Refine
Has Fulltext
- yes (4)
Is part of the Bibliography
- yes (4)
Document Type
- Doctoral Thesis (4)
Language
- German (4) (remove)
Keywords
- Rheologie (4) (remove)
Zur Erhöhung der mechanischen Stabilität mineralischer Knochenzemente aus Calciumorthophosphaten (CPC) wurde in einem TTCP/DCPA-System das Zementedukt TTCP mit verschiedenen biokompatiblen Oxiden (SiO2, TiO2, ZrO2) während des Herstellungsprozesses dotiert. Dies führte zur Bildung von Calciummetallaten und einer Herabsetzung der Löslichkeit der TTCP-Komponente des Zements. Gegenüber einem oxidfreien Zement konnte die Druckfestigkeit von 65 MPa auf 80 MPa (SiO2) bzw. 100 MPa (TiO2) gesteigert werden.
In einem zweiten Ansatz zur Verbesserung der Injizierbarkeit wurden die Wechselwirkungen der Partikeloberflächen mit der flüssigen Zementphase betrachtet. Durch biokompatible Additive sollte eine repulsive elektrostatische Wechselwirkung eingestellt werden, um Partikelagglomerate effektiv zu dispergieren und eine verflüssigende Wirkung zu erreichen. Die Injizierbarkeit eines TTCP/DCPA-Zements durch eine Kanüle mit 800 µm Durchmesser konnte durch die Verwendung von 500 mM tri-Natriumzitrat-Lösung aufgrund einer deutlichen Herabsetzung der Viskosität der Zementpaste signifikant gesteigert werden (>95%, P/L 3,3/1, Kraftaufwand 20 N).
Abschließend wurde der Einfluss der Partikelgrößenverteilung auf die Festigkeit und Injizierbarkeit einer auf monomodaler Partikelgrößenverteilung basierten Zementmatrix untersucht. Hierzu wurden einem mechanisch aktivierten a-TCP-System unreaktive, feinkörnige Füllstoffpopulationen (TiO2, CaHPO4, CaCO3) zugesetzt und systematisch deren Effekt in Verbindung mit einer Partikelaufladung durch tri-Natriumzitrat auf die rheologischen und mechanischen Eigenschaften untersucht.
Erst die Kombination einer bimodalen Partikelgrößenverteilung mit tri-Natriumzitrat-Lösung führte zu einer starken Erniedrigung der Viskosität, damit zur nahezu vollständigen Injizierbarkeit der Zemente und einer teilweise signifikanten Steigerung der mechanischen Festigkeiten (z.B. 72 MPa reiner a-TCP-Zement auf 142 MPa mit Zusatz von CaHPO4).
Im Rahmen dieser Arbeit wurde ein prinzipieller Zugang zur Mikroverkapselung anorganischer Latentwärmespeichermaterialien (LWS) erarbeitet. Dazu wurden zwei basische, kristallwasserreiche Salzhydrate mit Schmelztemperaturen im Umgebungstemperaturbereich als Kernmaterialien und anorganisch-organische Hybridpolymere mit kovalent verbundenen anorganischen und organischen Struktureinheiten (ORMOCER®e) als Verkapselungsmaterial verwendet. Der Prozess verläuft grenzflächenselektiv in der flüssigen Phase, initiiert durch die basischen LWS, in Form einer auch bei milden Temperaturen ablaufenden Michael-Typ-Addition zwischen Acrylat- (Acr) und Thiolmonomeren (SH). Optimierte Verkapselungsergebnisse wurden mit Hybridmonomeren erreicht, deren funktionelle Gruppen in einem unstöchiometrischen Verhältnis von Acr:SH ≈ 5:1 vorlagen und über das anorganische Rückgrat vorverknüpft waren. Bei Verwendung eines Mikrodosiersystems wurden gleichmäßige, geschlossene Mikrokapseln mit Durchmessern von etwa 40–50 µm bei Schichtdicken von < 5 µm erhalten. Aufgrund einer zu geringen inhärenten Barrierewirkung der verwendeten Hybridpolymere gegenüber Wasserdampf konnten jedoch erhebliche Kristallwasserverluste nicht verhindert werden, sodass die erhaltenen Mikrokapseln noch nicht zur Anwendung als LWS geeignet sind. Da die beobachtete Tolerierung und sogar Bevorzugung für das deutliche Missverhältnis zwischen den polymerisierenden Gruppen für eine Stufenpolymerisation sehr ungewöhnlich ist, wurden an Modellsystemen Untersuchungen zur Aufklärung des Reaktionsmechanismus vorgenommen. Dazu wurde zunächst ein Mercaptosiloxan (MS) hergestellt, dessen Ringgrößen- bzw. Funktionalitätsverteilung mittels 29Si-NMR- und GPC-Messungen sehr gut aufgeklärt werden konnte. Dieses wurde für Verkapselungsversuche mit Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA) kombiniert und das Verhältnis funktioneller Gruppen Acr:SH systematisch variiert. An den erhaltenen Proben konnte via µ-Raman-Tiefenscan-Untersuchungen der Einfluss der Harzzusammensetzung auf die Kapselschichten aufgeklärt werden. Während bei Acr:SH = 1:1 maximale Schichtdicken erhalten wurden, ergaben sich bei Acrylatüberschuss von 4:1 bis 6:1 optimierte Schichten im Sinne der Vorgaben, die gleichmäßig dünn und vollständig waren. Bei Thiolüberschuss wurden dagegen keine vollständig ausgebildeten Schichten erhalten. Das für die LWS-Verkapselungen verwendete Modellsystem TMPTA/MS wurde zusätzlich in Volumenpolymerisationen in homogener organischer Phase untersucht, die mit der Base Triethylamin initiiert wurden. Dabei wurden die stöchiometriebezogenen Vergelungsgrenzen bestimmt. Die detektierte Grenze bei Acr:SH < 5:1 für Acrylatüberschuss lag signifikant unterhalb von Verhältnissen funktioneller Gruppen, für die in Verkapselungsversuchen noch geschlossene Schichten erhalten wurden. Entlang der flüssig-flüssig-Grenzfläche wird somit der Gelpunkt lokal innerhalb eines breiteren Bereichs des Verhältnisses funktioneller Gruppen in der Harzmischung erreicht, als bei einer Polymerisation im gesamten Volumen. Durch weitergehende Untersuchungen zum Vernetzungsverhalten in Abhängigkeit vom Verhältnis funktioneller Gruppen weiterer Acrylat- und Thiolmonomere mit anderen (durchschnittlichen) Funktionalitäten konnte das grundsätzliche Vorliegen eines Stufenmechanismus untermauert werden. Aus einer Kombination der Flory-Stockmayer-Theorie mit der Carothers’schen Gleichung konnten theoretische Vergelungsgrenzintervalle hergeleitet werden. Die experimentell bestimmten Vergelungsgrenzen standen in vollständiger Übereinstimmung mit den theoretisch errechneten Intervallen. Innerhalb des Modellsystems TMPTA/MS konnten zudem weitere Materialeigenschaften bestimmt und zusätzliche Erkenntnisse zum Vernetzungsverhalten gewonnen werden. Durch In-situ-Messungen mittels µ-Raman-Spektroskopie wurde die Entwicklung der Umsetzungsgrade N(C=C) und N(S–H) von Acrylat und Thiol im Verlauf der Reaktionszeit untersucht. Dabei wurden einige Einschränkungen der verwendeten Messmethode identifiziert und beschrieben. Mittels in-situ-mechanischer Spektroskopie nach Chambon und Winter konnte weiterhin das Vergelungsverhalten des Systems in Abhängigkeit von Monomerzusammensetzung, Initiatorkonzentration und Temperatur und Unterschiede innerhalb der kritischen Gele systematisch charakterisiert werden. Die stabilsten kritischen Gele und kürzesten Gelzeiten wurden für hohe Basenkonzentrationen und bei stöchiometrischem Monomerverhältnis, aber auch für Acrylatüberschuss bis Acr:SH = 3:1, erhalten. Damit konnte auch innerhalb der Volumenpolymerisationen eine Bevorzugung des untersuchten Monomersystems für Acrylatüberschuss nachgewiesen werden. Weiterhin wurde das Geschwindigkeitsgesetz der Reaktion aufgeklärt. Es ergab sich bis zum Gelpunkt, zu je erster Ordnung in den beiden Monomeren und der Initiatorbase. Außerdem wurde die Aktivierungsenthalpie der Polymerisation in homogener Phase mittels einer Arrhenius-Auftragung bestimmt.
Trotz vielseitiger ökologischer und wirtschaftlicher Vorteile von Wasser werden beim keramischen Nassformgebungsprozess Foliengießen auf Grund von Problemen bei der Herstellung homogener Schlicker industriell vorwiegend noch organische Lösungsmittel verwendet. Ziel dieser Arbeit war daher die Entwicklung wässriger Schlickerzusammensetzungen, wobei ein grundlegendes Verständnis für die Wechselwirkungen zwischen den Schlickerkomponenten (Lösungsmittel Wasser, keramisches Pulver, Dispergiermittel, Bindersystem) sowie deren Auswirkungen auf die Fließeigenschaften der Schlicker und die Grünfolieneigenschaften gewonnen werden sollte. Als keramisches Pulver wurde Bariumtitanat (BaTiO3) ausgewählt, da es eine Basiskomponente für die Herstellung keramischer Vielschichtkondensatoren, einem wichtigen Einsatzgebiet des Foliengießprozesses, darstellt. Grundlegende Untersuchungen haben gezeigt, dass sich die BaTiO3-Partikel in Wasser nicht inert verhalten und es zur Freisetzung von Ba2+-Ionen sowie zu einem Anstieg des pH-Wertes ins Basische kommt. Auf Grund der Readsorption der Ba2+-Ionen auf den Pulveroberflächen weisen die Partikel auch im Basischen ein positives Zeta-Potenzial auf, dessen Größe aber nicht ausreicht, um eine elektrostatische Dispergierung der Pulverpartikel zu gewährleisten. Mit einem Polymethacrylat sowie einem Block-Copolymer konnten jedoch zwei Dispergiermittel ermittelt werden, die über einen elektrosterischen bzw. einen überwiegend sterischen Mechanismus eine gute Dispergierung des BaTiO3-Pulvers in wässrigen Suspensionen ermöglichen. Durch die Kombination der Dispergiermittel mit drei verschiedenen Bindertypen (je ein teil- bzw. voll-hydrolysierter Polyvinylalkohol als Lösungsbinder sowie ein Latex-Dispersionsbinder) sind vier wässrige Schlickersysteme mit sehr unterschiedlichen Fließeigenschaften (Newtonsch bis stark strukturviskos) entwickelt worden. Als Ursache der Fließcharakteristika konnten von der Additivkombination (Dispergiermittel – Binder) abhängige, spezifische "innere" Strukturen der jeweiligen Schlicker abgeleitet werden, die auf Wechselwirkungen zwischen den organischen Additiven, ausgelaugten Ba2+-Ionen und BaTiO3-Partikeln beruhen. Diese erhöhen die Viskosität der Schlicker bei kleiner bis mittlerer Scherbelastung und bestimmen somit deren Strukturviskosität. Die Strukturen konnten im Weiteren auch mit mikrostrukturellen Grünfolieneigenschaften korreliert werden, wobei eine starke "innere" Struktur die Verdichtung der Schlicker beim Trocknen behindert und dadurch zu einer geringen Pulverpackungs- und Gründichte sowie zu einer hohen Porosität und starken Oberflächenrauigkeit führt. Für den bei der Schlickerentwicklung wichtigen Einfluss des Binder- und BaTiO3-Gehaltes auf das Viskositätsniveau ist bei den Schlickern mit PVA-Binder eine exponentielle Abhängigkeit ermittelt worden, die im untersuchten Konzentrationsbereich in beiden Fällen primär durch die absolute Konzentration des auf den BaTiO3-Gehalt bezogenen Binderanteils im Schlicker bestimmt wird. Der Einfluss des Feststoffgehaltes ist dagegen im Vergleich zu dem des Binders gering. Da die Binderpolymere auch den Aufbau der Schlickerstrukturen mitbestimmen, wird durch deren Konzentration außerdem die Strukturviskosität der Schlicker beeinflusst, während diese von der Feststoffkonzentration nicht verändert wird. Bei Schlickern mit Latex-Binder zeigte sich, dass für die Abhängigkeit der Schlickerviskosität vom Binder- und Feststoffgehalt die Latexpartikel ebenfalls als Feststoff zu betrachten sind. Eine gute funktionelle Beschreibung konnte über eine Krieger-Dougherty-Gleichung erreicht werden. Die im Vergleich zu den PVA-Bindern geringere Viskosität des Latex-Binders ermöglichte dabei Schlicker mit deutlich höheren BaTiO3-Gehalten (~ 40-45 Vol.%) als bei Schlickern mit PVA-Binder (~ 25-30 Vol.%). Mit den in dieser Arbeit entwickelten Additivkombinationen stehen somit Schlickerzusammensetzungen mit spezifischen Fließeigenschaften für das wässrige Foliengießen zur Verfügung. Diese können auf der Basis der ermittelten Zusammenhänge zwischen Viskositätsniveau und Binder- bzw. Feststoffgehalt optimal und gezielt an die Anforderungen eines Gießverfahrens und der Grünfolien angepasst werden. Das über die abgeleiteten Schlickerstrukturen erhaltene, grundlegende Verständnis für die Einflüsse und Wechselwirkungen der Schlickerkomponenten ermöglicht im Weiteren, Probleme sowie spezifische Anforderungen eines Foliengießprozesses zu lösen.
20 Probanden nahmen im prospektiven Paarvergleich im Abstand von mindestens 8 Wochen im cross-over-Verfahren an je einer Vollblutspende (VBS) und einer maschinellen Multikomponentenspende (MKS) teil. Die erzeugten leukozyten-depletierten Erythrozytenkonzentrate beider Gruppen wurden mittels CPD-50 antikoaguliert und über einen Zeitraum von 63 Tagen in PAGGS-Mannitol gelagert. Beurteilt wurden zum einen rheologische in-vitro-Parameter bei Spendern und Blutkonserven in zweiwöchentlichen Abständen: oszillierende Kapillarviskosimetrie, Erythrozytenaggregometrie und Filtrometrie. Zudem kam bei den Maschinenspendern die neue Methode der Laser-Doppler-Anemometrie zur Ermittlung der kapillären in-vivo-Blutflußgeschwindigkeit in Einzelkapillaren zur Anwendung. Konkordant kam es in beiden Gruppen zum Ansteigen der viskösen Viskosität der Erythrozytenkonzentrate mit überproportionalem Anstieg nach 7 Wochen Lagerung. Die elastische Viskosität stieg ebenfalls in beiden Gruppen an, hier wurden in der Gruppe der Vollblutspender bereits zu Beginn deutlich höhere Werte gemessen, welche in der Vergleichsgruppe erst nach 49 Tagen erreicht wurden. Bei den Blutspendern konnten 24 Stunden nach Spende Veränderungen von visköser und elastischer Viskosität gezeigt werden, welche stark mit Erythrozytenanzahl, Hämoglobin und Hämatokrit korrelierten. Bei konstanten Werten der dynamischen Erythrozytenaggregation zeigte die statische Erythrozytenaggregation bei den Vollblutspenden nach drei Wochen eine Zunahme, in der MKS-Gruppe imponierte ein biphasisches Verhalten mit initialer Abnahme der Lichttransmission. Unabhängig vom Spendeverfahren, trat eine deutliche Abnahme der Filtrierbarkeit der Produkte in beiden Gruppen in den letzten beiden Lagerungswochen auf. Eindrucksvoll war die Reduktion der Filterokklusionsrate auf unter 40 % des Ausgangswertes durch Leukozytenfiltration vor der Lagerung. Bereits 1 Stunde nach der Spende konnten filtrometrische Veränderungen bei den Spendern gezeigt werden, das Signifikanzniveau wurde hier nur knapp verfehlt. Die Bestimmung der kapillären Blutflußgeschwindigkeit zeigte eine Stunde nach Spende eine deutliche Abnahme auf 81 % des Ausgangswertes (p=0,064) in der Gruppe der Maschinenspender. Dies wird als Ausdruck einer diskreten Kreislaufbelastung durch das Aphereseverfahren gewertet.