closed pores. However, when cracks appear during thin film shrinkage in the coating, this crust is burst, which generates open porosity. The defect density in the coatings was determined by an automated analysis of surface images. The crack formation and quantity can be directly referred to tensile stresses in the coatings, which arise from hydrolysis and condensation during thin film drying and aging. Therefore when 1,5-pentanediol is added to the sol, thin film cracking was avoided, because hydrolysis and condensation reactions are retarded, which preserves a higher network flexibility. Furthermore the crack formation was significantly influenced by the atmospheric humidity that was used during the coating process, which was explained by different drying and condensation rates. Under certain chemical starting conditions water soluble precursor powders can be also obtained. In general the observations made with the water based coating solutions are mostly in agreement with the former results based on ethanol based coating solutions. For example the high surface-to-volume ratio of film powders compared to sol powders also significantly enhances film drying and densification. The addition of 1,5-pentanediol also clearly contributes to their densification behavior and phase evolution. As seen before in the case of ethanol based coatings, 1,5-pentanediol enhances the stability towards hydrolysis and condensation reactions and preserves some network plasticity. Therefore coatings prepared without the addition of 1,5-pentanediol already form cracks during film drying and aging because of tensile stresses. Thus, the addition of 1,5-pentanediol results in a reduction/prevention of crack formation. Nevertheless some differences were observed, i.e. the critical single coating film thickness of ethanol based coatings is nearly twice that of water based coatings. This was explained by the different surface tensions of the basis solvents, which during thin film drying causes significantly higher capillary forces and tensile stresses in water based coatings. When acetylacetone is replaced by triethanolamine as chelating ligand for titanium also re-dissolvable precursor powders can be synthesized. The film powders combine a high hydrolytic stability of the precursor with sufficient intermediate network flexibility. The different type of organics changes the drying and densification behavior: i.e. in contrast to film powders obtained from acetylacetone based precursor powders the structure of triethanolamine based film powders is unaffected by the thin film drying process. This high hydrolytic stability and plasticity of this precursor allows the preparation of defect free coatings up to single film thickness of 300 nm. However triethanolamine based thin films present at intermediary annealing temperatures a distinctively different microstructure compared to acetylacetone based films. The general validity of the conclusions was proved on the basis of zirconia coatings that were also prepared by the use of re-dissolvable precursor powders. In principle all conclusions concerning the interconnection of precursor chemistry, film formation, densification and structure were transferable to the respective zirconia coatings. Differences mainly arise only from differential material properties i.e. bulk density. Finally, it has been pointed out that the findings obtained on the densification behavior of thinsol-gel films are also a valuable tool for improved explanations of other important scientific questions concerning sol-gel films, i.e. scratch resistance of sol-gel coatings, fiber -bridging and – degradation of sol-gel coated fibers.
This work deals with the sintering of multi-material composites. It aims at the establishment of an alternative to the existing complex models for sintering. The development of the associated experimental procedure is also included in this work. The developed material model must be able to predict (i) the sintering kinetics and (ii) the viscous moduli of a material. An experimental approach with free sintering and hot-forging measurements is favoured in this work. The prediction of the sintering kinetics is addressed with the construction of a map of sintering kinetics data: the Master Sintering Diagram (MSD). The MSD is based on a generalized equation for solid-state diffusion, thus is suitable for any thermal activated diffusion. The MSD allows the prediction of sintering kinetics for a large range of temperatures and external loads. A novel approach to the determination of the viscous moduli is developed in this work: the cyclic unloading method. It is a hot-forging measurement (sintering under uniaxial compression) where the applied load is released for short periods. The measurements are carried out with continuous heating, so that the viscous moduli are determined over large ranges of temperatures and densities. The advantage of this method is the measurement of the viscous moduli in anisotropic microstructures. The material model is validated in two steps. Firstly, the predictions of sintering kinetics with the MSD are compared with experimental results: changes of thermal profile and changes of load are predicted with a maximum deviation of 10%. Secondly, the experimentally determined viscous moduli are used for the prediction of a bi-layer curvature using models for warpage from literature. The prediction is qualitatively good for a maximum deviation of 27%. The study of a sintering glass-ceramic tape on a rigid substrate is presented. It shows that this co-sintering problem can be qualitatively investigated with requirement of the material model. The formation of anisotropy intrinsic to the hot-forging experiments is also reported in this work. It appears to be a important point to address in the future for a better understanding of the cosintering.
In the framework of this thesis, new UV-patternable organic-inorganic hybrid polymers with higher refractive indices than reported in the literature for photonic applications were developed and studied with respect to their chemical structure, their optical properties, and their ability of being patterned by 1PP and 2PP. Particularly with 2PP, one could create 3D structures using the novel hybrid materials. The materials were prepared from hydrolysis and polycondensation reactions of · organo-alkoxysilanes and titanium alkoxide precursors, modified with and without CL and organo-alkoxysilanes precursors, and · organo-alkoxysilanes, titanium alkoxide and organophosphorus precursors. The major scope of this work was to increase the refractive index of ORMCER® materials based on only organo-alkoxysilanes. Thus, the parameters which influence the refractive index were investigated thoroughly. In particular, the synthesis parameters such as the introduction of titanium alkoxide and its concentration, the organo-alkoxysilanes, the catalyst concentration, the solvent used, but, also the processing parameters such as, the UV exposure dose, initiator concentration, and developer were investigated.
Starting off with solubility experiments of possible precursors, the present study reveals the whole development of a sol gel processing route for transparent p type semiconductive thin films with delafossite structure right to the fabrication of functional p-n junctions. The versatile sol formulation could successfully be modified for several oxide compositions, enabling the synthesis of CuAlO2, CuCrO2, CuMnO2, CuFeO2 and more. Although several differences in the sintering behaviour of powders and thin films could be observed, the powder experiments significantly contributed to the clearification of the intricate phase development during thermal annealing and also to optimization of the annealing sequence for thin film processing. Two different ternary systems turned out to be the most promising candidates for p-TCO application: Copper aluminum oxide for its high optical transmittance and copper chromium oxide for its low synthesis temperature, which allowed thin film deposition on low-cost borosilicate substrates. In order to combine the advantages of these two systems, the quaternary oxide composition CuAl1-xCrxO2 was investigated. With a higher optical transmittance than CuCrO2, a lower synthesis temperature than CuAlO2 and a lower resistivity than both parent systems, the optimum composition of the quaternary oxide is reached for x = 0.50. Compared to physical vapour deposition techniques, the undoped thin films presented here still need to make up some deficites in their optoelectronic performance. Although the best sol-gel samples are able to compete with RF sputtered samples or sampes deposited by PLD in transmittance, their resistivity is almost two orders of magnitude higher. The most probable reasons for this are the characteristic imperfections of sol-gel thin films like porosity and small crystallite size, which create barriers like grain boundaries and bottlenecks like barely connected particles. By additional effort such shortcomings can be repelled to a certain extend, but nevertheless the density of undoped sol-gel material always stays behind its pendants processed by physical vapour deposition.[246] Furthermore, such additional endeavour is likely to annihilate the advantage of sol-gel technique in processing costs. Extrinsic doping is a common method to decrease the resistivity of delafossite materials. Partially replacing the trivalent cations by divalent ones creates additional holes and thus generates additional charge carriers for p-type semiconductivity. This can improve the conductivity of delafossites by up to three orders of magnitude. Due to the compositorial flexibility of sol-gel processing, dopants could be introduced easily in this study by soluble precursors. However, improving the conductivity of CuAlO2 and CuAl0.5Cr0.5O2 via this method failed. Actually, this seems to be due to the fact that instead of being incorporated into the delafossite phase the dopant ions form intransparent phase impurities like spinels, which interfere with optical transmittance of the thin films. On the contrary, doping had a positive effect on the conductivity and the optical transmittance of copper chromium oxide, with magnesium being the most effective dopant. The resistivity could be decreased by more than three orders of magnitude, but in order to achieve this, much higher Mg concentrations than by other thin film deposition methods were necessary. This indicates a low doping efficiency in sol gel processed thin films, but also the ability of sol gel processing to incorporate more magnesium into the oxide than any other processing method. The extensive substitution of the chromium ions also increases the optical transmittance and allows sol gel processed thin films to draw level with thin films deposited by sputtering methods or PLD. Finally, the applicability of the delafossite thin films was proven by the asymmetric current voltage characteristics of heterojunctions between ITO and the delafossites. Shunting problems of the metallic contacts, on the other hand, reveal structural deficites of the delafossites, which should be the subject of further investigations.
Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Synthese und Charakterisierung von elektrorheologischen Flüssigkeiten (ERF), deren Aktivität durch den Einsatz von imidazoliumhaltigen ionischen Flüssigkeiten (IL) hervorgerufen wird. Diese sind in eine Matrix aus selbst hergestellten, geordneten mesoporösen Silica-Partikeln (SBA-15) eingebettet. Die IL wird während der Modifizierungsreaktion in die Poren des SBA-15 über intermolekulare Wechselwirkungen eingelagert, wobei die Porosität des Systems erhalten bleibt. Durch Optimieren der Reaktionsparameter kann der Prozess hinsichtlich seiner ökonomischen und ökologischen Effizienz gesteigert werden. Der Anteil an ionischer Flüssigkeit im System kann hierbei gezielt eingestellt werden. Als Dispergiermedium der ERF wird Siliconöl eingesetzt, wobei die rheologischen Eigenschaften der erhaltenen Suspensionen je nach Feststoffgehalt und Konzentration an ionischer Flüssigkeit variieren. Im elektrischen Feld zeigen die Suspensionen eine deutliche elektrorheologische (ER-)Aktivität, während IL-freie SBA-15 Dispersionen in Siliconöl nicht ER-aktiv sind. Die Ursache des ER-Effekts sind Polarisationsprozesse, die in den modifizierten SBA-15 Partikeln durch Verschieben von Ionen hervorgerufen werden und mit Hilfe der Impedanzspektroskopie nachgewiesen werden konnten. Die Größe des ER-Effekts ist von einer Vielzahl an Parametern abhängig, vor allem vom Feststoffgehalt der Suspension, von der Art und der Konzentration der im Feststoff eingelagerten ionischen Flüssigkeit, der Temperatur und der elektrischen Feldstärke. Unter optimalen Umständen konnten mit den ERF bei Messung in Rotation (Scherrate 1000 s−1) Schubspannungen über 3000 Pa erreicht werden. Diese Werte wurden von bisher veröffentlichten Silica-haltigen elektrorheologischen Flüssigkeiten nicht erzielt. Aufgrund der gezeigten Effekte sind die in dieser Arbeit beschriebenen Dispersionen in die Gruppe der klassischen dielektrischen ERF einzuordnen. Der Vorteil liegt in der porösen Struktur der Feststoffpartikel, in die das elektrorheologisch aktive Additiv eingebracht werden kann, um dort im elektrischen Feld eine maximale Polarisation der Feststoffpartikel zu bewirken. Grundsätzlich eignen sich die im Rahmen dieser Arbeit hergestellten Dispersionen als ERF, besitzen jedoch noch Optimierungsbedarf.
Im Rahmen dieser Arbeit wurde ein prinzipieller Zugang zur Mikroverkapselung anorganischer Latentwärmespeichermaterialien (LWS) erarbeitet. Dazu wurden zwei basische, kristallwasserreiche Salzhydrate mit Schmelztemperaturen im Umgebungstemperaturbereich als Kernmaterialien und anorganisch-organische Hybridpolymere mit kovalent verbundenen anorganischen und organischen Struktureinheiten (ORMOCER®e) als Verkapselungsmaterial verwendet. Der Prozess verläuft grenzflächenselektiv in der flüssigen Phase, initiiert durch die basischen LWS, in Form einer auch bei milden Temperaturen ablaufenden Michael-Typ-Addition zwischen Acrylat- (Acr) und Thiolmonomeren (SH). Optimierte Verkapselungsergebnisse wurden mit Hybridmonomeren erreicht, deren funktionelle Gruppen in einem unstöchiometrischen Verhältnis von Acr:SH ≈ 5:1 vorlagen und über das anorganische Rückgrat vorverknüpft waren. Bei Verwendung eines Mikrodosiersystems wurden gleichmäßige, geschlossene Mikrokapseln mit Durchmessern von etwa 40–50 µm bei Schichtdicken von < 5 µm erhalten. Aufgrund einer zu geringen inhärenten Barrierewirkung der verwendeten Hybridpolymere gegenüber Wasserdampf konnten jedoch erhebliche Kristallwasserverluste nicht verhindert werden, sodass die erhaltenen Mikrokapseln noch nicht zur Anwendung als LWS geeignet sind. Da die beobachtete Tolerierung und sogar Bevorzugung für das deutliche Missverhältnis zwischen den polymerisierenden Gruppen für eine Stufenpolymerisation sehr ungewöhnlich ist, wurden an Modellsystemen Untersuchungen zur Aufklärung des Reaktionsmechanismus vorgenommen. Dazu wurde zunächst ein Mercaptosiloxan (MS) hergestellt, dessen Ringgrößen- bzw. Funktionalitätsverteilung mittels 29Si-NMR- und GPC-Messungen sehr gut aufgeklärt werden konnte. Dieses wurde für Verkapselungsversuche mit Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA) kombiniert und das Verhältnis funktioneller Gruppen Acr:SH systematisch variiert. An den erhaltenen Proben konnte via µ-Raman-Tiefenscan-Untersuchungen der Einfluss der Harzzusammensetzung auf die Kapselschichten aufgeklärt werden. Während bei Acr:SH = 1:1 maximale Schichtdicken erhalten wurden, ergaben sich bei Acrylatüberschuss von 4:1 bis 6:1 optimierte Schichten im Sinne der Vorgaben, die gleichmäßig dünn und vollständig waren. Bei Thiolüberschuss wurden dagegen keine vollständig ausgebildeten Schichten erhalten. Das für die LWS-Verkapselungen verwendete Modellsystem TMPTA/MS wurde zusätzlich in Volumenpolymerisationen in homogener organischer Phase untersucht, die mit der Base Triethylamin initiiert wurden. Dabei wurden die stöchiometriebezogenen Vergelungsgrenzen bestimmt. Die detektierte Grenze bei Acr:SH < 5:1 für Acrylatüberschuss lag signifikant unterhalb von Verhältnissen funktioneller Gruppen, für die in Verkapselungsversuchen noch geschlossene Schichten erhalten wurden. Entlang der flüssig-flüssig-Grenzfläche wird somit der Gelpunkt lokal innerhalb eines breiteren Bereichs des Verhältnisses funktioneller Gruppen in der Harzmischung erreicht, als bei einer Polymerisation im gesamten Volumen. Durch weitergehende Untersuchungen zum Vernetzungsverhalten in Abhängigkeit vom Verhältnis funktioneller Gruppen weiterer Acrylat- und Thiolmonomere mit anderen (durchschnittlichen) Funktionalitäten konnte das grundsätzliche Vorliegen eines Stufenmechanismus untermauert werden. Aus einer Kombination der Flory-Stockmayer-Theorie mit der Carothers’schen Gleichung konnten theoretische Vergelungsgrenzintervalle hergeleitet werden. Die experimentell bestimmten Vergelungsgrenzen standen in vollständiger Übereinstimmung mit den theoretisch errechneten Intervallen. Innerhalb des Modellsystems TMPTA/MS konnten zudem weitere Materialeigenschaften bestimmt und zusätzliche Erkenntnisse zum Vernetzungsverhalten gewonnen werden. Durch In-situ-Messungen mittels µ-Raman-Spektroskopie wurde die Entwicklung der Umsetzungsgrade N(C=C) und N(S–H) von Acrylat und Thiol im Verlauf der Reaktionszeit untersucht. Dabei wurden einige Einschränkungen der verwendeten Messmethode identifiziert und beschrieben. Mittels in-situ-mechanischer Spektroskopie nach Chambon und Winter konnte weiterhin das Vergelungsverhalten des Systems in Abhängigkeit von Monomerzusammensetzung, Initiatorkonzentration und Temperatur und Unterschiede innerhalb der kritischen Gele systematisch charakterisiert werden. Die stabilsten kritischen Gele und kürzesten Gelzeiten wurden für hohe Basenkonzentrationen und bei stöchiometrischem Monomerverhältnis, aber auch für Acrylatüberschuss bis Acr:SH = 3:1, erhalten. Damit konnte auch innerhalb der Volumenpolymerisationen eine Bevorzugung des untersuchten Monomersystems für Acrylatüberschuss nachgewiesen werden. Weiterhin wurde das Geschwindigkeitsgesetz der Reaktion aufgeklärt. Es ergab sich bis zum Gelpunkt, zu je erster Ordnung in den beiden Monomeren und der Initiatorbase. Außerdem wurde die Aktivierungsenthalpie der Polymerisation in homogener Phase mittels einer Arrhenius-Auftragung bestimmt.
Der Schwerpunkt dieser Arbeit lag in der Synthese und Charakterisierung von Sulfonsäure bzw. Sulfon - und Carbonsäure - funktionalisierten Polysiloxanen für die Anwendung als selbstätzendes Dentaladhäsiv. Die grundlegende Aufgabe eines Dentaladhäsivs ist es, eine starke und langzeitstabile Verbindung zwischen Zahnhartsubstanz und Kompositmaterial zu gewährleisten. Aktuell auf dem Markt erhältliche selbstätzende Adhäsivmaterialien können jedoch das enorme Anforderungspaket teilweise nur unzureichend erfüllen. Diese enthalten meist Phosphor- bzw. Phosphonsäure - funktionalisierte Monomere, deren Hauptproblem eine ungenügende Ätzwirkung auf Dentin ist. Monomere mit stärkeren Säuregruppen, wie etwa Sulfonsäuregruppen, beschränken sich momentan auf Acrylamidomethyl-propansulfonsäure, welche lediglich in zwei kommerziell erhältlichen Adhäsivsystemen in geringen Mengen zugesetzt wird. Als Folge dieses aktuellen Forschungsbedarfs befasste sich diese Arbeit mit der Synthese und Charakterisierung neuartiger Sulfonsäure - bzw. Sulfon- und Carbonsäure -funktionalisierter Polysiloxane und der Untersuchung dieser hinsichtlich ihrer Eignung als selbstätzendes Adhäsivmaterial.
Zur Erhöhung der mechanischen Stabilität mineralischer Knochenzemente aus Calciumorthophosphaten (CPC) wurde in einem TTCP/DCPA-System das Zementedukt TTCP mit verschiedenen biokompatiblen Oxiden (SiO2, TiO2, ZrO2) während des Herstellungsprozesses dotiert. Dies führte zur Bildung von Calciummetallaten und einer Herabsetzung der Löslichkeit der TTCP-Komponente des Zements. Gegenüber einem oxidfreien Zement konnte die Druckfestigkeit von 65 MPa auf 80 MPa (SiO2) bzw. 100 MPa (TiO2) gesteigert werden.
In einem zweiten Ansatz zur Verbesserung der Injizierbarkeit wurden die Wechselwirkungen der Partikeloberflächen mit der flüssigen Zementphase betrachtet. Durch biokompatible Additive sollte eine repulsive elektrostatische Wechselwirkung eingestellt werden, um Partikelagglomerate effektiv zu dispergieren und eine verflüssigende Wirkung zu erreichen. Die Injizierbarkeit eines TTCP/DCPA-Zements durch eine Kanüle mit 800 µm Durchmesser konnte durch die Verwendung von 500 mM tri-Natriumzitrat-Lösung aufgrund einer deutlichen Herabsetzung der Viskosität der Zementpaste signifikant gesteigert werden (>95%, P/L 3,3/1, Kraftaufwand 20 N).
Abschließend wurde der Einfluss der Partikelgrößenverteilung auf die Festigkeit und Injizierbarkeit einer auf monomodaler Partikelgrößenverteilung basierten Zementmatrix untersucht. Hierzu wurden einem mechanisch aktivierten a-TCP-System unreaktive, feinkörnige Füllstoffpopulationen (TiO2, CaHPO4, CaCO3) zugesetzt und systematisch deren Effekt in Verbindung mit einer Partikelaufladung durch tri-Natriumzitrat auf die rheologischen und mechanischen Eigenschaften untersucht.
Erst die Kombination einer bimodalen Partikelgrößenverteilung mit tri-Natriumzitrat-Lösung führte zu einer starken Erniedrigung der Viskosität, damit zur nahezu vollständigen Injizierbarkeit der Zemente und einer teilweise signifikanten Steigerung der mechanischen Festigkeiten (z.B. 72 MPa reiner a-TCP-Zement auf 142 MPa mit Zusatz von CaHPO4).
Die Arbeit beschäftigte sich mit Untersuchungen zu photovernetzbaren und –strukturierbaren (Hybrid-)Polymeren, um Grundlagen für die Herstellung von Trägergerüststrukturen (Scaffolds) auf Basis photovernetzbarer (Hybrid-)Polymere zu legen und damit in der Zukunft patientenindividuelle medizinische Werkstücke, die beliebig durch Zwei-Photonen-Absorptionsprozesse in drei Dimensionen strukturierbar sind, für die Regenerative Medizin zu ermöglichen.
Dafür wurden zunächst die zum Teil in der Literatur unbekannten unterschiedlichen Monomere Acr-1, MAcr-2, Acr-3, MAcr-4 und DiMAcr-5 synthetisiert. Dabei handelt es sich um einfache und gut vergleichbare organische (Meth-)Acrylat-Monomere, die mono- bzw. difunktional in ihren photochemisch reaktiven Gruppen sind. Die synthetisierten organischen Monomere Acr-3, MAcr-4 und DiMAcr-5 wurden in verschiedenen Verhältnissen mit dem anorganisch-organischen Methacrylat-basierten Hybridpolymers ORMOCER® I kombiniert.
Die (Co-)Polymerisation der unterschiedlichen Formulierungen wurde in situ mittels UV-DSC-Untersuchung verfolgt. Dabei wurden bei diesen Untersuchungen zum Teil deutliche Unterschiede im Reaktionsverlauf der einzelnen Materialformulierungen festgestellt. So konnten zum Beispiel bei Monomermischungen ein schnellerer Polymerisationsverlauf sowie eine höhere maximale Polymerisationsrate als bei den jeweiligen Einzelkomponenten beobachtet werden (Synergieeffekt). Diese Beobachtungen wurden anhand der Monomerstruktur (unterschiedliche Diffusionsfähigkeiten im vergelten, aber noch nicht erstarrten System durch Mono- bzw. Difunktionalität) und der Art der funktionellen Gruppe (Acrylat- bzw. Methacrylatgruppe) erklärt.
Weiterhin wurden der Einfluss des verwendeten Photoinitiators und dessen eingesetzte Konzentration auf die photochemisch-induzierte Copolymerisation eines ausgewählten Systems beleuchtet. Dazu wurden verschiedene Einflussfaktoren der Initiation betrachtet. Neben der eingesetzten Initiatorkonzentration spielen auch die Absorptionseigenschaften, die umgebende Matrix und die Initiatoreffizienz eine große Rolle für den Reaktionsverlauf der photochemischen Vernetzung. Weiterhin wurden die Photoinitiatoren in unterschiedlichen Konzentrationen eingesetzt, um die dadurch induzierte Veränderung des Reaktionsverlaufs zu betrachten. Aus den Einflüssen auf die Reaktionsverläufe konnte geschlossen werden, dass diese sowie auch die maximale Polymerisationsrate RP,max und damit die Reaktionskinetik nicht in jedem Fall linear mit der Initiatorkonzentration zunehmen muss.
Erste generelle 2PP-Strukturierungen wurden zudem an ausgewählten Material-formulierungen durchgeführt. Dabei zeigte sich, dass alle Formulierungen bei bestimmten Parameterkombinationen aus Laserleistung und Schreibgeschwindigkeit mittels 2PP strukturiert werden konnten. Außerdem wurden bei den verschiedenen Formulierungen bei gleicher Parameterkombination unterschiedliche Strukturbreiten und damit erstmalig unterschiedliche Strukturvolumina beobachtet. Diese unterschiedlichen Volumina konnten erstmalig mit den unterschiedlichen Reaktionsverläufen der Materialformulierungen korreliert werden. Dabei zeigte sich, dass das chemische Wechselwirkungsvolumen von der Funktionalität der eingesetzten Materialkomponenten abhängig ist, da davon der Grad an Quervernetzung abhängt, der bestimmt, ob ausreichend vernetzte Voxel und Strukturen entstehen, die durch einen Entwicklungsschritt nicht mehr entfernt werden.
Im zweiten Teil der Arbeit wurde ein biokompatibles und photostrukturierbares Hybridpolymer (RENACER® MB-I) entwickelt, welches mittels 2PP strukturiert werden konnte, was anhand kleiner wie auch großer Scaffolds mit dem Material demonstriert wurde. Dazu wurde das kommerziell erhältliche Alkoxysilan-Molekül
O-(Methacryloxyethyl)-N-(triethoxysilylpropyl)urethan als Precursor verwendet. Durch eine bewusst unvollständige Hydrolyse- und Kondensationsreaktion konnte aus dem Precursorsilan ein Hybridpolymerharz hergestellt werden, welches anorganisch vorverknüpft war. Weiterhin wies es sowohl als Volumenpolymer, als auch in Form von Scaffold-Strukturen eine sehr gute Biokompatibilität auf. Um zu untersuchen, ob die im Hybridpolymer enthaltenen prinzipiell degradierbaren Gruppen unter physiologischen Bedingungen tatsächlich degradieren und Teile aus dem Polymerverband herausgelöst werden können, wurde ein selbstentwickeltes Verfahren für stationäre Degradations-untersuchungen in phosphat-gepufferter Saline (PBS, pH = 7,4) verwendet. Die durch die photochemische Polymerisation neu entstandenen Ketten besaßen ihrer Natur gemäß keine hydrolysierbaren Einheiten, weshalb das Hybridpolymer nicht vollständig degradieren kann. Es konnte jedoch ein prinzipieller Zugang zu Gerüstträgerstrukturen auf Basis photovernetzbarer Polymere für die Regenerative Medizin geschaffen werden.
A series of polypeptoid homopolymers bearing short (C1–C5) side chains of degrees of polymerization of 10–100 are studied with respect to thermal stability, glass transition and melting points. Thermogravimetric analysis of polypeptoids suggests stability to >200 °C. The study of the glass transition temperatures by differential scanning calorimetry revealed two dependencies. On the one hand an extension of the side chain by constant degree of polymerization decrease the glass transition temperatures (Tg) and on the other hand a raise of the degree of polymerization by constant side chain length leads to an increase of the Tg to a constant value. Melting points were observed for polypeptoids with a side chain comprising not less than three methyl carbon atoms. X-ray diffraction of polysarcosine and poly(N-ethylglycine) corroborates the observed lack of melting points and thus, their amorphous nature. Diffractograms of the other investigated polypeptoids imply that crystalline domains exist in the polymer powder.
Superparamagnetic nanocomposite microparticles, compromised of magnetite nanoparticles in a silica matrix, have been synthesised and surface-modified to act as adsorbers for substances (e.g. toxic heavy metals or valuable resources) dissolved in fluids like water. The particles can be used for a magnetic-extraction-assisted separation process of these target substances which thereby can be recovered from the fluid.
Die Wandmaterialien innerhalb des Plasmagefäßes zukünftiger Fusionsreaktoren sind teilweise extremen thermischen und mechanischen Belastungen ausgesetzt. Der thermisch höchstbelastete Bereich der Wand des Torusgefäßes ist der Divertor. Hier werden die anfallende Fusionsasche (Helium) und erodierte Wandpartikel aus dem Plasma entfernt, wodurch aufgrund erhöhter Teilchen-Wand-Interaktion Wärmeflüsse von bis zu 15 MW/m² erreicht werden. Wolfram gilt momentan als ideales Wandmaterial mit direktem Plasmakontakt (Plasma-Facing-Material, PFM) für diese Beanspruchungen. Unterhalb des PFM muss die Wärme möglichst effizient in das Kühlmedium übertragen werden. Im zukünftigen Experimentalreaktor ITER wird dafür eine Kupferlegierung (CuCrZr) verwendet, welche eine hohe Wärmeleitfähigkeit besitzt und für Temperaturen von bis zu 350°C unter fusionsrelevanten Bedingungen einsetzbar ist. In dieser Konfiguration kann ITER mit einer Kühlmitteltemperatur von 150°C betrieben werden. Zur kommerziellen Energiegewinnung ist dies unzureichend, da die thermische Effizienz durch eine deutliche Anhebung der Kühlmitteltemperatur verbessert werden muss. Wird der konventionelle Ansatz einer Wasserkühlung zu Grunde gelegt, ist das Ziel die Kühlmitteltemperatur auf mindestens 300°C anzuheben. In der Folge ist CuCrZr als Wärmesenkenmaterial nicht mehr einsetzbar, da verstärkte Alterung und Festigkeitsverlust im Material auftritt. Zusätzlich vergrößern sich die thermisch induzierten Spannungen in der Komponente mit höheren Temperaturen, durch unterschiedlich große thermische Ausdehnungskoeffizienten der beteiligten Materialien. Für höhere Temperaturen stellt faserverstärktes Kupfer eine mögliche Alternative dar. Die Kombination der hohen Wärmeleitfähigkeit der Kupfermatrix mit der hohen Steifigkeit und Festigkeit von Siliziumcarbidfasern soll die nötigen thermischen und mechanischen Eigenschaften des Wärmesenkenmaterials auch für Temperaturen über 350°C gewährleisten. Im Rahmen dieser Arbeit wurden zwei unterschiedlich hergestellte SiC-Verstärkungsfasertypen hinsichtlich ihrer Eignung für die Herstellung eines Kupfer-Matrix-Komposits (CuMMC) untersucht. Die Zielstellung für das CuMMC beinhaltet eine Festigkeit von 300 MPa bei 300°C sowie eine möglichst hohe Wärmeleitfähigkeit von über 200 W m-1 K-1. Beide Parameter werden stark von der Faserfestigkeit und der Anbindung zwischen Faser und Matrix beeinflusst. Die Wärmeleitfähigkeit durch das CuMMC wird von der Kupfermatrix dominiert, wodurch geringere Faservolumenanteile von Vorteil sind. Höhere Faserfestigkeit erfordert geringere Faseranteile zum Erreichen mechanischer Vorgaben, womit die erzielbare Wärmeleitfähigkeit des CuMMCs steigt. Die Faserfestigkeit wird durch Einzel-Faser- Zugversuche validiert. Darüber hinaus ist die Anbindung zwischen Faser und Matrix essentiell, um die optimale Verstärkungswirkung durch die Fasern im CuMMC zu erzielen. Zur Faser-Matrix-Anbindung werden für jeden Fasertyp unterschiedliche Zwischenschichtsysteme verwendet, die anschließend durch Einzelfaser-Push-Out-Versuche validiert werden. Sind die Voraussetzungen von Faserfestigkeit und Anbindung für einen Fasertyp erfüllt, wird dieser für die Herstellung eines unidirektional verstärkten CuMMCs verwendet, welches bezüglich seiner mechanischen und thermischen Eigenschaften charakterisiert wird. Die mechanische Charakterisierung des CuMMCs erfolgt durch Zugversuche und dehnungsgeregelte, zyklische Versuche, wobei der Fokus neben der Festigkeit auf der Plastifizierung, Verfestigung und Schädigung innerhalb des CuMMCs liegt. Die thermische Charakterisierung erfolgt anhand der Wärmeleitfähigkeitsbestimmung sowohl parallel, als auch transversal zur Faserrichtung. Die mechanischen und thermischen Eigenschaften werden in Abhängigkeit von Faservolumenanteil und Temperatur untersucht. Um den Einfluss von längeren Betriebsphasen unter hoher thermischer Belastung analysieren zu können, wird das CuMMC bei 550°C für 400 h ausgelagert und anschließend wiederum mittels Vergleich seiner mechanischen und thermischen Eigenschaften auf mögliche Schädigungen untersucht. Zur Begutachtung von Schliff- und Bruchflächen zur Schadensanalyse stehen als bildgebende Untersuchungsmethoden neben Lichtmikroskopen ebenso Rasterelektronenmikroskope (REM) zur Verfügung.
Mesoporöse Silica-Materialien (MSM) und mikroporöse Zeolithe besitzen große innere Oberflächen und eine damit verbundene hohe Speicherkapazität von verschiedenen Molekülen. Auf Grund dieser Eigenschaften stehen poröse, silicatische Materialien seit etwa 10 Jahren im Focus der Entwicklung neuartiger Wirkstoffspeichersysteme (WSS). Die innerhalb dieser Thematik veröffentlichten wissenschaftlichen Arbeiten konnten die Fragestellungen nach dem exakten Mechanismus der Wirkstoffspeicherung und Wiederfreisetzung bisher nicht komplett beantworten.
Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich im Besonderen mit der Beladung und Abgabe des Lokalanästhetikum Lidocain-Hydrochlorid (LidHCl) in bekannten MSM wie SBA15, MCM41 oder HMS, sowie in unterschiedlich modifizierten Zeolithen vom Typ FAU und BEA. Zusätzlich wurde der Einfluss von organischen Ankergruppen innerhalb der Porenstruktur von SBA15 auf dessen Sorptions-eigenschaften hin untersucht.
Ziel der Promotionsarbeit ist die Aufklärung des Speicher- und Freisetzungs-mechanismus dieses speziellen Speichersystems. Dazu wurden zunächst detaillierte Analysen der reinen und der mit Wirkstoff beladenen Matrizes via N2-Sorption (BET-, BJH-, t-plot-Methode), XRD, SAXS, DSC und TG durchgeführt. Außerdem wurden grafische Profile erstellt, die das Verhältnis der ad- bzw. desorbierten Wirkstoffmengen gegen die bei der Beladung eingesetzten Wirkstoffkonzentrationen (Speicherprofil) bzw. gegen die bei der Wiederfreisetzung verstrichene Zeit (Freisetzungsprofil) wiedergeben. Durch die Kombination dieser Untersuchungsmethoden konnte der jeweilige Sorptionsmechanismus, sowie der Speicherort der Wirkstoffmoleküle innerhalb der ausgewählten Matrix erfasst werden.
Der Vergleich der verschiedenen, hier untersuchten Speichersysteme zeigt, dass neben der Porengröße, die Art der Adsorbens-Adsorbat-Wechselwirkung, aber auch die Stabilität der Porenstruktur einen großen Einfluss auf die Sorption von Molekülen nimmt.
Defined aggregates of polymers such as polymeric micelles are of great importance in the development of pharmaceutical formulations. The amount of drug that can be formulated by a drug delivery system is an important issue, and most drug delivery systems suffer from their relatively low drug-loading capacity. However, as the loading capacities increase, i.e., promoted by good drug–polymer interactions, the drug may affect the morphology and stability of the micellar system. We investigated this effect in a prominent system with very high capacity for hydrophobic drugs and found extraordinary stability as well as a profound morphology change upon incorporation of paclitaxel into micelles of amphiphilic ABA poly(2-oxazoline) triblock copolymers. The hydrophilic blocks A comprised poly(2-methyl-2-oxazoline), while the middle blocks B were either just barely hydrophobic poly(2-n-butyl-2-oxazoline) or highly hydrophobic poly(2-n-nonyl-2-oxazoline). The aggregation behavior of both polymers and their formulations with varying paclitaxel contents were investigated by means of dynamic light scattering, atomic force microscopy, (cryogenic) transmission electron microscopy, and small-angle neutron scattering. While without drug, wormlike micelles were present, after incorporation of small amounts of drugs only spherical morphologies remained. Furthermore, the much more hydrophobic poly(2-n-nonyl-2-oxazoline)-containing triblock copolymer exhibited only half the capacity for paclitaxel than the poly(2-n-butyl-2-oxazoline)-containing copolymer along with a lower stability. In the latter, contents of paclitaxel of 8 wt % or higher resulted in a raspberry-like micellar core.
Thermoplastische Kunststoffe (sog. Thermoplaste) lassen sich in einem be-stimmten Temperaturbereich beliebig oft schmelzen und in einer gewünschten Form erstarren. Grundvoraussetzung für eine bestimmte Anwendung eines thermoplastischen Bauteils sind die Gebrauchseigenschaften des Materials, die im Wesentlichen vom Ablauf der Erstarrung abhängen.
Die Moleküle einiger Thermoplaste können bei der Erstarrung geordnete kristalline Bereiche bilden. Dies sind die sog. teilkristallinen Kunststoffe, deren Erstarrungsprozess Kristallisation genannt wird. Die dabei entstehenden Kristallstrukturen werden zusammen mit deren Charakteristiken allgemein als Morphologie der teilkristallinen Kunststoffe bezeichnet. Die Morphologie hat einen signifikanten Einfluss auf die mechanischen, thermischen und optischen Eigenschaften des Materials. Dementsprechend stellen Kenntnisse über die Kristallisation eine wertvolle Hilfe bei der Vorhersage der Gebrauchseigenschaften eines teilkristallinen Kunststoffs dar.
Um die Kristallisation zu starten, muss zunächst eine Energiebarriere überwunden werden, die an erster Stelle vom molekularen Aufbau des Kunststoffs abhängt. Somit weisen beispielsweise Kunststoffe mit linearen, regelmäßigen Molekülen und kleinen Seitengruppen eine niedrigere Energiebarriere und aus diesem Grund eine starke Neigung zur Kristallisation auf. Einige Zusatzstoffe wie z. B. unterschiedliche Additive, Farbstoffe oder Füllstoffe können die Energiebarriere und infolgedessen die Kristallisation eines teilkristallinen Kunststoffs wesentlich beeinflussen.
Das Ziel dieser Dissertation war es, ein bestehendes Kristallisationsmodell zu erweitern und es an gefüllte oder additivmodifizierte teilkristalline Kunststoffe anzupassen. Das erweiterte Modell soll die Ermittlung eines Kristallisationspa-rameters, des sog. Keimbildungsexponenten, eines gefüllten oder additivmodifizierten teilkristallinen Kunststoffs bei der nicht-isothermen Kristallisation ermöglichen. Der Keimbildungsexponent ist mit der erwähnten Energiebarriere eng verbunden und bestimmt somit den Ablauf des Kristallisationsprozesses bzw. die daraus folgende Morphologie. Ein wesentlicher Schwerpunkt der Arbeit lag darin, die vorgeschlagene Modellerweiterung bei verschiedenen Abkühlgeschwindigkeiten zu überprüfen. Im Anschluss sollten die Beziehungen zwischen den berechneten Keimbildungsexponenten und experimentell ermittelten me-chanischen Eigenschaften (E-Modul, Streckspannung und Schlagzähigkeit) überprüft werden. Für die Untersuchungen wurden drei verschiedene Polymersysteme verwendet: PP / Talkum, HDPE / Talkum sowie PA6 / Bentonit. Hierbei weist der Füllstoff eine stark positive, schwach positive bzw. inhibierende Wirkung auf die Kristallisation der entsprechenden Polymermatrix auf.
Hinsichtlich reiner Polymere wurde eine gute Übereinstimmung zwischen den ermittelten und Literaturwerten des Keimbildungsexponenten festgestellt. Die Zugabe von positiv wirkendem Talkum in PP bzw. HDPE führt zu einer Abnah-me des Keimbildungsexponenten, was zu dickeren Kristallen des jeweiligen Kunststoffs führte. Im Gegensatz dazu bewirkte die Bentonitzugabe einen zu-nehmenden Keimbildungsexponenten, was anschließend dünnere PA6-Kristalle zur Folge hat. Die durchgeführten Untersuchungen zeigen außerdem, dass die Füllstoffpartikelgröße einen ausgeprägten Einfluss auf den ermittelten Keimbildungsexponenten hat.
Weiterhin wurde festgestellt, dass der ermittelte Keimbildungsexponent durch die (DSC)-Abkühlgeschwindigkeit beeinflusst wird. Es wurde ferner gezeigt, dass sich dieser Einfluss ab einer bestimmten Abkühlgeschwindigkeit (20 K/min im Falle des PP und HDPE bzw. 15 K/min im Falle des PA6) nicht mehr ändert, was zu einem konstanten Keimbildungsexponenten führt. Um den Einfluss der Abkühlgeschwindigkeit auf die modellierte Größe zu berücksichtigen, sind weitere Untersuchungen nötig.
Die Ergebnisse der Arbeit zeigen weiterhin, dass der berechnete Keimbildungsexponent mit den experimentell ermittelten Werten für E-Modul, Streckspannung und Charpy-Schlagzähigkeit bei talkumgefülltem PP gut korreliert. Solche Korrelationen wurden jedoch bei den HDPE- und PA6-Proben nicht gefunden. Der Grund hierfür könnte eine ausgeprägte Orientierung der HDPE-Makromoleküle bzw. ein starker mikromechanischer Effekt des exfolierten Bentonits sein. Diese Effekte konnten im Rahmen der Arbeiten bestätigt werden.
Die in dieser Arbeit erzielten Ergebnisse zeigen, dass die vorgeschlagene Mo-dellerweiterung auch bei gefüllten oder additivmodifizierten Kunststoffen zufriedenstellende Resultate liefert. Die entsprechende Berechnung erfordert dabei lediglich eine DSC-Messung, was im Vergleich zum Stand der Technik in einen niedrigeren Messaufwand resultiert. Die vorliegende Arbeit liefert daher einen signifikanten Beitrag zur Erstellung des Zusammenhangs zwischen der Kristallisation, der Morphologie und dem mechanischen Verhalten von teilkristallinen Polymeren.
Die vorliegende Arbeit beschreibt die Entwicklung von SiO2-basierten nano- und mikroskalig strukturierten Schichten, welche eine Temperaturstabilität > 500 °C sowie eine Strukturtreue > 90 % aufzeigen. Diese wurden unter Verwendung von hybridpolymeren, partikelmodifizierten Sol-Gel-Vorstufen via UV-basierter Nanoimprintlithographie (UV-NIL) hergestellt. Der Einfluss chemischer und verfahrenstechnischer Syntheseparameter auf die anorganische Netzwerkbildung der flüssigen Vorstufe (hybridpolymerer Binder), die Polymerisation und Verdichtung der hybridpolymeren Sol-Gel-Schichten während der thermischen Härtung sowie deren Strukturierung via UV-NIL wurden im Detail untersucht und die erhaltenen Zusammenhänge mit den resultierenden Materialeigenschaften korreliert. Dabei dienten die Kenntnisse hinsichtlich des Schrumpf- und Verdichtungsverhaltens von planaren Schichten als Basis für die daraus hergestellten, strukturierten Schichten.
Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde untersucht, wie sich organisch polymerisierbare Titan(IV)- und Zirkonium(IV)komplexe, die bei der Synthese anorganisch-organischer Hybrid-polymere verwendet werden, in Precursor-Solen für anorganische Beschichtungen verhalten. Dabei sollte ein Konzept zur Herstellung photochemisch strukturierter, anorganischer Dünnschichten erarbeitet werden. Als Beispiel für das anorganische Dünnschichtmaterial wurde Bleizirkonattitanat (PZT) und für die polymerisierbaren Liganden Methacrylsäure gewählt. Der Schwerpunkt der Arbeit lag dabei besonders auf den Untersuchungen der photochemischen Polymerisation mittels UV-lithographischer und Mehrphotonenpolymerisation sowie der in situ Untersuchung während der Pyrolyse des polymerisierten Materials und der Reaktion zur anorganischen Dünnschicht.
Der Prozess zur Herstellung photostrukturierter, anorganischer Dünnschichten kann in zwei Schritte eingeteilt werden. Nach der Synthese des Precursor-Sols erfolgten zunächst die licht-induzierte organische Polymerisation und die Entfernung der nicht polymerisierten Bereiche mit Hilfe eines Entwicklerbads. Im Anschluss daran wurden im zweiten Schritt die organischen Bestandteile durch eine thermische Behandlung entfernt und die Reaktion zum anorganischen Oxidmaterial induziert. Die homogensten Schichten wurden dabei mit einem n Butanol-basierten, methacrylat¬funktionalisierten PZT-Sol mit 25 Gew. % Feststoffgehalt auf Stahlsubstraten bei Pyrolyse¬bedingungen ab 500 bis 700 °C mit einer Heizrate von 5 K/min erreicht. An diesen Schichten konnte ferroelektrisches Verhalten nachgewiesen werden. Allerdings reichen die Eigenschaften noch nicht an in der Literatur beschrieben ferro- und piezoelektrische Dünnschichten heran, die ebenfalls aus PZT-Solen hergestellt wurden. Dies liegt zum einen an den zu geringen Schichtdicken und der damit verbundenen erhöhten Durchschlagsgefahr dieser Sol-Gel-basierten PZT-Schichten. Zum anderen reduzieren Grenzflächenreaktionen des chromhaltigen Substrats und der PZT-Solschicht zu Pb2(CrO4)O sehr drastisch die ferroelektrischen Eigenschaften, indem sich nicht-ferroelelektrische Oxidschichten mit niedrigen Permittivitäten bilden und die Beweglichkeit der Domänenwände durch Diffusion von Cr3+-Akzeptorionen in die PZT-Schicht verringert wird.
Zunächst wurde die PZT-Solsynthese untersucht. Dabei konnte gezeigt werden, dass die Nebenproduktbildung von verschiedenen Estern vermieden werden kann, wenn die leicht flüchtigen Bestandteile nach der Ligandenaustauschreaktion von Alkoxid gegen Methacrylsäure bei reduziertem Druck und damit verbundenen niedrigeren Reaktionstemperaturen, erfolgte. Die Bindung der Methacrylatliganden ist in jedem Fall bidentat. Bei den n Butanol-basierten PZT-Solen konnte trotz höherer Siedetemperatur und niedrigerem Dampfdruck ein größerer Anteil an Alkohol entfernt werden, als bei n-Propanol-basierten PZT-Solen. Dies wurde auf den etwas höheren +I Effekt des n Butanols und in der Folge der bevorzugten Ligandenaustauschreaktion von Methacryl¬säure gegen den n Butanol im Vergleich zu n Propanol zurückgeführt. Die Größe der PZT-Cluster war langzeitstabil, reproduzierbar herstellbar und betrug ca. 2,0 – 2,5 nm. Aus der Partikelgröße und dem spektros¬kopischen Nachweis von Metalloxobindungen konnte ein Strukturvorschlag basierend auf den zugrundeliegenden Titan- und Zirkoniumkomplexen erstellt werden. Dabei bilden MO6 Komplexe das Grundgerüst stäbchenförmiger, heterometallischer Cluster. Die polymerisierbaren Methacrylatliganden befinden sich auf der Oberfläche und sind gut zugänglich für die Polymerisationsreaktion. Die mittlere Anzahl an Methacrylatliganden pro PZT-Cluster wurde zu 5 - 25 je nach Gewichtung abgeschätzt.
Bei der UV-lithographischen Strukturierung ergaben sich zwei unerwartete Effekte. Zum einen trat nach der Schichtherstellung eine reversible Trübung des PZT-Sols auf, welches auf konzentrations¬bedingte Phasenseparation zurückgeführt werden konnte. Zum anderen setzte sich unter N2 Atmosphäre die lichtinduzierte radikalische Kettenreaktion in den methacrylat-funktionalisierten PZT-Solschichten auch in die unbelichteten Bereiche fort. Dieser Effekt wird sonst in dieser Deutlichkeit nur von kationischen Polymerisationsreaktionen beobachtet und auf lange Radikal¬lebensdauern zurückgeführt und wurde mittels Photo-Differentialkalorimetrie weitergehend untersucht. Allerdings konnte aufgrund der Probengeometrie der Einfluss der Atmosphäre mit der Photo-DSC-Methode nicht eindeutig geklärt werden. Die Qualität der pyrolysierten PZT-Schichten konnte durch Variation der Feststoffgehalte und der Pyrolysebedingungen optimiert werden. So wurden durch die Verdünnung der PZT-Sole auf 25 Gew. % Feststoffgehalt bei ansonsten analogen Pyrolyse¬bedingungen dichtere und homogenere Schichten erhalten, wohingegen PZT-Solschichten mit einem Feststoffgehalt von 31 Gew.-% eine xerogelartige Struktur durch agglomerierte Partikel zeigten. Die untersuchten Substrate wiesen einen deutlichen Einfluss auf die nach der Pyrolyse erhaltenen PZT-Schichten auf.
Unmetallisierte Silizium-Wafer eigneten sich zwar zur Untersuchung der UV-lithographischen Herstellung strukturierter Solschichten, bei der Pyrolyse bildeten sich jedoch unerwünschte Bleisilicat¬schmelzen, die der PZT-Bildung entgegen wirkten. Weiterhin wurden platinierten Silizium-Wafer mit Titanhaftvermittler¬schicht und SiO2-Sperrschicht verwendet. Diese Substrate zeigten eine durch die hohen Pyrolyse¬temperaturen induzierten Diffusion der Haftvermittlerschicht in die Platinmetallisierung und in der Folge eine Delamination aufgrund hoher Druckspannung in der PZT-Schicht, welche durch die Entfernung der organischen Bestandteile aus der Solschicht resultierte. In der Folge entstanden mechanisch instabile Proben. Die Delamination konnte durch Zwischensinterschritte bei 360 °C bzw. durch die Pyrolyse auf Heizplatten reduziert, jedoch nicht vollständig vermieden werden. Aus diesem Grund konnten keine ferroelektrischen Eigenschaften der PZT-Schichten auf diesen Substraten ermittelt werden. Lediglich auf Stahlsubstraten konnten elektrisch dichte Schichten hergestellt werden.
Die Polymerisationsreaktion eines ausgesuchten PZT-Sols, welches bei den Strukturierungs- und Pyrolyseuntersuchungen die besten Ergebnisse zeigte, wurde näher untersucht, um ein Verständnis zu den ablaufenden Reaktionen zu erhalten. Die Reaktion zeigt den für radikalische Kettenpolymerisationen typischen Trommsdorf- bzw. Gel-Effekt. Durch die Verdünnung der PZT-Cluster konnten trotz hoher Anzahl an C=C-Bindungen pro Monomer, d. h. stark quervernetzender Spezies, sehr hohe Umsetzungsgrade erreicht werden. Die initiator¬gehalts-abhängige Steigerung der Reaktionsenthalpie während der Belichtung konnte mit steigenden Umsetzungs¬graden korreliert werden. Dieses Verhalten wird in der Literatur für eine Vielzahl an methacrylatbasierten Monomeren beschrieben. Der empirische Zusammenhang zwischen der Reaktionsrate und der Initiatorkonzentration konnte für das methacrylat¬funktionalisierte PZT-Sol zu bestimmt werden. Die Gesamtaktivierungenergie konnte ebenfalls in Abhängigkeit vom Reaktionsumsatz ermittelt werden. Die Polymerisation eines konzentrierten PZT-Sols mit difunktionellen Monomeren zeigte höhere Umsetzungsgrade als die entsprechenden Reinsubstanzen und ein späteres Eintreten des Gelpunkts. Dies wird zurückgeführt auf die niedrigere Viskosität sowie die geringere Molekülgröße des Reaktivverdünners und die in der Folge bessere Infiltration des durch das PZT-Sol aufgespannten Netzwerks mit zusätzlichen kleinen und beweglichen Monomeren.
Da bei der thermischen Behandlung der polymerisierten PZT-Schichten die experimentellen Bedingungen, wie z. B. Heizrate oder Anfangstemperatur der Pyrolyse, einen signifikanten Einfluss besitzen, wurden energiedispersive in-situ-Röntgenbeugungsexperimente mit Hilfe von Synchrotron¬strahlung durch¬geführt. Hierbei konnte vor allem der Einfluss der organischen Polymerisation und der Anfangstemperatur der Pyrolyse auf die Phasenentwicklung des Precursor-Sols untersucht werden. Dabei zeigte sich besonders deutlich, dass die PZT-Bildungstemperatur durch die Belichtung der Probe und damit der Bildung des organischen Netzwerks steigt. Dies wird auf das starke organische Netzwerk und den erhöhten Energiebedarf zur Reorganisation zurückgeführt. Durch eine erhöhte Anfangstemperatur der Pyrolyse von 500 °C kann die in der Literatur beschriebene Verringerung der unerwünschten Pyrochlor-Phase beobachtet werden. Zudem ist die PZT-Bildungstemperatur hierbei niedriger als bei Pyrolysen ab Raumtemperatur. Dies wird mit einer durch den geringeren Anteil an Pyrochlor-Phase erhöhten Triebkraft zur PZT-Bildung erklärt. Die konsekutive Phasenumwandlung von Pyrochlor in die erwünschte PZT-Phase ist bei Pyrolysen ab Raumtemperatur später abgeschlossen als bei Pyrolysen ab 500 °C. Dies kann mit dem geringeren Anteil an Pyrochlor-Phase erklärt werden, da sich ab 500 °C bereits die PZT-Phase zu bilden beginnt. Der Vergleich der Halbwertsbreiten des intensitätsstarken Reflexes bei 31 ° zeigte, dass die Belichtung der Solschichten zu größeren Kristalliten führt, was auf eine niedrigere Nukleationsrate während der Kristallisation zurückzuführen ist.
Bei der Auswertung und Diskussion der Ergebnisse der im Rahmen dieser Arbeit untersuchten Thematik ergaben sich einige Ansatzpunkte für weitere Untersuchungen, die jedoch nicht im zeitlichen und thematischen Rahmen dieser Arbeit betrachtet werden konnten. So wäre es interessant weitere Substrate auf ihre Eignung bei der, für die Herstellung strukturierten PZT-Schichten notwendigen, hohen thermischen Belastung zu testen, da die hier untersuchten platinierten Silizium-Wafer bzw. die Stahlsubstrate deutliche Nachteile zeigten. Des Weiteren können neben den hier behandelten polymerisierbaren Carbonsäureliganden weitere mehrzähnige Liganden und dessen Einfluss auf die Precursormaterialien für die Herstellung strukturierter anorganischer Schichten untersucht werden. β-Diketone, Aminoalkohole und auch Phosphonate bilden ebenfalls stabile Metall-Ligand-Bindungen und könnten so die Integration polymerisierbarer Gruppen in die PZT-Cluster analog zu der im Rahmen dieser Arbeit verwendeten Carbonsäure ermöglichen.
Das hier erarbeitete Konzept könnte neben den untersuchten ferroelektrischen Schichtmaterialien ebenfalls auf andere dielektrische oder magnetische Materialklassen, wie z. B. Bariumtitanat oder Magnetit übertragen werden. Die Herstellung photostrukturierbarer anorganischer Schichten durch den Einbau polymerisierbarer Liganden eignet sich für zahlreiche Materialklassen, die über flüssige Sol-Gel-Vorstufen synthetisiert werden können.
Darüber hinaus können weitere Pyrolysebedingungen mit den hier vorgestellten Analysemethoden untersucht werden. So könnten z. B. verschiedene Atmosphären oder unterschiedliche Heizraten innerhalb eines Pyrolysezyklus variiert werden, um ihren Einfluss auf die Herstellung rissfreier und phasenreiner Schichten zu untersuchen. Dazu müsste der hier vorgestellte experimentelle Aufbau dahingehend erweitert werden, dass eine Gaszufuhr während der Pyrolyse möglich ist.