Lehrstuhl für Silicatchemie
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Trotz vielseitiger ökologischer und wirtschaftlicher Vorteile von Wasser werden beim keramischen Nassformgebungsprozess Foliengießen auf Grund von Problemen bei der Herstellung homogener Schlicker industriell vorwiegend noch organische Lösungsmittel verwendet. Ziel dieser Arbeit war daher die Entwicklung wässriger Schlickerzusammensetzungen, wobei ein grundlegendes Verständnis für die Wechselwirkungen zwischen den Schlickerkomponenten (Lösungsmittel Wasser, keramisches Pulver, Dispergiermittel, Bindersystem) sowie deren Auswirkungen auf die Fließeigenschaften der Schlicker und die Grünfolieneigenschaften gewonnen werden sollte. Als keramisches Pulver wurde Bariumtitanat (BaTiO3) ausgewählt, da es eine Basiskomponente für die Herstellung keramischer Vielschichtkondensatoren, einem wichtigen Einsatzgebiet des Foliengießprozesses, darstellt. Grundlegende Untersuchungen haben gezeigt, dass sich die BaTiO3-Partikel in Wasser nicht inert verhalten und es zur Freisetzung von Ba2+-Ionen sowie zu einem Anstieg des pH-Wertes ins Basische kommt. Auf Grund der Readsorption der Ba2+-Ionen auf den Pulveroberflächen weisen die Partikel auch im Basischen ein positives Zeta-Potenzial auf, dessen Größe aber nicht ausreicht, um eine elektrostatische Dispergierung der Pulverpartikel zu gewährleisten. Mit einem Polymethacrylat sowie einem Block-Copolymer konnten jedoch zwei Dispergiermittel ermittelt werden, die über einen elektrosterischen bzw. einen überwiegend sterischen Mechanismus eine gute Dispergierung des BaTiO3-Pulvers in wässrigen Suspensionen ermöglichen. Durch die Kombination der Dispergiermittel mit drei verschiedenen Bindertypen (je ein teil- bzw. voll-hydrolysierter Polyvinylalkohol als Lösungsbinder sowie ein Latex-Dispersionsbinder) sind vier wässrige Schlickersysteme mit sehr unterschiedlichen Fließeigenschaften (Newtonsch bis stark strukturviskos) entwickelt worden. Als Ursache der Fließcharakteristika konnten von der Additivkombination (Dispergiermittel – Binder) abhängige, spezifische "innere" Strukturen der jeweiligen Schlicker abgeleitet werden, die auf Wechselwirkungen zwischen den organischen Additiven, ausgelaugten Ba2+-Ionen und BaTiO3-Partikeln beruhen. Diese erhöhen die Viskosität der Schlicker bei kleiner bis mittlerer Scherbelastung und bestimmen somit deren Strukturviskosität. Die Strukturen konnten im Weiteren auch mit mikrostrukturellen Grünfolieneigenschaften korreliert werden, wobei eine starke "innere" Struktur die Verdichtung der Schlicker beim Trocknen behindert und dadurch zu einer geringen Pulverpackungs- und Gründichte sowie zu einer hohen Porosität und starken Oberflächenrauigkeit führt. Für den bei der Schlickerentwicklung wichtigen Einfluss des Binder- und BaTiO3-Gehaltes auf das Viskositätsniveau ist bei den Schlickern mit PVA-Binder eine exponentielle Abhängigkeit ermittelt worden, die im untersuchten Konzentrationsbereich in beiden Fällen primär durch die absolute Konzentration des auf den BaTiO3-Gehalt bezogenen Binderanteils im Schlicker bestimmt wird. Der Einfluss des Feststoffgehaltes ist dagegen im Vergleich zu dem des Binders gering. Da die Binderpolymere auch den Aufbau der Schlickerstrukturen mitbestimmen, wird durch deren Konzentration außerdem die Strukturviskosität der Schlicker beeinflusst, während diese von der Feststoffkonzentration nicht verändert wird. Bei Schlickern mit Latex-Binder zeigte sich, dass für die Abhängigkeit der Schlickerviskosität vom Binder- und Feststoffgehalt die Latexpartikel ebenfalls als Feststoff zu betrachten sind. Eine gute funktionelle Beschreibung konnte über eine Krieger-Dougherty-Gleichung erreicht werden. Die im Vergleich zu den PVA-Bindern geringere Viskosität des Latex-Binders ermöglichte dabei Schlicker mit deutlich höheren BaTiO3-Gehalten (~ 40-45 Vol.%) als bei Schlickern mit PVA-Binder (~ 25-30 Vol.%). Mit den in dieser Arbeit entwickelten Additivkombinationen stehen somit Schlickerzusammensetzungen mit spezifischen Fließeigenschaften für das wässrige Foliengießen zur Verfügung. Diese können auf der Basis der ermittelten Zusammenhänge zwischen Viskositätsniveau und Binder- bzw. Feststoffgehalt optimal und gezielt an die Anforderungen eines Gießverfahrens und der Grünfolien angepasst werden. Das über die abgeleiteten Schlickerstrukturen erhaltene, grundlegende Verständnis für die Einflüsse und Wechselwirkungen der Schlickerkomponenten ermöglicht im Weiteren, Probleme sowie spezifische Anforderungen eines Foliengießprozesses zu lösen.
LAS-Glaskeramiken aus Keatit-Mischkristallen (KMK) sind aufgrund ihres relativ hohen thermischen Ausdehnungskoeffizienten (TAK) a20-700 von etwa 1·10-6 K-1 deutlich empfindlicher gegen einen äußeren Thermoschock als Glaskeramiken aus Hochquarz-Mischkristallen (HQMK) deren TAK etwa um den Faktor 10 geringer ist. Dennoch konnte gezeigt werden, dass Glaskeramikplatten mit KMK als Hauptkristallphase unter entsprechenden Bedingungen eine nahezu vergleichbar hohe Thermoschockbeständigkeit besitzen können. Die vorliegende Arbeit untersuchte die Ursachen für die Thermoschock-Beständigkeit (nach der Prüfmethode Temperatur-Unterschiedsfestigkeit, kurz TUF, genannt) der KMK-Glaskeramik und zeigte Einflussgrößen zur Optimierung des Thermoschockverhaltens dieses Materials auf. Es wurde gezeigt, dass in dem Material eine grundlegende Thermoschockbeständigkeit („Grund-TUF“) durch die Kenngrößen a, E und n bedingt wird, die durch entsprechende Keramisierungsbedingungen nochmals erhöht werden kann. Diese zusätzliche Thermoschockbeständigkeit konnte auf eine Randschicht von etwa 100 µm zurückgeführt werden. Es wurde gezeigt, dass die Ursache für die verbesserte Thermoschockbeständigkeit in einer Druckvorspannung der Randschicht von weniger als 10 MPa, die über den Keramisierungsprozess eingebracht wird, liegt. Diese sehr geringen Schichtspannungen konnten über Vickerseindrücke identifiziert und mit einem Modell auf Basis der Risszähigkeit qualitativ bis semi-quantitativ beschrieben werden. Die Spannungen in der Randschicht beeinflussen die Rissausbreitung der Vickersrisse. Damit können nach Ausmessen der Risse relative Aussagen über die Spannungen und somit über die TUF der untersuchten Platte gemacht werden. Auf diese Weise konnte sowohl die TUF als Randschichteigenschaft identifiziert werden, als auch Proben mit unterschiedlicher TUF mittels geeigneter Vickerseindrücke unterschieden werden.
Unter ökonomischen und ökologischen Zwängen geht der Trend in der Porzellanherstellung dahin, den Brennprozess immer weiter zu beschleunigen und damit die Brenndauer zu verkürzen. Die Aufheizrate beim Brand wird dazu zunehmend erhöht. In der Folge treten, durch fehlende Standfestigkeit des sinternden Scherbens bedingt, bleibende Verformungen auf. Außerdem führen große Dichtegradienten im Scherben zu Rissen, die sich beim Brand nicht mehr schließen. Eine bessere Kenntnis der Sinterphänomene während des Brandes trägt zur Lösung dieser Probleme bei. Deshalb wurden in dieser Arbeit Methoden der Sinteranalyse auf Porzellan angewandt und erweitert: die Aufstellung eines Kinetic Field, die Untersuchung der Temperaturleitfähigkeit und die Analyse des Verformungsverhaltens beim Brand. Die Untersuchungen fanden in einer umgebauten und erweiterten Thermo- Optischen Meßanlage (TOM) statt. In dieser Meßanlage können gleichzeitig die Schwindung und die Temperaturleitfähigkeit in-situ während der Sinterung gemessen werden. Um die industriellen Brennbedingungen von Porzellan möglichst genau in den Labormaßstab zu übertragen, wurde die TOM um den Betrieb unter wasserdampfhaltiger Brennatmosphäre erweitert. Zur Untersuchung des Verformungsverhaltens von Porzellan während der Sinterung in der TOM wurde weiterhin ein Aufbau entwickelt, der besonders den optischen Gegebenheiten in der Meßeinrichtung Rechnung trägt. Während der Sinterung kann die Probe mit einer definierten Kraft belastet und die resultierende Verformung optisch gemessen werden. In Versuchsreihen zum Porzellanbrand, bei denen Aufheizraten, Maximaltemperaturen, Belastungen und Atmosphären verändert wurden, wurden gleichzeitig Schwindung und Temperaturleitfähigkeit gemessen. Aus den Schwindungsdaten der unbelasteten Sinterungen wurde ein Kinetic Field von Porzellan erstellt. Es zeigt die Sintergeschwindigkeit in Abhängigkeit von der Temperatur und der Aufheizrate. Das Kinetic Field erlaubt, die Sintervorgänge von Porzellan abhängig von den Brennparametern vorherzusagen. Es ist somit ein wichtiges Werkzeug zur Optimierung von Brennvorgängen, da es den Schritt von arbeits- und kostenintensiven "Trial and Error"-Versuchen zu materialangepaßten theoretischen Optimierungen ermöglicht. Mittels Finite-Differenzen-Verfahren wurden die Dichtegradienten im Porzellanscherben während des Brandes berechnet. Diese Berechnung konnte erstmals gekoppelt, unter Berücksichtigung sowohl der Wärmeleitfähigkeits- als auch der Dichteentwicklung, erfolgen. Dichtegradienten begünstigen die Ausbildung von Rissen beim Brand. Die Berechnung der Dichtegradienten kann auf jedes beliebige Brennregime angewandt werden. So kann im Vorfeld der industriellen Umsetzung ein Brennprogramm auf minimale Dichtegradienten und geringe Rißneigung während des Brandes optimiert werden. Aus Verformungsmessungen wurde die Standfestigkeit von Porzellan während des Brandes bestimmt. Sie beeinflußt wesentlich die Verformung des Scherbens während des Brandes. Auch hier kann durch wenige Versuche im Labor die Verformung von Porzellan während des industriellen Brandes vorhergesagt werden. Dadurch wird die Optimierung auf geringste Verformung möglich. Bei der Untersuchung der Sintergeschwindigkeit des untersuchten Porzellans fallen zwei charakteristische Maxima auf, die in den Temperaturbereichen auftreten, in denen die Dichtegradienten im Scherben stark ausgebildet sind und in denen auch die Standfestigkeit gering ist. Diese Erscheinungen werden mit Sinterphänomenen der Flüssigphasensinterung in Verbindung gebracht. Sie resultieren aus mehreren, teils gegeneinander wirkenden und sich überlagernden Sintervorgängen. Beim Brand unter industrieller, feuchter Brennatmosphäre treten die einzelnen Sinterphänomene unabhängig von der Aufheizrate immer bei der gleichen Temperatur auf. Dieses Verhalten ist sehr ungewöhnlich und wurde bisher noch nicht beobachtet. Es kann dadurch erklärt werden, daß die feuchte Atmosphäre die Viskosität der glasbildenden Schmelzphase im Werkstück stark erniedrigt und in der Folge Gleichgewichtsphänomene der Sinterung geschwindigkeitsbestimmend werden. Aus den gesammelten Erkenntnissen wurden Hinweise zur optimierten Brennführung beim Brand des hier untersuchten Porzellans formuliert. Ziel war es, Produkte ohne Verformungen und Risse mit dem kürzestmöglichen Brennzyklus zu erhalten. Dazu sollte die Aufheizung möglichst schnell erfolgen, so daß Bereiche niedriger Festigkeit schnell durchfahren werden. Die obere Grenze der Aufheizgeschwindigkeit wird durch Temperatur- und Dichtegradienten im Werkstück bestimmt, die zu mechanischen Spannungen und damit zu Rissen führen können. Dieses Verhalten konnte rechnerisch simuliert werden. In Verbindung mit neuen Ofentechnologien ist es möglich, die Dauer des Porzellanglattbrandes auf deutlich unter vier Stunden zu verringern.
Untersuchung des dielektrischen Verhaltens polymerbasierter elektrorheologischer Flüssigkeiten
(2008)
Auf dem Forschungsgebiet der elektrorheologischen Fluide wurden verstärkt Modelle auf der Basis statischer Systeme entwickelt. In diesen Modellen wird angenommen, dass die Par-tikel der ER-Suspension Ketten von einer Elektrode zur anderen ausbilden. Über die elektro-statische Wechselwirkung der Partikel untereinander in Verbindung mit dem nicht-ohmschen Verhalten des Trägeröls wurde dabei auf die Schubspannung und die Stromdich-te der ERF geschlossen. Diese Vorhersagen waren aufgrund der Vernachlässigung der Dy-namik nur bedingt aussagefähig. In experimentellen Untersuchungen der Schubspannung und Stromdichte wurden die Abhängigkeiten von Scherrate, Feldstärke und Spaltgeometrie näher betrachtet. Für ein besseres Verständnis der ER-Eigenschaften wurden zudem die-lektrische Messungen (Impedanzmessungen) durchgeführt. Als Ergebnis dieser Messungen wurde eine dielektrische Aktivität der ERF im Frequenzbereich von 102 Hz bis 105 Hz für einen hohen ER-Effekt ermittelt. Der Realteil der Permittivität führt in diesem Frequenz-fenster einen großen Sprung durch – dies ist äquivalent mit einem großen Imaginärteil der Permittivität (dielektrischer Verlust ) oder einem großen tan . In dieser Arbeit wurde für die Untersuchungen eine ERF mit Silikonöl als Trägermedium und salzdotiertes Polyurethan als Partikelmaterial verwendet. Im ersten Teil der Arbeit steht die Identifikation der auftretenden Relaxationen – ermittelt durch die dielektrische Spektro-skopie – im Vordergrund. Dabei konnte eine Relaxation aufgrund der Salzdotierung, eine durch Kohlendioxid und Wasser und eine aufgrund des Polyurethans der Partikel nachge-wiesen werden. Da die Dotiersalzrelaxation den größten Beitrag des ER-Effektes verursacht, wurde diese im Rahmen der vorliegenden Arbeit näher betrachtet. Sowohl Lage als auch Stärke der Relaxa-tion lassen sich durch die Partikelkonzentration, den Salzgehalt, die Salzart und durch eine Modifikation der Polymermatrix variieren. In Übereinstimmung mit Messungen am Rheo-meter lassen sich daraus die gewünschten Eigenschaften, im Besonderen das Temperatur-verhalten und die Stärke der ERF, einstellen. Im Weiteren wurde aus den gewonnenen Ergebnissen der dielektrischen Spektroskopie in Verbindung mit rheologischen Messungen ein Schema entwickelt, mit dem es möglich ist, aus der Lage und der Stärke der Salzrelaxation im Vergleich mit bekannten ERF auf die Schubspannung und die Stromdichte zu schließen. Somit ist zum ersten Mal eine Qualitäts-kontrolle aufgrund der Basiseigenschaften der ERF möglich. Im letzten Teil dieser Arbeit wurden die Unterschiede der Messungen in Scher- bzw. Fließ-modus und deren Ursachen beleuchtet. Hierbei konnte aufgezeigt werden, dass die Rotation der Partikel aufgrund der Scherbelastung in Kombination mit dem Strömungsprofil für die unterschiedlichen Messergebnisse verantwortlich ist. Die Unterschiede sind so groß, dass sich kein konstanter Faktor ermitteln lässt, um beide Messmodi miteinander zu vergleichen. Somit muss eine ERF immer in dem Modus charakterisiert werden, der der späteren Belas-tungsart entspricht, um so die korrekten Wert für die Schubspannung und die Stromdichte ermitteln zu können.
Untersuchung der Keimbildung und des Kristallisationsverhaltens einer mit Zirkoniumoxid verstärkten Glimmerglaskeramik mit Na- Fluorphlogopit als kristalliner Hauptphase. Es der Einfluss des Zirkoniumoxides auf die Keimbildung untersucht. Die Möglichkeiten und Mechanismen der mechanischen Verfestigung der vorkristallisierten Glaskeramik in einem zweiten Temperschritt durch gezielte Gefügeeinstellung, Wachstum der Zirkoniumoxidkristalle auf eine umwandlungsfähige Größe, sowie durch Ausscheidung anderer Phasen wurden im zweiten Teil untersucht. Ziel war die Optimierung der Bearbeitbarkeit nach der ersten Kristallisation und eine bestmögliche Verfestigung durch die zweite Kristallisation. Keimbildung und Kristallisation Die in der Literatur häufig beschriebene tröpfchenförmige Entmischung konnte nicht beobachtet werden. Die Keimbildung wird wesentlich durch die primäre Ausscheidung von nanokristallinem Zirkoniumoxid begünstigt. Ohne Zirkoniumoxid erfolgt im gewählten Zusammensetzungsbereich des Grundglases eine homogene Keimbildung von Phlogopit mit einem Keimbildungsmaximum im Bereich der Transformationstemperatur Tg des Glases. Bei einer Zusammensetzung mit sechs Masseprozent Zirkoniumoxid lassen sich homogene einphasige Gläser herstellen, wenn die Abmessungen nicht zu groß sind, so dass die Abkühlung in wenigen Minuten erfolgt. Andernfalls würde bereits während der Abkühlung die unkontrollierte Ausscheidung von Zirkoniumoxid-Dendriten erfolgen. Eine Temperaturbehandlung bei ca. 60 – 100 °C oberhalb von Tg führt zur homogenen Ausscheidung von Zirkoniumoxid–Nanokristallen und anschließender heterogener Keimbildung von Chondrodit- und Phlogopit–Kristallen. Die maximale Keimbildungsrate erhöht sich hierdurch um mehr als 20-tausendfach. Das Maximum der Keimbildung wird zu höheren Temperaturen verschoben und die Induktionszeit drastisch verkürzt. Somit können in technisch interessanten Zeiten genügend Keime erzeugt werden um ein feinkristallines Gefüge zu erhalten. In den untersuchten Gläsern erfolgt die Kristallisation ohne vorangehende amorphe Phasentrennung. Unterhalb einer Temperatur von 1060 °C wachsen gestörte Glimmerkristalle mit gegenüber der regulären Stöchiometrie erhöhtem Al–Anteil. Bei größeren Glimmerkristallen lassen sich makroskopisch gekrümmte, dendritisch verzweigte Wachstumsformen erkennen. Als Ursache hierfür konnten Störungszonen im Gitteraufbau der Glimmer ausgemacht werden. Zusätzliche, eingeschobene {001}-Halbebenen führen zu einer Verbiegung der benachbarten durchgehenden Netzebenen und ermöglichen dem Kristall die Wachstumsrichtung um einen kleinen Winkelbetrag zu ändern. In der Summe entstehen so die makroskopisch gekrümmten und verzweigten Kristalle. Anders als für die bekannten sphärisch aggregierten Glimmerkristalle angenommen, ist hier also kein durch die Glasmatrix vorgegebener Zwang für die gekrümmte Morphologie entscheidend. Vielmehr führen Wachstumsstörungen, die aufgrund der nichtstöchiometrischen, Al-reichen und hochviskosen Glasmatrix auftreten, zu Gitterfehlern in deren Folge die Glimmerkristalle gekrümmt wachsen. Bei höheren Temperaturen und höherer Mobilität der für den Phlogopit erforderlichen Baueinheiten erfolgt die Rekristallisation zu stöchiometrischem Phlogopit. Verfestigung Die Zugabe von Zirkoniumoxid hat einen wesentlichen Einfluss auf die Festigkeit der Glimmerglaskeramik. Bereits nach der ersten Kristallisation wurden Biegefestigkeiten bis 290 MPa gemessen, gegenüber 120 MPa ohne Zirkoniumoxid. In diesem Stadium liegen die Zirkoniumoxidkristalle noch in einem nicht umwandlungsfähigen nanokristallinen Zustand vor. Durch die heterogene Keimbildung an ZrO2–Kristallen wird ein feinkörniges Phlogopitgefüge möglich, wodurch eine Verfestigung gegeben ist. Umwandlungsfähige ZrO2-Teilchen in der Restglasmatrix nach der zweiten Kristallisation konnten nachgewiesen werden. Damit wurde der Prozess der Umwandlungsverstärkung qualitativ nachgewiesen. Es trat jedoch keine signifikante Erhöhung der Bruchzähigkeit ein. Die höhere Biegefestigkeit nach der zweiten Kristallisation wird deshalb durch umwandlungsinduzierte Oberflächendruckspannung erklärt. Mikrorissverstärkung ist ein weiterer bekannter Verfestigungsmechanismus. Mikrorisse an bereits umgewandelten ZrO2-Teilchen wurden jedoch nicht beobachtet. Kristallisation weiterer Phasen Durch unterschiedliche Keimbildung und geringe Änderungen des Fluorgehaltes der Gläser konnten im zweiten Kristallisationsschritt Kornerupin, Mullit oder Spinell als weitere Phase kristallisiert werden. Kornerupin kristallisierte in Form von langen Nadeln. Schon ein geringer Anteil Kornerupin führte zu einer deutlich höheren Härte und Elastizitätsmodul. Die Bruchzähigkeit nahm etwas ab, ein signifikanter Einfluss auf die Biegefestigkeit war nicht festzustellen. Die Bearbeitbarkeit wurde signifikant schlechter. Außerdem führten relativ geringe Mengen Kornerupin zu einer starken Opakisierung des Materials. Mullit und Spinell zeigten beide eine gute Verträglichkeit mit dem Glimmergefüge, es wurden hohe Festigkeiten erreicht. Im Gegensatz zu den Kornerupin-Nadeln, welche Gefügeübergreifend wuchsen, kristallisierte, je nach Fluorgehalt, Mullit oder Spinell in den glasigen Bereichen zwischen den Glimmerkristallen. Ein negativer Einfluss auf die Bearbeitbarkeit wurde nicht festgestellt. Proben mit mehr Mullit sind jedoch weniger transluzent als Proben mit überwiegend Spinell. Bearbeitbarkeit Durch den Einsatz von Zirkoniumoxid und dessen gezielter Ausscheidung in einem zweistufigen Kristallisationsprozess wurden bearbeitbare Glimmerglaskeramiken mit deutlich höheren Festigkeitswerten hergestellt, als die der bisher bekannten Glimmerglaskeramiken. Der Widerspruch zwischen guter Bearbeitbarkeit und hoher Festigkeit konnte nicht aufgehoben werden. Es ist zwar eine Bearbeitung der Proben mit spanenden Werkzeugen möglich. Die verstärkten Proben sind jedoch deutlich schwerer zu bearbeiten, als die unverstärkten. Eine Optimierung war möglich, indem der Glimmeranteil erhöht wurde. Da die Proben mit höherem Glimmeranteil eine niedrigere Härte hatten, konnte ein inverser Zusammenhang zwischen der gemessenen Härte und der Bearbeitbarkeit festgestellt werden. Dem ursprünglichen Ziel entsprechend wurde durch die zweite Kristallisationsstufe eine Steigerung der Festigkeit erzielt, bei gleichzeitig verminderter Bearbeitbarkeit. Die hohen Erwartungen an die zweistufige Kristallisation konnten jedoch nicht erfüllt werden. Vielmehr ist bereits in einem einstufigen Prozess eine hohe Festigkeit bei noch akzeptabler Bearbeitbarkeit möglich.
Starting off with solubility experiments of possible precursors, the present study reveals the whole development of a sol gel processing route for transparent p type semiconductive thin films with delafossite structure right to the fabrication of functional p-n junctions. The versatile sol formulation could successfully be modified for several oxide compositions, enabling the synthesis of CuAlO2, CuCrO2, CuMnO2, CuFeO2 and more. Although several differences in the sintering behaviour of powders and thin films could be observed, the powder experiments significantly contributed to the clearification of the intricate phase development during thermal annealing and also to optimization of the annealing sequence for thin film processing. Two different ternary systems turned out to be the most promising candidates for p-TCO application: Copper aluminum oxide for its high optical transmittance and copper chromium oxide for its low synthesis temperature, which allowed thin film deposition on low-cost borosilicate substrates. In order to combine the advantages of these two systems, the quaternary oxide composition CuAl1-xCrxO2 was investigated. With a higher optical transmittance than CuCrO2, a lower synthesis temperature than CuAlO2 and a lower resistivity than both parent systems, the optimum composition of the quaternary oxide is reached for x = 0.50. Compared to physical vapour deposition techniques, the undoped thin films presented here still need to make up some deficites in their optoelectronic performance. Although the best sol-gel samples are able to compete with RF sputtered samples or sampes deposited by PLD in transmittance, their resistivity is almost two orders of magnitude higher. The most probable reasons for this are the characteristic imperfections of sol-gel thin films like porosity and small crystallite size, which create barriers like grain boundaries and bottlenecks like barely connected particles. By additional effort such shortcomings can be repelled to a certain extend, but nevertheless the density of undoped sol-gel material always stays behind its pendants processed by physical vapour deposition.[246] Furthermore, such additional endeavour is likely to annihilate the advantage of sol-gel technique in processing costs. Extrinsic doping is a common method to decrease the resistivity of delafossite materials. Partially replacing the trivalent cations by divalent ones creates additional holes and thus generates additional charge carriers for p-type semiconductivity. This can improve the conductivity of delafossites by up to three orders of magnitude. Due to the compositorial flexibility of sol-gel processing, dopants could be introduced easily in this study by soluble precursors. However, improving the conductivity of CuAlO2 and CuAl0.5Cr0.5O2 via this method failed. Actually, this seems to be due to the fact that instead of being incorporated into the delafossite phase the dopant ions form intransparent phase impurities like spinels, which interfere with optical transmittance of the thin films. On the contrary, doping had a positive effect on the conductivity and the optical transmittance of copper chromium oxide, with magnesium being the most effective dopant. The resistivity could be decreased by more than three orders of magnitude, but in order to achieve this, much higher Mg concentrations than by other thin film deposition methods were necessary. This indicates a low doping efficiency in sol gel processed thin films, but also the ability of sol gel processing to incorporate more magnesium into the oxide than any other processing method. The extensive substitution of the chromium ions also increases the optical transmittance and allows sol gel processed thin films to draw level with thin films deposited by sputtering methods or PLD. Finally, the applicability of the delafossite thin films was proven by the asymmetric current voltage characteristics of heterojunctions between ITO and the delafossites. Shunting problems of the metallic contacts, on the other hand, reveal structural deficites of the delafossites, which should be the subject of further investigations.
Die Arbeit hatte das Ziel, Beiträge zur Synthese photorefraktiver Nanokomposite durch die geschickte Kombination spezieller organischer Farbstoffe mit elektronenleitenden, anorganischen Nanopartikeln oder mit lochleitenden Carbazol-Derivaten in hybriden Polymeren zu leisten. Dabei wurden grundlegende Erkenntnisse auf folgenden Gebieten erzielt: > TiO2-Nanopartikel als anorganische Elektronenleiter > Carbazol-Derivate als organische Lochleiter > Metallkomplex-Farbstoffe als Photosensibilisatoren > Optisch nichtlineare Chromophore > Struktur-Eigenschafts-Beziehungen in hybriden Materialien > Photoleitung > Optische Nichtlinearität
The aim of this work was to test and tailor new sol gel derived hybrid polymer coatings for the incorporation of photochromic spirooxazines and chromenes. The development and optimisation of work was performed via two different routes (dye and matrix ones), that led to photochromic multi-layer coating systems with coloration depth and photostabilities comparable to commercially available products. Hybrid sol-gel derived polymers were found to be suitable host materials for photochromic dyes. Matrix properties and the type of entrapment heavily influence the photochromic activity, as well as the degradation rate and the kinetics of incorporated dyes. Dyes incorporated within more polar and rigid matrices were found to show slower kinetics and higher coloration but associated with faster photodegradation. On the other hand, hosts with less polar sites, low residual water concentration and low rigidity are preferable in terms of photostability. Significant differences were found for physically incorporated and covalently grafted chromophores. Using silylated dyes that can participate in the sol-gel process, the photodegradation rate of the whole system can be decreased as compared to the physically entrapped systems. The higher photostability and slower kinetics for covalently bonded photochromes is probably due to sterical hindrance. Addition of proper stabilisers increases the photostability: The employment of UV light stabilisers, excited state quenchers and HALS was found to be beneficial but not sufficient. Besides the presence of stabilisers, also the reduction of oxygen migration into the coating (by a hard top coat and an inorganic anti reflective coating) strongly increases stability of photochromes. Finally, it was found that the separation of photochromes within two (or more) different layers leads to a further improvement of the coloration and fatigue behaviour of the whole coating stack, presumably by preventing the contact of dye molecules with excited states of other molecules or their degradation products. These latter findings are considered to pave the way for stable photochromic coatings based on hybrid polymers. Future development should be directed towards more photostable yellow and red switching dyes. The results of the present investigations should help to choose the most suitable molecular environments for the tested photochromes in terms of photostability, kinetics and activity, which is considered relevant with respect to potential applications, in particular in the ophthalmic sector. Furthermore, the interesting combination of properties of this type of materials offers a large potential with regard to many applications, such as coatings for sunglasses, radiation protectors, filters, sunroofs, reversible markings, printing applications and smart textiles.
The development and in-depth characterization of new fluoroaryl functionalized ORMOCER® materials (inorganic-organic hybrid polymers) for optical waveguide applications in telecommunication is presented. The preparation of the materials included precursor silane synthesis, hydrolysis/polycondensation of organoalkoxysilane mixtures, and photolithographic processing of the resulting oligosiloxane resins in order to establish the inorganic-organic hybrid network. During all stages of ORMOCER® preparation, structure-property relations were deduced from characterization data, particularly with respect to low optical loss in the important near-infrared spectral region as well as refractive index. With the aid of molecular modeling, structural characteristics of oligomeric intermediates were visualized, which was found valuable in the fundamental understanding of the material class. The material development started with the syntheses of a variety of commercially unavailable fluorinated and unfluorinated arylalkoxysilanes by means of Grignard and hydrosilylation pathways, respectively. A survey of silane optical properties, particularly their absorptions at the telecom wavelengths 1310 nm and 1550 nm, gave an impulse to the choice of suitable precursors for the preparation of low-loss ORMOCER® resins. Accordingly, precursor silane mixtures and hydrolysis/polycondensation reaction conditions were chosen and optimized with regard to low contents of C-H and Si-OH functions. Thus, absorptions as low as 0.04 dB/cm at 1310 nm and 0.18 dB/cm at 1550 nm, respectively, could be obtained from an oligosiloxane resin based on pentafluorophenyltrimethoxysilane (1) mixed with pentafluorophenyl(vinyl)-dimethoxysilane (5). In order to improve the organic crosslinkability under photolithographic processing conditions, further resins on the basis of the aforementioned were prepared, which additionally incorporated the styrene-analogous precursor 4-vinyltetrafluorophenyl-trimethoxysilane (4). Thus, ORMOCER® resins with low optical losses of 0.28 dB/cm at 1310 nm and 0.42 dB/cm at 1550 nm, respectively, were prepared, which exhibited excellent photopatternability. The manufacture of micropatterns such as optical waveguide structures by UV-photolithography under clean room conditions was the final stage of material synthesis. The optimization of processing parameters allowed the preparation of test patterns for the determination of optical, dielectrical and mechanical properties. A low optical loss of 0.51 dB/cm at 1550 nm could be measured on a waveguide manufactured from a photopatternable fluoroaryl functionalized ORMOCER®. The structural characterization of liquid resins as well as cured ORMOCER® samples was accomplished chiefly with solution and solid state 29Si-NMR spectroscopy, respectively. Particularly for polycondensates incorporating species based on more than one precursor silane, the spectra showed a high degree of complexity. An additional challenge arouse from the partial loss of fluoroaryl groups during ORMOCER® condensation and curing, which resulted in even more condensation products. Thus, in order to provide a basis for resin analysis, first the hydrolysis/condensation reactions of the isolated precursors were investigated under reaction time-resolution with NMR spectroscopy at low temperature. Backed by signal assignments in these single-precursor systems, the respective species could also be identified in the complex resin spectra, allowing for their quantitative interpretation. The structural characterization was rounded out by IR spectroscopy and SAXS analyses. With the help of molecular modeling, the experimental data were finally transferred into a three-dimensional image of an organosiloxane oligomer, which is representative for a photopatternable fluoroaryl functionalized ORMOCER® resin. The combination of low-temperature NMR, which made the characterization of polycondensates possible, with oligomer modeling paved the way to a further understanding of ORMOCER® resin systems. On the basis of this visualization of structural characteristics, e.g. properties such as organic crosslinkability of oligomers were discussed in the light of steric features within the molecular structure. Thus, new possibilities were established for the systematic optimization of ORMOCER® formulations. Structure-property relations with respect to optical loss and refraction, as determined within this work, follow trends, which are in accordance with the literature. Particularly the direct comparison of data derived from analogous fluorinated and unfluorinated ORMOCER® resins showed that fluorination results in significant decrease in NIR optical loss. Additionally, different unfluorinated aryl functionalized systems with varying aliphatic C-H content were compared. In case of a lower aliphatic content, a widening effect on the 1310 nm window was found. This is due to a shift of arylic C-H vibrations (1145 nm) towards lower wavelengths compared to aliphatic C-H (1188 nm). Finally, on the basis of NIR spectra of analogous fluorinated resins with low and high silanol content, respectively, a significant impact of (Si)O-H groups on the 1550 nm window was demonstrated, while the 1310 nm window was unaffected. This is due to O-H vibrations with a maximum at 1387 nm and further bands at higher wavelength. The index of refraction was drastically lowered due to fluorination. Thus, the analogous fluorinated and unfluorinated ORMOCER® resins had indices of 1.497 and 1.570, respectively, in the VIS region. For the fluorinated systems, refraction did not change significantly during organic cross-connection and hardbake. In conclusion, the new fluoroaryl functionalized ORMOCER® systems represent low-loss materials for telecom applications. In addition, in-depth characterization during material development allowed the proposal of structure-property relations, particularly with respect to optical properties, which are of considerable importance for future developments.
In der vorliegenden Arbeit wurden durch den Sol-Gel-Prozeß hergestellte hybride Sole, Xerogele und Schichten mit Hilfe der Raman-Spektroskopie untersucht. Dazu wurden zunächst die schwingungsspektroskopischen Zuordnungen für verschiedene Alkoxysilanen ergänzt und zusammengefasst. Anschließend wurde die Hydrolyse vom Vinyltriethoxysilan (VTES) durch FT-Raman-Spektroskopie vom Sol bis zum Xerogel verfolgt. Weitere Untersuchungen an verschiedenen Xerogelen lieferten neue Erkenntnisse über charakteristische Raman-Banden des anorganischen Netzwerkes. Der zweite Teil dieser Arbeit richtete sich auf konfokale Raman-mikrospektroskopische Untersuchungen hybrider Schichten bezüglich der anorganischen und organischen Vernetzung. Zunächst wurden Polymersubstrate untersucht. Es wurde experimentell festgestellt, dass die axiale Auflösung eines konfokalen Raman-Mikrospektrometers tatsächlich niedriger ist als bisher in der Literatur angenommen wurde. Bei Mikro-Raman-Untersuchungen an verschiedenen Schichtsystemen hat sich herausgestellt, dass die Schwingungsmoden des anorganischen Netzwerks im niederfrequenten Raman-Bereich leicht detektierbar sind. Die Lage der charakteristischen sogenannten T3/Q3-Bande im Raman-Spektrum der UV-gehärteten Probe deutet allerdings auf einen niedrigeren Kondensationsgrad hin, als beim langsam luftgetrockneten Xerogel, was mit Hilfe von 29Si-Festkörper-NMR-Messungen bestätigt wurde. Darüber hinaus konnte festgestellt werden, dass die Schichten einen höheren Kondensationsgrad als die gleich behandelten Volumenproben aufweisen. Es wurde gezeigt, dass die gewonnenen Raman-spektroskopischen Erkenntnisse für die Erforschung und die Lösung von Vernetzungsproblemen hilfreich sein können. Nach einem kurzen Überblick der Mechanismen der organischen Vernetzung wurden zunächst thermisch-hartbaren Schichtsysteme auf Glycidyloxypropyltrimethoxysilan-Basis durch Raman-Mikrospektroskopie untersucht. Die quantitative Auswertung des Umsetzungsgrades erfolgte nach einer Bandenanalyse der Ringatmungsschwingung des Epoxidrings. Es stellte sich heraus, dass die Polyadditionsreaktion nur sehr begrenzt stattfindet. Dagegen ist die Anhydridhärtung unter den gleichen Bedingungen deutlich effizienter. Daneben wurde gezeigt, dass die an Volumenproben erhaltenen Ergebnisse, in Bezug auf die organische Vernetzung, nicht auf die entsprechenden Schichten übertragen werden können. Bei den untersuchten UV-härtbaren Schichtsystemen konnte der Umsetzungsgrad mittels einer Bandenanalyse der reaktiven Gruppen erfolgreich ermittelt werden. Die Reaktivität der ungesättigten Gruppen, wenn sie einer radikalischen Polymerisation ausgesetzt sind, folgt der Reihe: Allyl < Vinyl < Acrylat. Die Thiol-En-Addition bei den VTES / Mercaptopropyltrimethoxysilan-Schichtsystemen führt zu höheren Umsetzungsgraden der Vinylgruppen bei gleichen Bedingungen. Die Kinetik der Polymerisationsreaktion spielt also eine entscheidende Rolle bei der Vollständigkeit der organischen Vernetzung. Ein weiterer Teil dieser Arbeit richtete sich auf die Ermittlung der mechanischen Eigenschaften von hybriden Schichten und deren Korrelation mit spektroskopischen Daten. In allen untersuchten Schichtsysteme demonstrierte die chemische Variation der beteiligten Komponenten, dass die organische Vernetzung und das anorganische Netzwerk stark miteinander wechselwirken. Somit ensteht ein Synergieeffekt, welcher der hybridpolymeren Schicht ihre mechanische Beständigkeit verleiht. Schließlich stellte sich heraus, dass die Mikrohärte mit den spektroskopischen Daten verknüpft werden kann. Bei allen Schichtsystemen zeigte sich eine starke Abhängigkeit von Mikrohärte und Härtungsdauer. Alle thermisch gehärteten Schichten weisen eine sehr hohe Abriebfestigkeit sowie eine sehr gute Adhäsion auf Glas und Kunststoff auf, was ihren Einsatz als kratzfeste Schichten nahelegt. Die UV-härtbaren Schichtsysteme weisen zwar eine hohe Abriebfestigkeit auf, haften aber schlecht auf Polycarbonaten (PC). Die haftungs- / enthaftungsrelevanten Vorgänge spielen sich an der Grenzflächen oder einer Interphase geringer Ausdehnung statt und können daher Raman-miskrospektroskopisch nicht erfasst werden. TEM-Aufnahmen zeigten deutlich, dass die schlechte Haftung auf PC auf die unzureichende Benetzung der Schicht auf dem Substrat zurückzuführen ist. Weiterhin konnte festgestellt werden, dass der Zusatz von einem Acrylat als Additiv zur Bildung einer Interdiffusionsschicht führt, die die Haftung auf PC verbessert. Die Untersuchungen der Bewitterungsbeständigkeit beschränkten sich auf zwei UV-härtbare Schichtsysteme. Die Mikro-Raman-Spektren zeigten, dass zunächst die organischen Komponenten der hybriden Schicht angegriffen und geschädigt werden. Der Schutzeffekt von Lichtstabilisatoren und UV-Absorbern auf die organischen Komponenten des hybriden Netzwerks konnte ebenfalls spektroskopisch bestätigt werden.