82.53.-k Femtochemistry [see also 78.47.J- Ultrafast pump/probe spectroscopy (<1 psec) in condensed matter; 42.65.Re Ultrafast processes; optical generation and pulse compression in nonlinear optics]
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In dieser Dissertation wurden zwei Aspekte der Wechselwirkung von Laserpulsen mit Molekülen betrachtet: Erstens wurden numerische Algorithmen, die auf der zeitabhängigen Störungstheorie basieren, zur Berechnung von quantenmechanischen Wellenfunktionen analysiert. Zweitens wurden Effekte der absoluten Phase (Carrier envelope phase = CEP) von Laserpulsen bei der Laseranregung molekularer Systeme analysiert. In den Analysen zum ersten Aspekt wurden zwei verschiedene Algorithmen - in dieser Arbeit als simple und improved algorithm bezeichnet - verwendet, und die Normabweichung von mit diesen Algorithmen berechneten Wellenfunktionen untersucht. Es konnte gezeigt werden, dass diese Normabweichung für beide Algorithmen in zwei unterschiedliche Beiträge zerlegt werden kann. Der erste Normabweichungsbeitrag tritt aufgrund der numerischen Diskretisierung der Zeit auf und verschwindet, wenn der Zeitschritt, der die Dauer der Intervalle für diese Diskretisierung angibt, gegen Null geht. Man kann den ersten Normabweichungsbeitrag mit exzellenter Genauigkeit berechnen und seine Eigenschaften, die sich für die beiden Algorithmen erheblich unterschieden, eingehend analysieren. Der zweite Normabweichungsbeitrag tritt dadurch auf, dass die zeitabhängige Störungstheorie nicht normerhaltend ist, und geht daher gegen Null, wenn die Störungsordnung gegen unendlich geht. Dieser zweite Beitrag ist außerdem in guter Näherung unabhängig vom Zeitschritt und für beide Algorithmen näherungsweise gleich. Des Weiteren kann man das Verhalten des zweiten Normabweichungsbeitrags im Gegensatz zum ersten Beitrag nur qualitativ beschreiben. Für die Analyse zum zweiten Themengebiet dieser Arbeit, den CEP-Effekten, wurde betrachtet, ob CEP-Effekte auch für Laserpulse beliebiger Länge auftreten können. Über eine analytische Betrachtung erkennt man, dass dies für ein Zweiniveausystem nur dann der Fall ist, wenn beide Zustände vor Beginn der Wechselwirkung des Systems mit dem Laserpuls besetzt sind. Man kann aus diesem Ergebnis folgern, dass für einen Laserpuls, der zwei elektronische Zustände eines Moleküls über Einphotonenübergänge koppelt, in der Regel kein CEP-Effekt für beliebige Längen dieses Pulses auftritt. Der Grund dafür ist, dass vor der Wechselwirkung eines molekularen Systems mit einem Laserpuls für dieses üblicherweise nur der elektronische Grundzustand besetzt ist. In dieser Arbeit wird gezeigt, dass dieses Problem durch ein spezielles Zweipulsschema für die Anregung eines molekularen Systems gelöst werden kann. Für dieses Pulsschema wird ein erster Puls verwendet, der zeitlich so kurz ist, dass Wellenpakete in mehreren elektronischen Zuständen angeregt werden. Der nachfolgende zweite Laserpuls ist spektral schmal, und seine zeitliche Länge kann beliebig groß gewählt werden. Man erhält für dieses Pulsschema Observablen, die von der CEP des zweiten Pulses, aber nicht von der CEP des ersten Pulses abhängen; somit ist ein CEP-Effekt nachweisbar. Derartige Observablen sind geometrische Asymmetrien für Zerfallsprodukte von Photodissoziationsreaktionen. Insbesondere unterscheidet sich das hier vorgestellte Pulsschema von anderen Zweipulsschemata, für welche Observablen von der Differenz der CEPs beider Pulse abhängen, aber nicht von der CEP einer der beiden Pulse allein.
In this work, the laser control of molecules was investigated theoretically. In doing so, emphasis was layed on entering vectorial properties and in particular the orientation in the laboratory frame. Therefore, the rotational degree of freedom had to be included in the quantum mechanical description. The coupled vibrational and rotational dynamics was examined, which is usually not done in coherent control theory. Local control theory was applied, where the field is determined from the dynamics of a system, which reacts with an instantaneous response to the perturbation and, in turn, determines the field again. Thus, the field is entangled with the quantum mechanical motion and the presented examples document, that this leads to an intuitive interpretation of the fields in terms of the underlying molecular dynamics. The limiting case of a classical treatment was shown to give similar results and hence, eases to understand the complicated structure of the control fields. In a different approach, the phase- and amplitude shaping of laser fields was systematically studied in the context of controlling population transfer in molecules.